專利名稱：一種嵌段聚合物刷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種嵌段聚合物刷的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物刷是指聚合物分子鏈的一端連接于基底表面或界面而形成的一種特殊的高分子結(jié)構(gòu)，它是研究許多實際高分子體系的典型模型，如聚合物膠束，吸附或接枝在液液、液氣、固液界面的嵌段共聚物，接枝到基底表面的聚合物等。而具有刺激響應(yīng)性聚合物刷是指聚合物刷在一定的外界條件(如光、溫度、溶劑、電場、磁場、應(yīng)力等)刺激下能夠做出響應(yīng)變化，聚合物鏈的構(gòu)象發(fā)生改變從而使表面性質(zhì)如表面潤濕性、摩擦性、粘接性、吸附性等發(fā)生變化。刺激響應(yīng)性聚合物刷有著非常廣泛的用途，在膠體粒子的穩(wěn)定、藥物輸送、蛋白的識別和可逆吸附、微流芯片、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。目前，制備嵌段聚合物刷主要有“接枝到表面”和“從表面接枝”兩種方法?！敖又Φ奖砻妗狈椒ㄊ侵冈谶m當?shù)臈l件下，帶有功能端基的聚合物鏈與基底表面的功能基團發(fā)生反應(yīng)，從而將聚合物鏈接枝到基底表面。該方法較為簡便，但是最終由于空間位阻和端基的反應(yīng)活性的影響使接枝的聚合物鏈的密度較低(一般小于O. lchains/nm2)?！皬谋砻娼又Α狈椒ㄊ侵妇酆衔飭误w通過共價鍵和在表面的引發(fā)劑引發(fā)聚合，形成接枝到表面的聚合物鏈。該方法主要有幾種聚合手段活性開環(huán)聚合、活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、開環(huán)歧化聚合、氮氧調(diào)控聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。因該方法通過單體聚合反應(yīng)，有效克服了空間位阻，所以，通常能達到較高的接枝密度。但該方法的反應(yīng)過程較繁瑣，且反應(yīng)條件比較苛刻，如用得較多的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法要在無氧及重金屬銅鹽存在條件下引發(fā)聚合(Langmuir, 2007, 23,8957 ； Langmuir,2007,23,1443)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種條件溫和，不需要重金屬鹽的具有刺激響應(yīng)性的嵌段聚合物刷的制備方法。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種嵌段聚合物刷的制備方法，包括a)將表面羥基修飾的基底在巰基改性溶液中浸泡，在基底上引入巰基；b)在表面含有疏基的基底上涂覆乙稀基封端的聚_■甲基娃氧燒與光引發(fā)劑的混合溶液，進行第一次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷；c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆單巰基封端的聚乙二醇溶液，進行第二次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚。優(yōu)選的，步驟a)中的基底為硅片、玻片或聚酯片。
優(yōu)選的，所述Y -巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液濃度為5mM-20mM。優(yōu)選的，所述聚合物刷上聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段的接枝率為 O.16chains/nm2。優(yōu)選的，步驟a)具體為al)將基底浸入濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，得到表面羥基修飾的基底；a2)將所述表面羥基修飾的基底浸入Y-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中 30-60min，得到表面含有巰基的基底。優(yōu)選的，步驟b)具體為bl)將乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香雙甲醚溶于甲苯中形成溶液；其中聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1% ；b2)將步驟bl)制備的溶液旋涂于步驟a)中制備的基底上形成薄膜，并進行第一次紫外光輻照I 20min，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)；得到表面接枝有乙烯基封端的聚~■甲基娃氧燒的基底；b3)用甲苯和丙酮沖洗步驟b2)制備的基底，氮氣吹干，得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。優(yōu)選的，所述第一次紫外光輻照的時間為15min。優(yōu)選的，步驟c)具體為Cl)將單巰基封端的聚乙二醇及安息香雙甲醚溶于二氯甲烷形成溶液；其中聚乙二醇和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1% ;c2)將步驟Cl)制備的溶液旋涂于步驟b)中制備聚合物刷上，形成一層薄膜；進行第二次紫外光輻照IO-IOOmin ;引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)；得到表面接枝有聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇的基底；c3)用二氯甲烷和丙酮沖洗步驟c2)得到的基底，氮氣吹干，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。優(yōu)選的，所述第二次紫外光輻照的時間為50 90min。本發(fā)明提供了一種嵌段聚合物刷的制備方法，包括a)將表面羥基修飾的基底在疏基改性溶液中浸泡，在基底上引入疏基；b)在表面含有疏基的基底上涂覆乙稀基封端的聚二甲基硅氧烷與光引發(fā)劑的混合溶液，進行第一次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷；c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆單巰基封端的聚乙二醇溶液，進行第二次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到聚二甲基硅氧烷-b_聚乙二醇嵌段聚合物刷。本發(fā)明提供的制備方法，是以“表面接枝”方法制備聚合物刷，在有羥基修飾的基底上通過乙烯基與巰基之間的點擊化學(xué)反應(yīng)，接枝聚二甲基硅氧烷以及聚乙二醇。使用紫外光引發(fā)聚合，不需要使用重金屬鹽引發(fā)劑，減少了反應(yīng)對環(huán)境的污染；而且本發(fā)明提供的制備方法的反應(yīng)機理是乙烯基和巰基的點擊化學(xué)反應(yīng)，乙烯基與巰基能夠迅速的結(jié)合， 不需要高溫高壓等條件，常溫下就可聚合，條件較溫和；另外，本發(fā)明提供的制備方法選用的是聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇嵌段聚合物，分子鏈中的兩個嵌段中均具有對外界刺激如溫度、PH值等敏感的官能團，所以本發(fā)明制備的聚合物刷具有刺激響應(yīng)性。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種嵌段聚合物刷的制備方法，包括a)將表面羥基修飾的基底在巰基改性溶液中浸泡，在基底上引入巰基；b)在表面含有疏基的基底上涂覆乙稀基封端的聚_■甲基娃氧燒與光引發(fā)劑的混合溶液，進行第一次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷；c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆單巰基封端的聚乙二醇溶液，進行第二次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。本發(fā)明為了得到接枝密度較高的，刺激響應(yīng)性好的聚合物刷，所以使用了“從表面接枝”這種方法，通過單體聚合反應(yīng)，有效克服了空間位阻。在此基礎(chǔ)上使用點擊化學(xué)反應(yīng)的原理，將聚二甲基硅氧烷與聚乙二醇在基底上反應(yīng)，形成嵌段聚合物刷。點擊化學(xué)反應(yīng)是指選用易得原料，通過可靠、高效而又具選擇性的化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)碳雜原子連接(C-X-C)，低成本、快速合成大量新化合物的的合成方法。其核心是利用一系列可靠的、模塊化的反應(yīng)生成含雜原子化合物。這些反應(yīng)通常具有如下特征(I)所用原料易得；(2)反應(yīng)操作簡單，條件溫和，對氧、水不敏感；(3)產(chǎn)物收率高、選擇性好；(4)產(chǎn)物易純化、后處理簡單。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，巰基和乙烯基具有很好的反應(yīng)活性，轉(zhuǎn)化率較高在紫外光輻照引發(fā)下，能夠快速的聚合，條件溫和。而相比較巰基和乙烯基分別與其他化合物反應(yīng)則不能滿足聚合速度快，反應(yīng)條件溫和的要求。所以本發(fā)明人以此認為巰基與乙烯基的反應(yīng)液屬于點擊化學(xué)反應(yīng)范疇，具有點擊化學(xué)反應(yīng)的特點。按照本發(fā)明，制備聚合物刷必須要先進行基底的制備。首先將基底進行羥基修飾。 本發(fā)明使用的基底優(yōu)選為硅片、玻片或聚酯片；更優(yōu)選為硅片。將硅片在硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡，使雙氧水分解后得到的羥基接枝在硅片上，得到羥基修飾的基底。按照本發(fā)明，所述硫酸與所述雙氧水按體積比為5 7 3 5混合制備混合溶液。在所述制備好的羥基修飾的基底上引入巰基，方法具體為，將所述制備好的羥基修飾的基底在Y-巰丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡30 60min，更有選為30_50min，最優(yōu)選為35 45min。浸入Y -巰丙基三甲氧基硅烷溶液的目的是為了在羥基修飾的基底上引入巰基；而Y-巰丙基三甲氧基硅烷中的甲氧基與羥基反應(yīng)，羥基失去氫原子，甲氧基與硅原子鍵能減弱斷開并與氫原子結(jié)合生成甲醇，而硅原子與失去氫原子的氧原子結(jié)合，牢固的將Y-巰丙基通過硅原子連接在所述羥基修飾的基底上。按照本發(fā)明，所述Y-巰丙基三甲氧基硅烷溶液優(yōu)選為Y-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，所述Y-巰丙基三甲氧基娃燒的甲苯溶液的濃度優(yōu)選為5mM-20mM,更有選為最優(yōu)選為5mM 6mM。按照本發(fā)明，還包括將所述表面接枝有Y -巰丙基硅烷的基底用氮氣在25°C下吹干。為了得到具有高效刺激響應(yīng)性的嵌段聚合物刷，本發(fā)明使用具有對環(huán)境變化敏感的聚硅氧烷化合物以及聚二醇類化合物作為接枝單體。所述聚硅氧烷化合物優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷，而為了與巰基發(fā)生點擊化學(xué)反應(yīng)，用乙烯基將聚二甲基硅氧烷封端，且兩段均具有乙烯基。而由于本發(fā)明使用的是紫外光輻照，所以需要在反應(yīng)體系中添加少量的光引發(fā)劑。按照本發(fā)明，所述光引發(fā)劑優(yōu)選為安息香雙甲醚。按照本發(fā)明，將所述安息香雙甲醚與乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在有機溶劑中，優(yōu)選溶解在甲苯中。所述安息香雙甲醚在溶液中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為O. 05% 0.2%，所述乙烯基封端的聚二甲基硅烷的質(zhì)量百分比優(yōu)選為5% 15%，更優(yōu)選為8% 12%。配置好安息香雙甲醚與乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液后，將所述甲苯溶液涂覆在所述基底的具有Y -巰丙基硅烷的一側(cè)，形成涂膜后，將形成涂膜的基底進行第一次紫外光輻照。在安息香雙甲醚的作用下，乙烯基與巰基開始發(fā)生點擊化學(xué)反應(yīng)，將所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷通過Si-S-C鍵連接在所述基底上，得到聚二甲基硅烷聚合物刷。按照本發(fā)明，所述第一次紫外光輻照的波長優(yōu)選為350nm 370nm，輻照時間優(yōu)選為 l-20min，更有選為I 15min，最優(yōu)選為。按照本發(fā)明，還包括將所述聚二甲基硅烷聚合物刷用甲苯或丙酮沖洗。通過上述步驟制備的聚合物刷已經(jīng)具有了 6 7nm的厚度，接枝率達到O. I
O.16chains/nm2。且所述聚合物刷上具有乙烯基封端。按照本發(fā)明，所述聚二醇類化合物優(yōu)選為聚乙二醇，為了使聚乙二醇與聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，所以使用巰基封端的聚乙二醇與所述未反應(yīng)的聚二甲基硅氧烷上的乙烯基發(fā)生點擊化學(xué)反應(yīng)。按照本發(fā)明，所述巰基封端的聚乙二醇可以是單巰基封端，還可以是雙巰基封端。本發(fā)明優(yōu)選為單巰基封端。將所述單巰基封端的聚乙二醇與光引發(fā)劑混合在有機溶劑中制備成混合溶液，所述有機溶劑優(yōu)選為甲苯，所述光引發(fā)劑優(yōu)選為安息香雙甲醚。所述安息香雙甲醚在甲苯溶液中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為O. 05% 0.2%，所述單巰基封端的聚乙二醇在甲苯溶液中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為5% 15%，更優(yōu)選為8% 12%。按照本發(fā)明，配置好安息香雙甲醚與單巰基封端的聚乙二醇的甲苯溶液后，將該甲苯溶液涂覆在所述聚二甲基硅烷聚合物刷具有乙烯基封端的一側(cè)，形成涂膜，并對所述涂膜進行第二次紫外光輻照。在安息香雙甲醚的作用下，乙烯基與巰基開始發(fā)生點擊化學(xué)反應(yīng)，將單巰基封端的聚乙二醇通過C-S-C鍵接枝到所述聚合物刷上，形成聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。按照本發(fā)明，所述第二次紫外光輻照的波長優(yōu)選為350nm 370nm，輻照時間優(yōu)選為10 lOOmin，更有選為10 90min，最優(yōu)選為60 90min。按照本發(fā)明，還包括將所述聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇嵌段聚合物刷嵌段聚合物刷用甲苯或丙酮沖洗。通過上述步驟制備的嵌段聚合物刷已經(jīng)具有了 10 12nm的厚度，接枝率達到
O.I O. 16chains/nm2。本發(fā)明利用巰基和乙烯基點擊化學(xué)反應(yīng)優(yōu)勢，將含有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的甲苯溶液，先與經(jīng)過Y-巰丙基三甲氧基硅烷改性的硅片反應(yīng)(在 365nm紫外光下輻照一段時間)。然后，將上述制得的硅片與含有單巰基封端的聚乙二醇和安息香雙甲醚的二氯甲烷溶液反應(yīng)(在365nm紫外光下輻照一段時間)。第一步在硅片上接枝聚二甲基硅氧烷，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷與巰基封端的硅片在365nm紫外光輻照下發(fā)生巰基乙烯基點擊化學(xué)反應(yīng)；第二步接枝反應(yīng)是上述聚二甲基硅氧烷修飾的硅片與巰基封端的聚乙二醇在365nm紫外光輻照下發(fā)生巰基乙烯基點擊化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)效率較高， 能夠達到接枝率O. 16chains/nm2，并且該反應(yīng)在空氣氣氛下操作簡單，沒有金屬鹽存在，對環(huán)境友好。以下為本發(fā)明提供的具體實施例，詳細闡述本發(fā)明方案實施例I :(I)娃片表面的巰基改性。將體積比為7 3的硫酸和雙氧水處理后的硅片置于Shlenk瓶中，并加入30mL 摩爾濃度為5mM的Y-巰丙基三甲氧基硅烷，40min后取出硅片，用甲苯和乙醇或丙酮反復(fù)沖洗，氮氣吹干。(2)將雙乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香雙甲醚溶于甲苯中形成溶液，其中聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟(I)中制備的基底上，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)5min。最后，用甲苯和丙酮反復(fù)沖洗聚二甲基硅氧烷聚合物刷，氮氣吹干，得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。(3)將單巰基封端的聚乙二醇及安息香雙甲醚溶于二氯甲烷形成溶液，其中聚乙二醇和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟(2)中制備的聚二甲基硅氧烷聚合物基底，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)60min。 最后，用二氯甲烷和丙酮反復(fù)沖洗該基底，氮氣吹干，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷，厚度為9. 8nm。通過橢偏儀原位觀察測得聚合物刷厚度，所用擬合軟件為橢偏儀內(nèi)置軟件。接枝率的計算是根據(jù)公式σ =hpNA/Mn計算；其中h為聚合物刷的厚度，P為聚合物本體的密度，Na為阿伏伽德羅常數(shù)，Mn為聚合物的數(shù)均分子量。實施例2:(I)硅片表面的巰基改性。將體積比為7 3的硫酸和雙氧水處理后的硅片置于Shlenk瓶中，并加入30ml 摩爾濃度為IOmM的Y-巰丙基三甲氧基硅烷，40min后取出硅片，用甲苯和乙醇反復(fù)沖洗， 再用氮氣吹干。(2)將乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香雙甲醚溶于甲苯中形成溶液，其中聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟
(I)中制備的硅片上，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)lOmin。最后，用甲苯和丙酮反復(fù)沖洗聚二甲基硅氧烷基底，氮氣吹干，得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。(3)將單巰基封端的聚乙二醇及安息香雙甲醚溶于二氯甲烷形成溶液，其中聚乙二醇和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟(2)中制備的聚二甲基硅氧烷聚合物基底，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)70min。 最后，用二氯甲烷和丙酮反復(fù)沖洗該基底，氮氣吹干，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷，使用實施例I的方法檢測制得的聚合物刷厚度為10. 2nm。實施例3 (I)硅片表面的巰基改性。將體積比為7 3的硫酸和雙氧水處理后的硅片置于Shlenk瓶中，并加入30ml 摩爾濃度為20mM的Y-巰丙基三甲氧基硅烷，50min后取出硅片，用甲苯和乙醇反復(fù)沖洗，氮氣吹干。(2)將乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香雙甲醚溶于甲苯中形成溶液，其中聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟
(I)中制備的硅片上，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)13min。最后，用甲苯和丙酮反復(fù)沖洗聚二甲基硅氧烷基底，氮氣吹干，得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。(3)將單巰基封端的聚乙二醇及安息香雙甲醚溶于二氯甲烷形成溶液，其中聚乙二醇和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟(2)中制備的聚二甲基硅氧烷聚合物基底，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)80min。 最后用二氯甲烷和丙酮反復(fù)沖洗該基底，再用氮氣吹干，得到聚二甲基硅氧烷-b_聚乙二醇嵌段聚合物刷，使用實施例I的方法檢測制得的聚合物刷厚度為9. 2nm。實施例4:(I)硅片表面的巰基改性。將體積比為7 3的硫酸和雙氧水處理后的硅片置于Shlenk瓶中，并加入30ml 摩爾濃度為20mM的Y-巰丙基三甲氧基硅烷，60min后取出硅片，用甲苯和乙醇反復(fù)沖洗，
氮氣吹干。(2)將乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香雙甲醚溶于甲苯中形成反應(yīng)液，其中聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將該反應(yīng)液旋涂于步驟(I)中制備的硅片上，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)15min。最后， 用甲苯和丙酮反復(fù)沖洗聚二甲基硅氧烷基底，氮氣吹干，得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。(3)將單巰基封端的聚乙二醇及安息香雙甲醚溶于二氯甲烷形成溶液，其中聚乙二醇和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟(2)中制備的聚二甲基硅氧烷聚合物基底，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)90min。 最后，用二氯甲烷和丙酮反復(fù)沖洗該基底，氮氣吹干，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷，使用實施例I的方法檢測制得的聚合物刷厚度為9. 8nm。實施例5 (I)娃片表面的巰基改性。將體積比為7 3的硫酸和雙氧水處理后的硅片置于Shlenk瓶中，并加入30ml 摩爾濃度為5mM的Y-巰丙基三甲氧基硅烷，40min后取出硅片，用甲苯和乙醇反復(fù)沖洗，氮氣吹干。(2)將乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香雙甲醚溶于甲苯中形成反應(yīng)液，其中聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將該反應(yīng)液旋涂于步驟(I)中制備的硅片上，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)15min。最后， 用甲苯和丙酮反復(fù)沖洗聚二甲基硅氧烷基底，氮氣吹干，得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。(3)將單巰基封端的聚乙二醇及安息香雙甲醚溶于二氯甲烷形成溶液，其中聚乙二醇和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1%。將上述溶液旋涂于步驟(2)中制備的聚二甲基硅氧烷聚合物基底，形成一層薄膜。將其置于365nm紫外光輻照下反應(yīng)90min。最后，用二氯甲烷和丙酮反復(fù)沖洗該基底，氮氣吹干，得到聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇嵌段聚合物刷，使用實施例I的方法檢測制得的聚合物刷厚度為11. 2nm。 由以上實施例可以得知，本發(fā)明以雙乙稀基封端的聚_■甲基娃氧燒和單疏基封端的聚乙二醇為原料，在光引發(fā)劑安息香雙甲醚存在下，通過紫外光輻照，與羥基修飾的硅片表面發(fā)生巰基乙烯基點擊化學(xué)反應(yīng)，從而得到具有較高接枝密度的聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。 以上對本發(fā)明提供的一種嵌段聚合物刷的制備方法進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種嵌段聚合物刷的制備方法，其特征在于，包括a)將表面羥基修飾的基底在巰基改性溶液中浸泡，在基底上引入巰基；b)在表面含有疏基的基底上涂覆乙稀基封端的聚_■甲基娃氧燒與光引發(fā)劑的混合溶液，進行第一次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷；c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆單巰基封端的聚乙二醇溶液，進行第二次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中的基底為硅片、玻片或聚酯片。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述Y-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液濃度為5mM-20mM。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物刷上聚二甲基硅氧燒-b-聚乙二醇嵌段的接枝率為O. 16chains/nm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為al)將基底浸入濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，得到表面羥基修飾的基底； a2)將所述表面羥基修飾的基底浸入Y-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中 30-60min，得到表面含有巰基的基底。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟b)具體為bl)將乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香雙甲醚溶于甲苯中形成溶液；其中聚二甲基硅氧烷和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1% ;b2)將步驟bl)制備的溶液旋涂于步驟a)中制備的基底上形成薄膜，并進行第一次紫外光輻照I 20min，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)；得到表面接枝有乙烯基封端的聚~■甲基娃氧燒的基底；b3)用甲苯和丙酮沖洗步驟b2)制備的基底，氮氣吹干，得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第一次紫外光輻照的時間為 15min。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟c)具體為Cl)將單巰基封端的聚乙二醇及安息香雙甲醚溶于二氯甲烷形成溶液；其中聚乙二醇和安息香雙甲醚的重量分數(shù)分別為10%和O. 1% ;c2)將步驟Cl)制備的溶液旋涂于步驟b)中制備聚合物刷上，形成一層薄膜；進行第二次紫外光輻照IO-IOOmin ;引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)；得到表面接枝有聚二甲基硅氧烷_b-聚乙二醇的基底；c3)用二氯甲烷和丙酮沖洗步驟c2)得到的基底，氮氣吹干，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述第二次紫外光輻照的時間為 50 90min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種嵌段聚合物刷的制備方法，包括a)將表面羥基修飾的基底浸入γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液中，得到接枝有γ-巰丙基硅烷基底；b)在所述接枝有γ-巰丙基硅烷基底表面涂覆乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷與光引發(fā)劑的混合溶液，進行第一次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷；c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆單巰基封端的聚乙二醇溶液，進行第二次紫外光輻照，引發(fā)巰基與乙烯基進行點擊化學(xué)反應(yīng)，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。本發(fā)明提供的刺激響應(yīng)性嵌段聚合物刷的制備方法條件溫和，不用重金屬鹽催化劑保護環(huán)境。
文檔編號C04B41/52GK102603362SQ20121001913
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者姬相玲, 楊木泉, 毛駿, 王大鵬, 董志鑫 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所