專利名稱：一種多重刺激響應聚合物刷膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納米制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物刷膜的制備方法，更具體涉及一種多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物刷是指在基質(zhì)表面或界面上接枝具有較高密度和一定長度的聚合物分子鏈而形成的一種特殊高分子結(jié)構(gòu)。聚合物刷的研究在過去十余年間受到了廣泛關(guān)注。目前，將環(huán)境刺激響應性聚合物接枝在材料表面構(gòu)建智能聚合物刷膜的研究引起了人們極大的興趣，由于其表面形態(tài)、表面性質(zhì)和組成等對外界環(huán)境的變化具有智能響應性，在納米材料的構(gòu)筑設計、生物傳感器、蛋白質(zhì)生物技術(shù)、靶向藥物控制釋放、智能化學通道、膠體的穩(wěn) 定性、有機-無機復合材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛而重要的應用，而成為化工、材料、化學和生物醫(yī)學等諸多學科的研究熱點?；砻婢酆衔锼⒌闹苽淠壳爸饕捎玫姆椒ㄓ小敖又Φ奖砻?grafting to)”和“從表面接枝(grafting from)”。雖然“grafting to”能夠接枝的效果明顯且直接，但是其不能接枝密度很大和厚度很厚的聚合物刷?！癵rafting from”主要是在固體表面接枝引發(fā)劑后直接引發(fā)反應，其自由基聚合活性可控，并能精確控制聚合物刷的結(jié)構(gòu)、組成以及厚度等，已經(jīng)成為最主要的合成聚合物刷的方法。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)(Wang, J. -S. ;Matyjaszewski, K. Controlled/;/ living" radical polymerization, atomtransfer radical polymerization in the presence of transition—metal complexes.J. Am. Chem. Soc. 1995，117 (20)，5614-5615. Huang, X. Y. ; Wirthj M. J. Surface-InitiatedRadical Polymerization on Porous Silica. Anal. Chem. 1997，69 (22)，4577-4580.)因其使用聚合單體范圍廣泛、反應條件溫和、合成聚合物刷可控等優(yōu)點，成為備受矚目的方法，但由于反應體系組份復雜，很多ATRP反應是在非均相溶劑中進行，這就導致溶液中反應不均勻，反應效率降低，高分子刷的結(jié)構(gòu)難以控制等缺陷。為了克服這些缺陷，需要開發(fā)均相的ATRP反應體系。但目前利用均相ATRP法來制備多重刺激響應的聚合物刷膜尚未見報道。本發(fā)明者通過自組裝技術(shù)將合成的含有引發(fā)劑的硅烷偶聯(lián)劑組裝于基片表面上，采用表面引發(fā)ATRP聚合方法，在均相溶液體系中將具有多重刺激響應的聚合物接枝于基材表面，制備具有可調(diào)控的接枝密度和表面浸潤性的聚合物刷膜，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP制備方法，以獲得表面規(guī)整、厚度不同、接枝密度不等的聚合物刷膜。為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明通過自組裝技術(shù)將合成的含有引發(fā)劑的硅烷偶聯(lián)劑自組裝于基片表面，在均相體系中通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，將聚合物單體接枝聚合于基片表面形成具有多重刺激響應的聚合物刷膜。本發(fā)明提供的多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP制備方法包括如下步驟
(I)將基片在Piranha溶液中煮沸處理使其表面富羥基化；(2)在非水溶液中，以 SiX3-NH2 :2_ 溴異丁酰溴縛酸劑=1 (I. 1-1. 5) (I. 1-1. 5)的摩爾比，在冰水浴中、然后在室溫下反應，合成引發(fā)劑SiX3-NH-Br ；(3)在非水溶液中，以SiX3-NH-Br =SiX3-NH2 = 100 0 — 60 40的摩爾比，室溫反應24-48小時，在富羥基化的基片表面組裝引發(fā)劑；(4)將表面組裝了引發(fā)劑的基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護下，在合單體和犧牲子引發(fā)劑的摩爾比為200:1-600: I、犧牲子絡合劑催化劑=1 (1-3) (1-3)摩爾比的均相反應溶液中，于20-60°C反應20-100小時，得到聚合物刷膜。本發(fā)明方法中采用的基片為表面可處理成富羥基化的材質(zhì)，可選自硅片、玻璃片
坐寸ο 富羥基化處理所用的Piranha溶液為H202/H2S04=3: 7v/v,配制過程應注意安全性?；赑iranha溶液中表面富羥基化的過程可采用煮沸處理，時間可為約I小時?；砻娓涣u基化處理后用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，最后用高純氮氣吹干。本發(fā)明方法中采用的基片和聚合物之間的鏈接劑硅烷偶聯(lián)劑為ω-氨基烷基硅燒偶聯(lián)劑(SiX3-NH2),可選自3-氨丙基二甲氧基娃燒、3-氨丙基二乙氧基娃燒和4-氨丁基三乙氧基硅烷等?？`酸劑可選自三乙胺、吡唆，優(yōu)選三乙胺。本發(fā)明方法中所用的溶劑可選自水、乙醇、甲醇/水、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺等單一溶劑或混合溶劑。在一個優(yōu)選實施方案中，步驟(2)中采用無水四氫呋喃作為溶劑。在另一個優(yōu)選實施方案中，步驟(3)中采用無水甲苯作為溶劑。在還有一個優(yōu)選實施方案中，步驟(4)中的均相反應溶液采用的溶劑選自水、乙醇、甲醇/水、異丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一種或兩種。本發(fā)明方法中所用的聚合物單體可選自Ν，Ν_ 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和N，N- 二乙胺基甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)等。本發(fā)明方法中所用的絡合劑可選自2，2'-聯(lián)吡啶(bpy)、N，N，N' N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和N，N，N"，N"丨，N"丨-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)等。本發(fā)明方法中所用的催化劑可選自CuCl和CuBr。本發(fā)明方法中聚合單體與溶劑的容積比較佳為I : (O. 8-1. 2)。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明制備具有多重刺激響應聚合物刷膜的具體過程如下(I)基片表面的富羥基化。將清潔的基片置于適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/V)中(注意piranha溶液配制過程安全性！),煮沸處理約I小時，然后將基片取出用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，最后用高純氮氣吹干。(2)引發(fā)劑的合成。取ω-氨基烷基硅烷偶聯(lián)劑(SiX3-NH2)與無水四氫呋喃混合于燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴，逐滴加入2-溴異丁酰溴，再加入縛酸劑三乙胺，其中各個組分的摩爾比為ω -氨基烷基硅烷偶聯(lián)劑2-溴異丁酰溴三乙胺=1: (I. 1-1. 5) : (I. 1-1. 5)，在冰水浴中維持2小時后將反應轉(zhuǎn)移至室溫下繼續(xù)反應24小時，過濾除雜，旋蒸徹底除去四氫呋喃，得到引發(fā)劑ω-(2-溴異丁酰胺基)烷基硅烷偶聯(lián)劑(SiX3-NH-Br)。(3)基片表面組裝引發(fā)劑。將富羥基化基片浸于含有SiX3-NH-Br和SiX3-NH2的無水甲苯溶液中，其中SiX3-NH-Br與SiX3-NH2的摩爾比為100:0_60:40，于室溫組裝反應24-48小時。將表面組裝了引發(fā)劑的基片經(jīng)水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌后，高純氮氣吹干。(4)刺激響應聚合物刷膜的制備。將表面組裝了引發(fā)劑的基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護下，將犧牲子、絡合劑、單體和溶劑注入Schlenk瓶中，單體/溶劑(v/v)=1 (O. 8-1. 2)，經(jīng)過冷凍真空除氧，在冷凍狀態(tài)下加入催化劑，加入物料的摩爾比為犧牲子絡合劑催化劑=1: (1-3) : (1-3)，再抽真空，解凍，經(jīng)超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為20-60°C反應20-100小時，得到聚合物刷膜。本發(fā)明所述基片和多重刺激響應聚合物之間通過硅烷偶聯(lián)劑進行鏈接，聚合物刷在組裝于基片表面的引發(fā)劑(SiX3-NH-Br)引發(fā)下原位生長，聚合方式為均相原子轉(zhuǎn)移自由基合成。聚合物刷膜是通過化學鍵接枝于基材表面，穩(wěn)定性好，具有長期有效的溫度、pH、鹽和溶劑多重刺激響應性能，本發(fā)明采用均相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，反應條件溫和，接枝 密度和刷膜厚度可調(diào)。本發(fā)明方法可制備不同厚度的聚合物刷膜，通過調(diào)節(jié)聚合單體和犧牲子引發(fā)劑的含量來控制，聚合單體和犧牲子引發(fā)劑的摩爾比為200:1-600:1，合成的聚合物刷膜的厚度可控制在4nm-50nm。本發(fā)明方法可制備不同接枝密度的聚合物刷膜，通過在基片表面組裝引發(fā)劑過程中調(diào)節(jié)接枝引發(fā)劑的硅烷偶聯(lián)劑(SiX3-NH-Br)和惰性硅烷偶聯(lián)劑(SiX3-NH2)的含量來控制，接枝引發(fā)劑的硅烷偶聯(lián)劑和惰性的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為100:0-60:40，聚合物刷膜的接枝密度可控制在100% -60%之間。本發(fā)明均相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法適用性廣，聚合物刷膜表面修飾的材料應用前景廣闊。


圖I為聚合物刷膜均相ATRP制備方法示意圖。圖2為引發(fā)劑4-(2-溴異丁酰胺基)丁基三乙氧基硅烷外觀(圖2A)及其紅外光譜圖(圖2B)。圖3為引發(fā)劑3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷的核磁圖譜。圖3A為13CNMR圖譜；圖3B為1H NMR圖譜。圖4為聚合物刷N，N-甲胺基甲基丙烯酸乙酯的1H核磁圖譜。圖5A為非均相體系(乙酸乙酯)的表觀圖片；圖5B為均相體系(丙酮)的表觀圖片。圖6為聚合物刷膜的XPS譜圖，上面的曲線是非均相體系(乙酸乙酯)制備的產(chǎn)物，下面的曲線是均相體系(丙酮)制備的產(chǎn)物。圖7為以丙酮作溶劑所得聚合物刷膜XPS結(jié)果的Cls譜圖(圖7A)和Nls譜(圖7B)。圖8為以甲醇/水作溶劑所得聚合物刷膜XPS結(jié)果的Cls譜圖(圖8A)和Nls譜(圖 8B)。圖9為以乙酸乙酯作溶劑所得聚合物刷膜XPS結(jié)果的Cls譜圖(圖9A)和Nls譜(圖 9B)。
圖10為不同厚度聚合物刷膜表面形態(tài)的原子力掃描圖。圖IOA為厚度13nm，粗糙度 RMS=L 05932nm ;圖 IOB 為厚度 4. 8nm，粗糙度 RMS=O. 84144nm。圖11為聚合物刷膜的溫度響應。圖12為聚合物刷膜的pH響應。圖13為聚合物刷膜的鹽響應。圖13A為在無NaCl、56°C條件下的測試結(jié)果；圖13A為在含NaCl、17°C條件下的測試結(jié)果。圖14為聚合物刷膜的溶劑響應。圖14A為在甲醇中的測試結(jié)果；圖14B為在石油醚中的測試結(jié)果。
具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。這些實施例僅僅是對本發(fā)明最佳實施方 式的描述，并不對本發(fā)明的范圍有任何限制。實施例I引發(fā)劑4-(2-溴異丁酰胺基)丁基三乙氧基硅烷的合成取12. 6毫升4-氨丁基三乙氧基硅烷加入50毫升無水四氫呋喃中，并將其轉(zhuǎn)移至(TC的冰水浴中，逐滴加入10毫升2-溴異丁酰溴，再加入15毫升縛酸劑三乙胺，在冰水浴中維持2小時后將反應轉(zhuǎn)移至室溫下反應24小時，過濾后，濾液旋蒸徹底除去四氫呋喃，得到黃褐色產(chǎn)物，經(jīng)計算，產(chǎn)率為85%。圖2為其溶液外觀和紅外光譜圖。實施例2引發(fā)劑3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷的合成取12. 6毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷加入50毫升無水四氫呋喃中，并將其轉(zhuǎn)移至(TC的冰水浴中，逐滴加入12. 6毫升2-溴異丁酰溴，再加入14. 3毫升縛酸劑三乙胺，在冰水浴中維持2小時后將反應轉(zhuǎn)移至室溫下反應24小時，過濾后，濾液旋蒸徹底除去四氫呋喃，得到黃褐色產(chǎn)物3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引發(fā)劑。圖3為其氘代氯仿溶液核磁圖譜。核磁表征 ^H-NMR(CDCl3,400MHz，TMS), δ :6.89 (s,lH, NH), 3. 83 (q，6H，J=6. 8Hz, (CH3CH2O)3Si),3. 27 (q,2H, J=6. 8Hz,NCH2), I. 95 (s，6H，CH3C), I. 62 I. 70 (m,2H,CCH2), I. 23 (t，9H，J=6. 8Hz，(CH3CH2O) 3Si )，0. 65 (t，2H，J=8. 4Hz，SiCH2)。13C-NMR (CDCl3, 400MHz) δ :7. 44，18. 23，22. 60，32. 49，42. 50，58. 37，62. 98，170.80。實施例3引發(fā)劑3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷的合成除了縛酸劑改用吡啶外，按實施例2相同的步驟，同樣得到黃褐色產(chǎn)物3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引發(fā)劑。圖3為其氘代氯仿溶液核磁圖譜。實施例4以丙酮為溶劑的均相ATRP聚合制備聚合物刷膜將清潔的基片置于適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然后將基片取出用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，用高純氮氣吹干。將此基片浸于含3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引發(fā)劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經(jīng)水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌后，高純氮氣吹干。將此表面組裝了引發(fā)劑的基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將犧牲子引發(fā)劑2-溴代異丁酸乙酯EBiB (30微升)、絡合劑HMTETA (30. 7微升)、單體DMAEMA (8毫升)和溶劑丙酮(10毫升)注入Schlenk瓶中，經(jīng)過冷凍真空除氧，在冷凍狀態(tài)下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經(jīng)超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為60°C反應20小時，得到聚合物刷膜。圖4為聚合物PDMAEMA的核磁圖譜，圖6為均相和非均相體系所得聚合物刷的XPS結(jié)果，圖7為丙酮為溶劑制備的聚合物刷膜的XPS結(jié)果。實施例5以甲醇/水為溶劑的均相ATRP聚合制備聚合物刷膜將清潔的基片置于適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然后將基片取出用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，用高純氮氣吹干。將此基片浸于含3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引發(fā)劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經(jīng)水、丙酮以 及無水乙醇依次洗滌后，高純氮氣吹干。將此表面組裝了引發(fā)劑的基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將單體DMAEMA (4ml,23. 745mmoI)、溶劑甲醇/水(4ml/4ml)、犧牲子弓I發(fā)劑EBiB (30 μ L，O. 2045mmoI)和絡合劑2，2'-聯(lián)卩比唳bpy (O. 07403g,0. 46mmol),注入Schlenk瓶中，經(jīng)過冷凍真空除氧,在冷凍狀態(tài)下加入催化劑CuBr (O. 032g,0. 23mmol)，再抽真空，解凍，經(jīng)超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為60°C反應2小時，得到聚合物刷膜。圖5為均相和非均相體系溶液的表觀狀態(tài)，圖8為甲醇/水為溶劑制備的聚合物刷膜的XPS結(jié)果。實施例6以乙酸乙酯為溶劑的非均相ATRP聚合制備聚合物刷膜將清潔的基片置于適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然后將基片取出用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，用高純氮氣吹干。將此基片浸于含3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引發(fā)劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經(jīng)水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌后，高純氮氣吹干。將此表面組裝了引發(fā)劑的基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將絡合劑HMTETA (30. 7微升)、單體DMAEMA (8毫升)和溶劑乙酸乙酯(10毫升)注入Schlenk瓶中，經(jīng)過冷凍真空除氧，在冷凍狀態(tài)下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經(jīng)超聲混合，得到非均相反應溶液，控制溫度為60°C反應20小時，得到最終產(chǎn)品。圖5為均相和非均相體系溶液的表觀狀態(tài)，圖6為均相和非均相體系所得聚合物刷的XPS結(jié)果，圖9為乙酸乙酯為溶劑制備的聚合物刷膜的XPS結(jié)果。上面的實施例描述了均相和非均相ATRP聚合制備聚合物刷膜的方法和結(jié)果。圖5A顯示乙酸乙酯為溶劑的非均相ATRP反應液，其中CuCl (或CuBr)的催化劑絡合物不溶于乙酸乙酯，該絡合物會附著于基片上，降低其表面引發(fā)效率；圖5B顯示丙酮為溶劑的均相ATRP反應液，其中CuCl (或CuBr)的催化劑絡合物溶解于丙酮，表面引發(fā)效率高。各實施例中，均相ATRP反應液所得反應效率均高于60 %。實施例7不同膜厚聚合物刷膜的合成(以聚合度500為例)將清潔的基片置于適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然后將基片取出用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，用高純氮氣吹干。將此基片浸于含3-(2-溴異丁酰胺基)丙基三甲氧基硅烷弓I發(fā)劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經(jīng)水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌后，高純氮氣吹干。將此表面組裝了引發(fā)劑的基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將犧牲子引發(fā)劑EBiB (30微升)、絡合劑HMTETA (30. 7微升)、單體DMAEMA (12毫升)和溶劑二甲基甲酰胺(10毫升)注入Schlenk瓶中，經(jīng)過冷凍真空除氧，在冷凍狀態(tài)下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經(jīng)超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為30°C反應72小時，得到聚合物刷膜。圖10為不同厚度的聚合物刷膜的表面形態(tài)。
實施例8不同接枝密度聚合物刷膜的合成將清潔的基片置于適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然后將基片取出用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，用高純氮氣吹干。將此基片浸于20毫升無水甲苯溶液中，加入合成的弓I發(fā)劑4- (2-溴異丁酰胺基)丁基三乙氧基硅烷38. 4毫克和4-氨丁基三乙氧基硅烷14. 7毫克，兩者的摩爾比(SiX3-NH-Br) : (SiX3-NH2)等于60:40，室溫下自組裝反應36小時。將表面組裝了 60%引發(fā)劑的基片經(jīng)水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌后，高純氮氣吹干。將該基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將絡合劑PMDETA (30微升)、單體DEAEMA (15毫升)和溶劑異丙醇和水(10毫升)注入Schlenk瓶中，經(jīng)過冷凍真空除氧，在冷凍狀態(tài)下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經(jīng)超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為60°C反應20小時，得到聚合物刷膜。通過調(diào)節(jié)含活性引發(fā)劑硅烷(SiX3-NH-Br)和惰性硅烷(SiX3-NH2) t匕可得到表面組裝不同密度引發(fā)劑的基片，按照實施例4相同方法，即可合成得到不同接枝密度聚合物 刷膜。其關(guān)鍵步驟為基片表面組裝不同密度的引發(fā)劑，表I為組裝不同密度引發(fā)劑后基片表面的元素分析結(jié)果。表I表面組裝不同密度引發(fā)劑基片的表面元素分析
各元素含量(％ ) 1#2#
Si (2p)34. 39%17. 66%
C (Is)29. 17%49. 76%
N (Is)3. 91%6. 99%
O (Is)31. 01%23. 8%
Br (3d)I. 51%0.94%注1#，2#引發(fā)劑組裝密度分別為100%和60%，兩樣品表面Br含量約為100:60。實施例9聚合物刷對溫度、pH、鹽和溶劑響應的分析測試聚合物刷對多重刺激響應主要通過接枝聚合物刷的基片在各種條件下接觸角的變化進行分析。除溫度響應性分析外，接觸角測試在可視化接觸角測量儀上進行，將待測基片置于接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升液滴在基片上，30秒后拍照，在存儲圖片上用量角法計算接觸角，選取基片的不同區(qū)域重復測量5次，取其平均值。溫度響應性分析用Wilhelmy吊片法進行測試，將待測基片浸入25°C超純水中，測得其前進角和后退角，連續(xù)多次測量。同樣方法測得70°C時的接觸角。圖11為聚合物刷膜的溫度響應。pH響應性分析分別用HCl和NaOH配制不同pH (pH=l，3，5，7，9，11，13)的溶液，將待測基片在不同PH溶液中浸泡5分鐘后，取出用氮氣吹干，置于接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升超純水液滴在基片上，測得其接觸角。圖12為聚合物刷膜的pH響應。鹽響應性分析將待測基片在不同濃度NaCl鹽溶液中浸泡5分鐘后，取出用氮氣吹干，置于接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升超純水液滴在基片上，測得其接觸角。圖13為聚合物刷膜的鹽響應。
溶劑響應性分析將待測基片置于接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升不同溶劑液滴于基片上，測得其接觸角。圖14為聚合物刷膜的溶劑響應。
權(quán)利要求
1.一種多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP制備方法，包括如下步驟 (1)將基片在Piranha溶液中煮沸處理使其表面富羥基化； (2)在非水溶液中，以SiX3-NH2:2-溴異丁酰溴縛酸劑=1 (I. 1-1. 5) (I. 1-1. 5)的摩爾比，在冰水浴中、然后在室溫下反應，合成引發(fā)劑SiX3-NH-Br ； (3)在非水溶液中，以SiX3-NH-Br=SiX3-NH2 = 100 0 — 60 40的摩爾比，室溫反應24-48小時，在富羥基化的基片表面組裝引發(fā)劑； (4)將表面組裝了引發(fā)劑的基片置于Schlenk瓶中，在氮氣保護下，在聚合單體和犧牲子引發(fā)劑的摩爾比為200:1-600: I、犧牲子絡合劑催化劑=1 :(1-3) (1-3)摩爾比的均相反應溶液中，于20-60°C反應20-100小時，得到聚合物刷膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述基片在表面富羥基化處理后用乙醇和水循環(huán)超聲清洗，最后用高純氮氣吹干。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述SiX3-NH2選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-氨丁基三乙氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述縛酸劑為三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述引發(fā)劑的合成在冰水浴中維持2小時后轉(zhuǎn)移至室溫下繼續(xù)反應24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中步驟(2)中的非水溶液為無水四氫呋喃溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中步驟(3)中的非水溶液為無水甲苯溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中步驟(4)中的均相反應溶液采用的溶劑選自水、乙醇、甲醇/水、異丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述聚合單體選自N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯和N，N- 二乙胺基甲基丙烯酸乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的制備方法，其中所述聚合單體與溶劑的容積比為I:(O. 8-1. 2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述絡合劑選自2，2'-聯(lián)吡啶、N，N，N'，N，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和N，N，N"，N" ’，N" ’ -六甲基三亞乙基四胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述催化劑選自CuCl和CuBr。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多重刺激響應的聚合物刷膜的均相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備方法。此聚合物刷膜為N，N-二胺基甲基丙烯酸乙酯類聚合物，同時對溫度、pH、鹽和溶劑具有多重刺激響應。均相ATRP制備方法為首先合成引發(fā)劑ω-(2-溴異丁酰胺基)烷基硅烷偶聯(lián)劑，將其組裝于清潔的基片表面，然后在均相體系中進行表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，通過調(diào)節(jié)基片表面引發(fā)劑組裝密度和體相單體的含量，可調(diào)控聚合物刷的接枝密度和膜厚度，獲得具有不同結(jié)構(gòu)的多重刺激響應的聚合物刷膜。本發(fā)明方法的反應條件溫和、易控，接枝密度可調(diào)，聚合效率高，適用性廣。
文檔編號C04B41/48GK102875195SQ20121035613
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者韓霞, 朱洪帆, 劉洪來, 張旭霞, 尹全義 申請人:華東理工大學