專利名稱：：用兩親型嵌段聚合物穩(wěn)定化的有機溶膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及礦物粒子的穩(wěn)定化分散體，其中分散介質(zhì)是有機介質(zhì)，優(yōu)選疏水有機介質(zhì)。這類分散體通常用術(shù)語有機溶膠(solsorganiques)表示。
背景技術(shù)：
：這類有機溶膠遇到的一個主要問題是無機性質(zhì)的粒子與有機且多半是疏水的分散介質(zhì)之間的不相容性。實際上，除了非常少見的例外情況外，分散介質(zhì)對通常親水的無機粒子表面表現(xiàn)出非常低的親和力。當(dāng)粒子具有表面電荷時，發(fā)現(xiàn)這種不相容性問題特別顯著，礦物氧化物基粒子(其表面通常帶有陽離子或陰離子物質(zhì)種類)尤其如此。當(dāng)存在這種表面電荷時，粒子具有聚集趨勢，這通常造成有機溶膠的失穩(wěn)，特別是在粒子具有小尺寸時，例如當(dāng)有機溶膠的粒子具有小于l微米，例如1納米至500納米的平均尺寸時，粒子則與有機介質(zhì)產(chǎn)生顯著的交換表面。為了避免上述缺點，已經(jīng)為有機溶膠設(shè)想了各種類型的粒子表面改性，以使它們與有機分散介質(zhì)相容。在這方面已經(jīng)提出的第一解決方案包括將有機鏈接枝到粒子表面上以將其表面改性并避免粒子間聚集。為此，已經(jīng)提出，尤其是在專利申請FR2721615中，通過硅烷型試劑將粒子表面改性，這使有機鏈共價接枝到要穩(wěn)定化的粒子表面上。這種解決方案通常據(jù)發(fā)現(xiàn)是有效的，但是常常被證實實施起來復(fù)雜，且考慮到最常可得的硅烷，其通常僅限于制備分散介質(zhì)是非極性的有機溶膠。此外，硅烷的使用導(dǎo)致生成醇(例如乙醇或甲醇)副產(chǎn)物，其經(jīng)證實在一些應(yīng)用中是破壞性的。為了避免醇的生成，Meriguet等人在JournalofColloidandInterfaceScience,267，第78-85頁(2003)中描述的對應(yīng)用珪烷的替代方案包括在分散體中使用表面活性類型的試劑。在這方面，尤其從FR2716388中獲知在基于Ce02粒子的有機溶膠的制備中使用兩親羧酸，例如月桂酸或異硬脂酸。對于有機溶膠的穩(wěn)定化，還已經(jīng)提出二甲基-雙十二烷基-溴化銨型陽離子表面活性劑，更近期提出陰離子表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉，其已經(jīng)被Ramakrishna等人用于使基于1402粒子的有機溶膠穩(wěn)定化(Langmuir，巻19，第505-508頁(2003))。使用上述表面活性劑獲得的溶膠通常相對穩(wěn)定。但是，其穩(wěn)定性有限，尤其是當(dāng)有機溶膠長期儲存或使用時，例如當(dāng)其在高溫，例如大約70至80'C下使用時，且非常特別在其承受強溫度波動時。在這類條件下，在或多或少的長時期內(nèi)觀察到有機溶膠的失穩(wěn)，這造成粒子的聚集和絮凝(例如，通過使有機溶膠承受在-20'C至90t:之間的溫度升高和下降循環(huán)，可以表現(xiàn)出這類失穩(wěn))。對于許多應(yīng)用，用異硬脂酸型表面活性劑獲得的穩(wěn)定性據(jù)發(fā)現(xiàn)令人滿意，但進一步改進這種穩(wěn)定性仍然是合意的，特別是對于需要更長期穩(wěn)定性的某些特定用途而言。此外，容易使溶膠脆化的某些配方添加劑的引入通常會影響用表面活性劑穩(wěn)定化的有機溶膠的穩(wěn)定性，這阻止了這類添加劑的使用并因此限制有機溶膠的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，上述表面活性劑的使用通常不能使基于極性分散介質(zhì)的有機溶膠穩(wěn)定化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供比基于表面活性劑的上述有機溶膠更穩(wěn)定的有機溶膠，也就是在長儲存期間內(nèi)穩(wěn)定并尤其能夠承受在大約70至80。C的熱處理和顯著溫度變化而基本不會影響分散體的結(jié)構(gòu)的有機溶膠。本發(fā)明旨在實現(xiàn)該目的而不必將有機鏈共價接枝到粒子表面上。在這方面，本發(fā)明更具體旨在提供可含有極性或非極性分散介質(zhì)并優(yōu)選能夠避免目前已知的有機溶膠遇到的所有上述問題的穩(wěn)定化有機溶膠。為此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及礦物粒子在有機分散介質(zhì)中的穩(wěn)定化分散體(即，礦物粒子的有機溶膠)，其包含特定兩親型嵌段聚合物P作為分散體的穩(wěn)定化試劑。更確切地，兩親型嵌段聚合物P包含-含有能夠與粒子表面產(chǎn)生相互作用的基團r的親水嵌段A;和-至少一個鍵合到親水嵌段A上并對有機分散介質(zhì)具有親和力的疏水嵌段B。本發(fā)明人的研究現(xiàn)在已經(jīng)能夠證實，使用前面定義的嵌段聚合物P能夠獲得在有機溶膠中粒子的分散體的特別有效的穩(wěn)定化。在本說明書的范圍內(nèi)，術(shù)語"穩(wěn)定化分散體"被認為是指粒子在分散介質(zhì)中的分散體，該介質(zhì)優(yōu)選為低粘度液體，通常具有小于或等于200厘泊的特性粘度，且其中粒子在所述分散介質(zhì)中均勻分布，且其中在20。C下儲存1個月后，通常在20。C下儲存至少6個月甚至l2個月后，充分保持粒子的均勻分布，而沒有任何明顯的粒子沉降現(xiàn)象。本發(fā)明的穩(wěn)定化分散體另外在高溫下和在寬范圍內(nèi)變化的溫度條件下均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。相應(yīng)地，通常要指出，在大約70t:等溫?zé)崽幚?個月甚至3個月后，本發(fā)明有機溶膠的粒子保持均勻分布，而沒有任何明顯的粒子沉降現(xiàn)象。通常，本發(fā)明有機溶膠在80t:甚至90。C等溫?zé)崽幚?個月不會引起導(dǎo)致粒子明顯沉降現(xiàn)象的失穩(wěn)。同樣地，如果本發(fā)明有機溶膠承受-20。C至+90°C之間的溫度循環(huán)至少100小時，和通常至少200小時或更久，穩(wěn)定性也得以保持，而沒有任何明顯的粒子沉降現(xiàn)象。在用于本說明書中時，術(shù)語"沒有任何明顯的粒子沉降現(xiàn)象"是指不存在視覺上可檢出的粒子沉降。用本發(fā)明有機溶膠獲得的儲存穩(wěn)定性和沉降現(xiàn)象的抑制可以通過比較在初始有機溶膠中和在儲存后的有機溶膠中以分散狀態(tài)存在的粒子量來更精確地量化。在多數(shù)情況下，要指出，在有機溶膠在上述條件下儲存后，最初為分散狀態(tài)的粒子的至少80%，通常至少90%，甚至至少95%保持分散，而沒有形成沉降。在本發(fā)明的穩(wěn)定化分散體中存在的礦物粒子的種類可以在非常大范圍內(nèi)變化。但是，粒子有利地為基于礦物氧化物的粒子。它們可相應(yīng)地特別是基于二氧化硅Si02的粒子或基于金屬氧化物如二氧化鈰Ce02、二氧化鈦Ti02、氧化鋯Zr02、氧化鋁Al^和氧化鐵如Fe^或兩種或更多這些氧化物的混合物的粒子。術(shù)語"基于礦物氧化物的粒子"在此是指完全或部分由礦物氧化物形成的粒子，該礦物氧化物優(yōu)選選自上述氧化物或其混合物。通常，在本發(fā)明的分散體中，存在的粒子主要由礦物氧化物或由礦物氧化物的混合物構(gòu)成，也就是說，它們包含優(yōu)選至少50質(zhì)量％，更有利至少80質(zhì)量％,更優(yōu)選至少90質(zhì)量％的一種或更多礦物氧化物。根據(jù)一個特定實施方案，存在的粒子基本由礦物氧化物(也就是達到至少90質(zhì)量％，優(yōu)選至少95質(zhì)量％，更優(yōu)選至少99質(zhì)量％的程度)構(gòu)成。根據(jù)另一可能的實施方案，粒子可以包含基于第一氧化物的核，其被基于不同氧化物的層涂布。它們可以相應(yīng)地例如為被二氧化硅層涂布的Ce02基粒子。根據(jù)一個特定實施方案，本發(fā)明有機溶膠的粒子中存在的氧化物可以被一種或更多金屬元素摻雜。這種摻雜氧化物可以是例如被鋁陽離子摻雜的二氧化硅，或被不同金屬陽離子摻雜的第一金屬氧化物。本發(fā)明的分散體內(nèi)粒子的含量可以隨該分散體的預(yù)計用途相當(dāng)顯著地變化。但是，在最通常的情況下，其通常為基于分散體總質(zhì)量的0.1質(zhì)量°/。至15質(zhì)量％。該范圍在此能夠獲得具有良好流動性且易于操作的相對低粘度有機溶膠。在本文中，為了獲得盡可能低的粘度，該含量優(yōu)選小于或等于基于分散體總質(zhì)量的13質(zhì)量％，更優(yōu)選小于或等于10質(zhì)量％，例如小于或等于8質(zhì)量％。但一般而言，有機溶膠優(yōu)選不太稀，且通常發(fā)現(xiàn)，粒子含量優(yōu)選保持在基于分散體總質(zhì)量的至少0.2質(zhì)量％，例如至少O.4質(zhì)量％。相應(yīng)地，本發(fā)明的分散體可以通常包含基于分散體總質(zhì)量的大約0.2至10質(zhì)量％的粒子，例如0.5至5質(zhì)量％。根據(jù)另一可能的實施方案，本發(fā)明有機溶膠可以具有大于15%的粒子含量。在這種情況下，有機溶膠通常具有高粘度但仍然保持其良好的儲存穩(wěn)定性。無論它們確切的化學(xué)性質(zhì)如何，本發(fā)明的穩(wěn)定化分散體中所含的子和/或粒子聚集體的形式存在。如此分散的每一物體被聚合物P包圍，這概略地在有機溶膠中形成混合無機/有機物質(zhì)種類，包括(i)基于一種或更多礦物粒子的礦物核和Ui)基于聚合物P的有機層。這些物質(zhì)種類的礦物核通常具有小于l微米，通常小于200納米，更通常小于100納米的平均尺寸，不包括其周圍的有機層在內(nèi)。分散在溶膠樣品的透:電子顯微圖像(例如』過冰凍超薄切片二產(chǎn)生;分析確定。在本發(fā)明的范圍內(nèi)用作穩(wěn)定化劑的特定兩親型嵌段聚合物P能夠提供穩(wěn)定的分散體，其中分散的物體通常是單個粒子的形式和/或通常具有單個粒子量級的尺寸的多個粒子的聚集體形式，即使存在的粒子的尺寸非常小，例如大約數(shù)納米至數(shù)十納米。與試圖用傳統(tǒng)表面活性劑型穩(wěn)定化劑(例如異硬脂酸)穩(wěn)定溶膠時觀察到的結(jié)果相比，聚合物P賦予包含該尺寸范圍的粒子的有機溶膠的穩(wěn)定性被發(fā)現(xiàn)令人驚訝地高。本發(fā)明人證實的聚合物P的這些穩(wěn)定化性質(zhì)能夠在本發(fā)明的范圍內(nèi)提供包含具有非常小的尺寸的分散物體的有機溶膠。相應(yīng)地，分散在本發(fā)明有機溶膠內(nèi)的礦物物體(單個粒子或礦物聚集體)通常可具有小于或等于70納米，甚至小于或等于60納米的平均尺寸。相應(yīng)地，分散在有機溶膠內(nèi)的礦物物體的平均尺寸通常為1至70納米，通常2至60納米，例如3至50納米。在此所述的礦物物體的平均尺寸是礦物物體本身的平均尺寸，而不考慮礦物物體周圍的有機物質(zhì)種類層(聚合物P和任選的溶劑化層)。本發(fā)明的穩(wěn)定化分散體具體是在有機介質(zhì)中穩(wěn)定化的礦物物體的分散體。本發(fā)明的兩親聚合物P的特定應(yīng)用在可用的有機分散介質(zhì)方200680019807.3說明書第6/35頁面賦予了很大的選擇自由度。在這方面，多數(shù)有機介質(zhì)實際上據(jù)發(fā)現(xiàn)是可用的，條件是選擇包含適合所用介質(zhì)的疏水嵌段B的聚合物P。尤其應(yīng)該強調(diào)，本發(fā)明的聚合物P的使用導(dǎo)致能夠使用非極性和極性有機分散介質(zhì)。"極性介質(zhì)"在此被理解為是介電常數(shù)"大于5的介質(zhì)，在此所述的介電常數(shù)Sr尤其在下述著作中定義《SolventsandSolventEffectsinOrganicChemistry(有機化學(xué)中的溶劑和溶劑作用)》，C.Reichardt，VCH，1988年。在本說明書的范圍內(nèi)可以提及的極性介質(zhì)的例子包括大多數(shù)酯，例如乙酸乙酯、棕櫚酸異丙酯或乙酸甲氧基丙酯；卣化化合物，例如二氯甲烷；醇，例如乙醇、丁醇或異丙醇；多元醇，例如丙二醇、丁二醇或二甘醇；或者酮，例如環(huán)己酮或1-曱基吡咯烷-2-酮。更通常地，本發(fā)明有機溶膠的有機分散介質(zhì)可以在非常大范圍內(nèi)變化。作為指示，該有機分散介質(zhì)可以包含例如一種或多種選自以下的有機化合物-脂族或脂環(huán)族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷和環(huán)庚烷；-芳族溶劑，例如苯、甲苯、乙苯和二曱苯；-芳族和/或脂族烴的混合物，例如礦油精(essencesminorales)或石腦油(essencesdep6trole)、液態(tài)環(huán)烷、或者ISOPAR或S0LVESS0(EXXON乂>司的注冊商標(biāo))型石油餾分，例如S0LVESS0IOO(基于曱基乙基和三曱基苯的混合物)和S0LVESS0150(特別含有二甲基乙基苯和四甲基苯的烷基苯混合物)；-氯化烴，例如氯苯或二氯苯或氯代甲苯；-脂族和脂環(huán)族醚，例如二異丙醚或二丁醚；-脂族和脂環(huán)族酮，如曱基異丁酮、二異丁基酮、異亞丙基丙酮或丙酮；-醛；-含氮溶劑，例如乙腈；一醇，優(yōu)選具有1至10個碳原子，例如乙醇、丙醇或丁醇；-酚；-酯，尤其是；-由優(yōu)選具有10至40個碳原子的羧酸(例如松漿油的、椰子油的、大豆的、動物脂的、亞麻籽油的脂肪酸、油酸、亞油酸、硬脂酸及其異構(gòu)體、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、棕櫚酸或己酸)與具有例如1至8個碳原子的醇(此類醇通常為伯醇或仲醇(例如異丙醇)或甘醇(例如丙三醇))反應(yīng)得到的酯；和此類酯的混合物；-磺酸酯或膦酸酯，優(yōu)選由有利地具有1至8個碳原子的醇與優(yōu)選具有大約10至40個碳原子的脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸或烷基芳基膦酸(例如甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕櫚基磺酸和棕櫚基膦酸)的反應(yīng)獲得；-可聚合單體，例如苯乙烯及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基酯；以及此類單體的混合物；-有機珪油j-香精油；-有機油，例如植物油；和—上述化合物的混合物。無論所用粒子和所用分散介質(zhì)的性質(zhì)如何，本發(fā)明的懸浮液特有地包含充當(dāng)穩(wěn)定化劑的如上文定義的兩親型嵌段聚合物P。這些聚合物P通常本身足以為懸浮液提供所需穩(wěn)定性，且它們可以相應(yīng)地充當(dāng)分散體中的僅有的穩(wěn)定化劑，而排除例如其它試劑，例如表面活性劑。然而，根據(jù)本發(fā)明的可能的實施方案，聚合物P可以與其它已知的穩(wěn)定化劑，例如表面活性劑如異硬脂酸、或陰離子或陽離子表面活性劑如二甲基-雙十二烷基-溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉聯(lián)用。在一些情況下，這種聯(lián)用可以實現(xiàn)特別有效的穩(wěn)定化作用。同樣地，根據(jù)本發(fā)明，粒子不需要通過將共價鍵合基團接枝到其表面上來改性。一般而言，根據(jù)本發(fā)明在分散體中使用的聚合物P的選擇特別取決于-所用粒子的性質(zhì)，其特別決定了嵌段A中可以存在的基團R、和-分散介質(zhì)的性質(zhì)，聚合物P中存在的至少一個疏水嵌段B必須對其表現(xiàn)出親和力。相應(yīng)地，聚合物P具體包含能夠與有機溶膠的粒子表面產(chǎn)生相互作用的基團RA，并且其至少一部分與粒子表面實際產(chǎn)生相互作用。在這方面，基團RA有利地(盡管不是通常需要的)為與粒子表面產(chǎn)生或至少能夠產(chǎn)生離子、絡(luò)合或靜電鍵型相互作用的基團。為此，優(yōu)選使用在表面具有帶電物質(zhì)種類(陽離子或陰離子物質(zhì)種類)的粒子和包含具有與粒子表面存在的物質(zhì)種類(相應(yīng)地是陰離子或陽離子基團)相反的電荷的基團作為基團RA的聚合物P。根據(jù)本發(fā)明的第一變化形式，所用礦物粒子具有帶負電的表面，且聚合物P的嵌段A的所有或一些基團RA是陽離子性質(zhì)的基團。這些陽離子基團RA通常與帶負電的抗衡離子(其尤其可以選自氯根、溴根、碘根、氟根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、磷酸氫根、膦酸根、碳酸根和碳酸氫根離子)締合?？购怆x子優(yōu)選為磷酸氫根、甲基硫酸根和/或氯根離子。根據(jù)本發(fā)明的該特定變化形式，具有帶負電的表面的粒子通常為基于二氧化硅的粒子，且聚合物P的親水嵌段A的基團RA通常包含銨基團或季胺。在這方面，嵌段A通?？梢允蔷郯?、聚乙烯亞胺或聚烯丙胺型或聚(丙烯酸二甲基氨基乙酯)型嵌段，其可以季銨化或不季銨化?；蛘?，嵌段A可以是在其聚合之后通過陽離子基團接枝的聚合物嵌段。例如，嵌段A可以是離化嵌段(例如聚對氯甲基苯乙烯嵌段)，其在聚合之后與叔胺(例如三甲胺)反應(yīng)。根據(jù)所用礦物粒子具有帶負電表面的情況下的相關(guān)實施方案，聚合物P的親水嵌段A是基于單體M的均聚物或共聚物，單體M中至少一些包含烯屬不飽和度和至少一個季氮原子或可通過質(zhì)子化(也就是通過pH調(diào)節(jié))季銨化的氮原子。在這方面，親水嵌段A例如可以基于下列單體中的一種或多種-式(M1)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(M1)其中:-A"e代表陰離子Cle、Bre、Ie、S0e、C032e、CH「0S03e或CH3-CH2-0S03e，-基團f至R5可以相同或不同，各自彼此獨立地代表具有1至20個碳原子的烷基、節(jié)基或氫原子；且-n具有1或2的值；式(M2)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(M2)其中-X代表-NH-基團或氧原子-O-;-^代表氫原子或具有1至20個碳原子的烷基；-R5代表具有1至20個碳原子的鏈烯基；-基團R1、W和R3可以相同或不同，各自彼此獨立地代表具有1至20個碳原子的烷基；-B"e代表離子Cle、Bre、Ie、S042e、C032e、CH3-OS03e或CH3-CH2-OS03e;且-n具有1或2的值；-式(M3)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中-基團R'至r之一代表-CH-CH2基團，W至W的其它基團可以相同或不同，各自彼此獨立地代表氫原子或具有1至20個碳原子的烷基；-C"e代表離子Cle、Bre、Ie、S042e、C032e、CH3-OS03e或CH3-CH2-OS03e;且-n具有1或2的值；或式(M4)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(M4)其中-Dne代表離子Cle、CH3-CH2-OS03e;且-n具有1或2的值。優(yōu)選地，當(dāng)所用礦物粒子具有帶負電的表面時，親水嵌段A包含選自下列的單體作為單體M:-丙烯酸-2-二曱基氨基乙酯(《ADAM》)；-曱基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(《MADAM》)；或—氯化二烯丙基二甲基銨(《DADMAC》)。根據(jù)本發(fā)明的另一變化形式，有機溶膠中存在的礦物粒子具有帶正電的表面，且聚合物P的嵌段A的所有或一些基團RA是陰離子性質(zhì)的基團。在該具體實施方案的范圍內(nèi)，粒子可以尤其是基于二氧化鈰Ce02、二氧化鈦Ti02或氧化鋯Zr02的粒子，且聚合物P的嵌段A有利地包含羧酸根(-C00—)、硫酸根(-S04—)、磺酸根(-S03—)、膦酸根(例如-P(V—形式)或磷酸根(例如-OPO,形式)。特別有利地，根據(jù)該實施方案，礦物粒子是基于二氧化鈰Ce02的粒子。在這種情況下，特別地，嵌段A有利地包含游離-COOH基團，優(yōu)選其至少一些已經(jīng)離子化成羧酸根狀態(tài)(-CO(T)。在這方面，嵌段A有利地為聚丙烯酸酯或聚(丙烯酸)嵌段或聚(苯乙烯磺酸酯)嵌段、聚(乙烯基膦酸)嵌段或聚(丙烯酰氨基曱基丙磺酸)嵌段。在最普遍的情況下，無論礦物粒子的性質(zhì)及其表面電荷如何，經(jīng)證實有利地，聚合物P的親水嵌段A除了基團r外還包含由在嵌段A內(nèi)引入親水單體而獲得的親水單元。"親水單體"在此被理解為是在20。C和1巴壓力下在水中的溶度大于52克/升的單體?？梢蕴峒暗拇祟愑H水單體的例子尤其包括丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、或大分子單體，例如聚氧化乙烯和/或丙烯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚乙烯醇。此外，無論嵌段A和基團RA的性質(zhì)如何，聚合物P中的嵌段B是對有機分散介質(zhì)具有親和力的嵌段。在本說明書的范圍內(nèi)，"對分散介質(zhì)具有親和力的嵌段B"被理解為是在離散狀態(tài)(也就是與聚合物P的嵌段A分離的聚合物B的形式)下可溶于分散介質(zhì)中的嵌段。為了選擇適合特定分散介質(zhì)的嵌段B，相應(yīng)地可以選擇溶度參數(shù)與分散介質(zhì)溶度參數(shù)相容的嵌段。"溶度參數(shù)"在此被理解為是尤其如下述著作中定義的參數(shù)《Handbookofsolubi1ityparametersandothercohesionparameters(溶度參數(shù)和其它結(jié)合參數(shù)的手冊)》，AllanFMBARTON,CRCPress,BocaRaton(佛羅里達)，ISBN0-8493-3295-8。關(guān)于溶度參數(shù)的計算及其用于確定聚合物之類的溶質(zhì)在給定溶劑中的相容性的用途，也可以參看該著作。下表I示意性顯示了對于具有不同極性的溶劑可用作嵌段B的聚合物嵌段的例子。該表中給出的例子僅示意性給出，且本發(fā)明當(dāng)然不限于這些(嵌段B/分散介質(zhì))對的具體例子。表I:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>適合的嵌段聚合物包含例如10重量％至30重量％的丙烯酸-2-羥乙酯(尤其是13重量％或26重量％)。(2):適合的嵌段聚合物包含例如10至20重量％的丙烯酸-2-羥乙酯(尤其是13重量％)。在本發(fā)明有機溶膠中充當(dāng)穩(wěn)定化劑的聚合物P可以具有不同的結(jié)構(gòu)，而無論它們的嵌段A和B的確切化學(xué)性質(zhì)如何。相應(yīng)地，根據(jù)第一變化形式，作為分散體的穩(wěn)定化試劑的聚合物P包含(甚至基本是)通過親水嵌段A和疏水嵌段B的結(jié)合構(gòu)成的二嵌段聚合物，也就是示意式A-B的聚合物。根據(jù)另一變化形式，作為分散體的穩(wěn)定化試劑的聚合物P包含(甚至基本是)具有共價鍵合到親水嵌段A上的多個疏水嵌段(Bl、B2、...BN，其中N可以為2至100)的共聚物。根據(jù)該變化形式的基于多個疏水嵌段的共聚物有利地包含(且優(yōu)選是)-式B1-A-B2的三嵌段型嵌段聚合物，其中基團B1和B2各自代表上述B型疏水嵌段；和/或-梳型聚合物，其中多個上述B型疏水嵌段作為側(cè)鏈鍵合到親水嵌段A上。通常，這類梳型聚合物具有下列示意式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>不論聚合物P的確切結(jié)構(gòu)如何，通常有利的是，聚合物P統(tǒng)計上在嵌段A內(nèi)包含大于1的基團RA平均數(shù)，嵌段A內(nèi)基團RA的平均數(shù)優(yōu)選至少等于2，例如2至4，該平均數(shù)通常小于7，有利地小于或等于5。發(fā)明人的工作實際上已經(jīng)表明，嵌段A內(nèi)基團RA的數(shù)量越大，穩(wěn)定化作用提高得越多。不希望受制于任何理論，提高嵌段A中基團RA的數(shù)量看來導(dǎo)致粒子與聚合物P之間的鍵合可能性的增加，這造成兩種物質(zhì)種類之間鍵合的提高，在使用傳統(tǒng)的油酸或異硬脂酸型表面活性劑時沒有觀察到這一點。此外，尤其是為了限制溶膠的粘度并避免聚合物P在有機溶膠中的質(zhì)量含量太高，所用聚合物P通常優(yōu)選具有小于10，000克/摩爾的分子量，該分子量優(yōu)選小于5000克/摩爾，有利地小于或等于3000克/摩爾。但是，所用聚合物的分子量通常大于傳統(tǒng)上用于有機溶膠穩(wěn)定化的表面活性劑的分子量。相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物P的分子量優(yōu)選大于或等于1000克/摩爾，其有利地為1000至3000克/摩爾，例如1500至2500克/摩爾。此外，在聚合物P中，質(zhì)量比(親水嵌段A/嵌段B)有利地為0.02至0.5。該比率通常對應(yīng)于被稱作聚合物的"親水/親脂平衡，，的比率("HLB"比率)。所用質(zhì)量比(親水嵌段A/嵌段B)基本取決于粒子在分散體中的濃度和取決于分散性質(zhì)，且其最佳值相應(yīng)地隨情況而定。但是，在多數(shù)情況下，對于聚合物P中0.02至0.5的質(zhì)量比(親水嵌段A/嵌段B)，特別是在該比率為0.05至0.2時，獲得良好的穩(wěn)定化性質(zhì)。此外，在根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物P中，嵌段A的分子量優(yōu)選為50至5000克/摩爾，更有利地為100至1000克/摩爾。聚合物P中存在的每一疏水基團B的分子量通常大于嵌段A的分子量，該分子量有利地為500至8000克/摩爾，例如1000至4000克/摩爾。在最普遍的情況下，無論存在的聚合物P和粒子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)如何，本發(fā)明的分散體內(nèi)的質(zhì)量比(粒子/聚合物)優(yōu)選大于或等于0.1，優(yōu)選大于或等于0.2。通常，分散體內(nèi)的質(zhì)量比(粒子/聚合物)為0.2至0.6,例如0.2至0.5。此外，摩爾比(親水嵌段A的基團RV粒子的礦物成分)通常優(yōu)選大于或等于0.2，優(yōu)選大于或等于0.3，該比率有利地為0.3至1,通常0.4至0.8，有利地0.4至0.6。此外，本發(fā)明的分散體內(nèi)的質(zhì)量比(聚合物/溶劑)通常有利地大于或等于0.005，優(yōu)選至少0.02,這使得能夠獲得顯著的穩(wěn)定化效果。但是，為了尤其避免懸浮液粘度的增加過大，該比率優(yōu)選保持低于0.7，優(yōu)選低于0.5。作為本發(fā)明的范圍內(nèi)尤其適合的聚合物P，尤其可以使用尤其根據(jù)例如專利申請WO98/58974、WO00/75207和WO01/4231中所述的受控(活性)自由基聚合法獲得的嵌段聚合物。'通過進行活性自由基聚合法，可以獲得具有特別明確定義的結(jié)構(gòu)和尺寸的聚合物P，其官能性和各個嵌段的性質(zhì)可以非常細致地被控制和調(diào)節(jié)。與其它優(yōu)點相比，這些方法相應(yīng)地尤其可以獲得帶有反應(yīng)性官能團(例如OH基團)的聚合物P，這樣能夠獲得本發(fā)明的穩(wěn)定化有機溶膠，其中聚合物不限于充當(dāng)穩(wěn)定化劑，而是可以提供其它作用。此外，專利申請WO98/58974、W000/75207和WO01/4231的方法的實施在這方面能夠在溫和條件下實現(xiàn)離子單體和帶有陰離子或陽離子基團的單體的聚合，而不需要保護離子基團。特別有價值的嵌段聚合物P是可根據(jù)受控自由基聚合方法獲得的那些聚合物，該方法包括下列相繼步驟(el)通過使下列成分接觸來形成在鏈端官能化的第一聚合物嵌段-至少一種烯屬不飽和單體，-至少一種自由基源，和-至少一種黃原酸酯、二硫代酸酯、硫醚-硫酮、二硫代肼基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯，優(yōu)選黃原酸酯，有利地為申請W001/4231中所述類型的化合物；然后(e2)通過使所得聚合物與新的烯屬不飽和單體和自由基源反應(yīng)，在步驟(el)中獲得的在鏈端官能化的第一聚合物嵌段上形成第二嵌段。該制備方法可以有利地用于二嵌段型嵌段聚合物P的合成。在這方面，根據(jù)第一實施方案，在步驟(el)中形成二嵌段聚合物的親水嵌段(例如聚(丙烯酸)嵌段)，并且在步驟(e2)中，在所得親水嵌段上生成第二嵌段，這次具有疏水性質(zhì)。相反，根據(jù)另一實施方案，可以在步驟(el)中形成二嵌段聚合物的疏水嵌段(例如聚(丙烯酸)嵌段)。在這種情況下，以在所得疏水嵌段上生成第二親水性嵌段的方式進行步驟(e2)。要強調(diào)的是，對于給定組成的二嵌段聚合物，這兩種制備方法不是等效的，且實際上產(chǎn)生通常表現(xiàn)出不同的有機溶膠穩(wěn)定化性質(zhì)的聚合物，特別是當(dāng)親水嵌段具有非常小的尺寸時。通常發(fā)現(xiàn)，首先在步驟(el)中進行親水嵌段的合成然后在步驟(e2)中進行疏水嵌段的合成是優(yōu)選的。根據(jù)另一特別實施方案，步驟(e2)可以連續(xù)進行兩次以合成三嵌段型聚合物(P)。在這種情況下，通常在步驟(el)中合成第一疏水嵌段，并在該嵌段上生成親水嵌段，然后在由此獲得的親水嵌段的末端生成新的疏水嵌段。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，通常優(yōu)選使用黃原酸酯型化合物，優(yōu)選帶有0-乙基或0-三氟乙基基團的黃原酸酯進行步驟(el)和(e2)。此外，步驟(el)和(e2)有利地在溶液中進行。當(dāng)本發(fā)明的分散體的粒子具有負表面電荷(例如二氧化硅基粒子)子基團:季:)、的聚合物，、例、如聚(丙烯酸;酯"聚(季銨化丙烯酸-2-二曱基氨基乙酯)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季銨化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季銨化對氯甲基苯乙烯)型嵌段聚合物作為聚合物P。相反，當(dāng)本發(fā)明的分散體的粒子具有正表面電荷(例如Ce02或Ti02基粒子)時，可以尤其使用在上述方法中獲得的并在其親水嵌段上帶有陰離子基團(例如羧酸根、硫酸根或磺酸根)的聚合物，例如聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸丁酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸異辛酯)-聚(丙烯酸)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(乙烯基膦酸)型嵌段聚合物作為聚合物P。當(dāng)本發(fā)明分散體的粒子具有正表面電荷時，非常特別當(dāng)它們是基于二氧化鈰的粒子時，使用聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)聚合物(在此稱作PAA-P2EHA)作為聚合物P據(jù)發(fā)現(xiàn)是有利的，且有利地使用摩爾質(zhì)量為1500至4000克/摩爾的那種類型的聚合物，其中質(zhì)量比(PAA/P2EHA)優(yōu)選為0.02至0.5(有利地為0.05至0.2)。本發(fā)明人實際上已經(jīng)證明，那些特定的PAA-P2EHA共聚物經(jīng)證實適合使具有正表面電荷的粒子(例如Ce02粒子)在有機溶膠領(lǐng)域中所用的多數(shù)有機分散介質(zhì)中的分散體穩(wěn)定化。換言之，上述PAA-P2EHA聚合物實際上構(gòu)成基于二氧化鈰的粒子類型的粒子在可用作分散介質(zhì)的多數(shù)有機溶劑中的分散體的"通用穩(wěn)定化劑"。有利地，本文中所用的PAA-P2EHA聚合物包含分子量為大約125至150克/摩爾的聚丙烯酸(PAA)親水嵌段和分子量為大約1000至9000克/摩爾(例如大約2250克/摩爾)的聚(丙烯酸-2_乙基己酯)(P2EHA)疏水嵌段。根據(jù)一個具體方面，上述PAA-P2EHA聚合物構(gòu)成本發(fā)明的一個特定目的。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及上述有機溶膠的制備。在這方面，本發(fā)明根據(jù)第一特定方面首先提供了能夠制備上述類型的分散體的方法，其中有機分散介質(zhì)尤其具有疏水性質(zhì)。該方法包括步驟(A)，該步驟(A)在于使粒子的水懸浮液與所述有機介質(zhì)在上述兩親型嵌段聚合物P的存在下接觸，由此將粒子從水相轉(zhuǎn)移到用聚合物穩(wěn)定化的有機懸浮液形式的疏水溶劑介質(zhì)中。一般而言，在步驟(A)之后回收構(gòu)成所需分散體(有機溶膠)的有機相。在最常見的情況下，步驟U)實際上類似于傳統(tǒng)上用于制備用表面活性劑，例如油酸或異硬脂酸型表面活性劑，例如專利申請FR2721615或Meriguet等人在JournalofColloidandInterfaceScience,267，第78-85頁(2003)的文章中所述的那些表面活性劑穩(wěn)定化的有才幾溶膠的相轉(zhuǎn)移方法。更具體地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，步驟(A)中所用的初始水懸浮液有利地具有1至100克/升的礦物粒子濃度。在相轉(zhuǎn)移方面，該濃度越低，步驟(A)通常被發(fā)現(xiàn)越有效。相應(yīng)地，通常優(yōu)選在步驟(A)的初始水懸浮液中使用小于或等于75克/升，例如小于或等于50克/升，更優(yōu)選小于或等于40克/升，更有利小于20克/升的礦物粒子濃度。但是，尤其從經(jīng)濟角度和流出物處理方面考慮，該濃度通常合意地為至少2克/升，優(yōu)選至少3克/升，更優(yōu)選至少5克/升。相應(yīng)地，該濃度通常為2至75克/升，有利地為3至50克/升，通常大約5至30克/升，例如大約20克/升。步驟(A)中最初使用的水懸浮液含有分散狀態(tài)的粒子，其至少大部分據(jù)發(fā)現(xiàn)在步驟(A)后在有機相中為分散狀態(tài)。本文中所用的水分散體有利地包含在水分散體中具有低流體動力學(xué)直徑，例如1至200納米的平均流體動力學(xué)直徑的粒子，該流體動力學(xué)直徑優(yōu)選小于70納米，更有利地小于或等于50納米。本文所述的粒子的"平均流體動力學(xué)直徑"是根據(jù)尤其如AnalyticalChemistry,巻53，n°8,1007A，(1981)中所述的準(zhǔn)彈性光散射法測定的那種。通常，步驟(A)的初始水分散體中的粒子的平均流體動力學(xué)直徑為1至70納米，例如2至60納米，尤其是3至50納米。本發(fā)明的方法使得能夠由具有非常小的尺寸，例如具有小于或等于50納米，甚至小于或等于20納米，甚至小于或等于10納米，例如大約數(shù)納米的平均流體動力學(xué)直徑的粒子的水分散體提供有機溶膠。在這方面，考慮到該方法的特性和聚合物P的使用，本發(fā)明的方法通常產(chǎn)生這樣的有機溶膠其中分散的礦物物體的尺寸(可通過有機溶膠的電子顯微術(shù)測得的尺寸，不考慮礦物物體周圍的有機層)為初始水懸浮液中分散的粒子的流體動力學(xué)直徑的量級。相應(yīng)地，從小尺寸的粒子的水溶膠開始，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得基于同樣具有小尺寸的分散礦物物體的有機溶膠。相反，如果需要，通過在步驟(A)中使用其中的粒子平均流體動力學(xué)直徑更大的水懸浮液，可以在最終有機溶膠中獲得具有更大尺寸的分散物體。此外，優(yōu)選在步驟(A)中使用這樣的水懸浮液，在該水懸浮液中粒子具有5至500平方米/克，優(yōu)選至少50平方米/克，更優(yōu)選至少100平方米/克，例如至少200平方米/克，尤其是至少250平方米/克的BET比表面積，因此獲得良好的從水介質(zhì)向有機介質(zhì)轉(zhuǎn)移的效率。"BET比表面積"在此被理解為是指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD366^78(該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)"TheJournaloftheAmericanSociety"，60，309(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法確立)的氮吸附法測定的比表面積。為了測量本發(fā)明的粒子的該比表面積，當(dāng)它們是分散體形式時，測量規(guī)程包括從分散體中去除液相然后在真空中在150'C下將粒子干燥至少4小時。本發(fā)明的方法基于粒子從水介質(zhì)向有機介質(zhì)轉(zhuǎn)移。在這點上要指出，除了它們在保持礦物物體的良好分散狀態(tài)的同時使最終有機溶膠穩(wěn)定化的性質(zhì)外，根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物P也能夠使得以顯著的效率和高收率實現(xiàn)粒子的轉(zhuǎn)移。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，在粒子從水介質(zhì)向有機介質(zhì)轉(zhuǎn)移方面獲得的收率為至少80%，通常至少90%甚至至少95%。為了優(yōu)化這種轉(zhuǎn)移的效率并獲得高收率，還尤其可以對該方法的下列不同參數(shù)產(chǎn)生影響聚合物P的嵌段A內(nèi)基團RA的平均數(shù)在這方面，本發(fā)明人的工作已經(jīng)表明，相轉(zhuǎn)移的收率越高，嵌段A內(nèi)基團RA的平均數(shù)越大。為了獲得良好收率，該平均數(shù)優(yōu)選為至少2,有利地至少3。聚合物P的分子量在質(zhì)量提高時，轉(zhuǎn)移收率通常趨于降低，這尤其是由于在聚合物尺寸提高時觀察到的擴散問題。為了獲得有價值的轉(zhuǎn)移收率，使用分子量小于10，000克/摩爾，優(yōu)選小于5000克/摩爾，有利地小于或等于3000克/摩爾，例如IOOO至3000克/摩爾，通常1S00至"00克/摩爾的聚合物通常是適當(dāng)?shù)摹?聚合物P中的質(zhì)量比(親水嵌段A/嵌段B):在多數(shù)情況下，在0.02至0.5的質(zhì)量比(親水嵌段A/嵌段B)下獲得良好的轉(zhuǎn)移，特別是當(dāng)該比率為0.05至2時。此外，本發(fā)明人已經(jīng)證明，本發(fā)明的分散體具有出乎意外的特定性質(zhì)，特別是其穩(wěn)定性。更確切地，據(jù)發(fā)現(xiàn)，關(guān)于聚合物P的具體應(yīng)用，如果從本發(fā)明的分散體中去除分散介質(zhì)，尤其是通過蒸發(fā)來除去，則獲得基本由粒子和聚合物構(gòu)成的并具有令人驚訝的能夠在分散介質(zhì)中再分散以再形成有機溶膠型穩(wěn)定化分散體的能力的混合物(但是，條件是新的分散介質(zhì)與所用聚合物P的嵌段B相容)。相對于用表面活性劑型穩(wěn)定化劑(尤其是油酸或異硬脂酸)獲得的結(jié)果(此時分散介質(zhì)的蒸發(fā)相反導(dǎo)致粒子的不可逆聚集)，本發(fā)明有機溶膠的這種性質(zhì)完全是令人驚訝的。的那種類型的組合物，該組合物包含礦物粒子和上述類型的聚合物P并可分散在有機介質(zhì)中以形成礦物粒子的新的穩(wěn)定化分散體。這類可再分散的組合物通常為油狀組合物形式。最通常地，這類組合物基本由有機粒子和兩親型嵌段聚合物的混合物構(gòu)成。通過本發(fā)明的礦物粒子分散體中存在的有機介質(zhì)的去除(尤其通過有機介質(zhì)的蒸發(fā))來制備上述可再分散的組合物的方法構(gòu)成本發(fā)明的另一特定目的。為了制備基于粒子和聚合物P的上述類型的可再分散的分散體，有利地可以特別使用具有低沸點的疏水有機溶劑(例如甲苯)作為分散介質(zhì)來形成根據(jù)上述步驟(A)的有機溶膠。這類揮發(fā)性分散介質(zhì)的使用能夠促進其隨后的去除，這可以簡單地通過蒸發(fā)掉揮發(fā)性溶劑以直接產(chǎn)生所需可再分散的組合物來實現(xiàn)。與用于獲得它們的方法無關(guān)，本發(fā)明的可再分散的組合物可用于制備粒子在任何有機介質(zhì)，包括與步驟(A)的實施不相容的有機介質(zhì)，例如親水有機介質(zhì)中的分散體。在這方面，本發(fā)明由此根據(jù)另一方面提供了制備這類礦物粒子分散體的方法，其中有機介質(zhì)可以是疏水或親水的，該方法包括步驟(B)，其中將上述類型的可再分散的組合物分散在所述疏水或親水有機介質(zhì)中。根據(jù)一個特定實施方案，本發(fā)明相應(yīng)地特別提供了制備礦物粒子在親水有機分散介質(zhì)中的分散體的方法，該方法包括-使用優(yōu)選具有低沸點的第一分散介質(zhì)進行上述步驟(A)，然后-去除所述第一分散介質(zhì)(例如通過蒸發(fā))以產(chǎn)生上述類型的可再分散的組合物；然后-使用所述親水有機分散介質(zhì)作為分散介質(zhì)進行上述步驟(B)。與它們的制備方法無關(guān)，本發(fā)明有機溶膠可用于大量
技術(shù)領(lǐng)域：
。特別地，有機溶膠據(jù)發(fā)現(xiàn)特別適用于制備含溶劑的組合物，尤其例如油漆。本發(fā)明的一些有機溶膠也可用于配制化妝品領(lǐng)域的組合物，條件是使用化妝品可接受的粒子。在這種應(yīng)用類型中，有機溶膠的有機分散介質(zhì)優(yōu)選為植物油、有機硅油和/或礦物油類型。根據(jù)特定實施方案，本發(fā)明有機溶膠也可用于在溶劑介質(zhì)中進行催化的反應(yīng)(在這種情況下，所用粒子是具有催化性質(zhì)的粒子，通常是具有已經(jīng)沉積在粒子表面上或構(gòu)成粒子結(jié)構(gòu)的一部分的催化活性物質(zhì)種類的粒子)。根據(jù)另一方面，這些各種用途構(gòu)成本發(fā)明的另一特定目的。具體實施例方式根據(jù)下面所述的示例性實施例，本發(fā)明的各種優(yōu)點和有價值的特征變得更明顯。實施例A-根據(jù)本發(fā)明的兩親型嵌段聚合物的制備實施例Al:PEHA-PAA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理論分子量2250，聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量125).步驟l:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PEHA嵌段的合成將237.8克乙醇、37.03克0-乙基-S-(l-甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt和400克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氬氣下并配有葉輪型攪拌器和冷卻裝置的2升玻璃反應(yīng)器中。將所得混合物加熱至并在反應(yīng)混合物中加入4.52克偶氮雙(甲基異丁腈)(AMBN)，然后使反應(yīng)在7S。C下繼續(xù)9小時。通過屮NMR和氣相色鐠法分析表明，丙烯酸酯單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色譜法(通過聚苯乙烯校準(zhǔn))測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為2350克/摩爾。.步驟2:二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成在第一步驟中獲得的保持在75t:下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的0.11克AMBN。此后立即在該混合物中一次性加入22.2克丙烯酸在15克乙醇中的溶液。使由此獲得的混合物在75。C下反應(yīng)2小時，然后加入在1克乙醇中稀釋的0.11克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)混合物在75。C下保持8小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生二嵌段聚合物PAA-PEHA。^NMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。HPLC分析表明引入的所有丙烯酸已經(jīng)消耗。實施例A2:PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理論分子量2250，聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量125)步驟1:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PAA嵌段的合成將28.8克乙醇、33.32克0-乙基-S-(l-甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt和20克丙烯酸加入保持在氬氣下并配有葉輪型攪拌器和冷卻裝置的2升玻璃反應(yīng)器中。將該溶液加熱至75。C，并向反應(yīng)混合物中加入0.3克偶氮雙(曱基異丁腈)(AMBN)。所得反應(yīng)混合物隨后在75。C下保持9小時。通過1[1NMR和氣相色譜法分析表明，該單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色鐠法(通過聚環(huán)氧乙烷校準(zhǔn))測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為400克/摩爾。,步驟2:二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成在第一步驟中獲得的保持在75。C下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的1.8克AMBN。此后立即在該混合物中一次性加入360克丙烯酸-2-乙基己酯在242.4克乙醇中的溶液，然后在引入該丙烯酸酯溶液后使混合物反應(yīng)2小時。然后加入在1克乙醇中稀釋的1.8克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)混合物在75。C下保持8小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生合意的二嵌段聚合物PAA-PEHA。^NMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。氣相色i瞽法分析表明所有丙烯酸-2-乙基己酯已經(jīng)消耗。實施例A3:PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理論分子量1125，聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量250)步驟1:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PAA嵌段的合成將20.4克乙醇、16.66克0-乙基-S-(l-曱氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt和20克丙烯酸加入保持在氬氣下并配有葉輪型攪拌器和冷卻裝置的2升玻璃反應(yīng)器中。將所得混合物加熱至75匸，并向反應(yīng)混合物中加入1.17克偶氮雙(甲基異丁腈)(AMBN)，然后使反應(yīng)在75。C下繼續(xù)9小時。通過NMR和氣相色譜法分析表明，該丙烯酸單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色譜法測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為550克/摩爾。步驟2:二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成在笫一步驟中獲得的保持在75。C下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的0.45克AMBN。此后立即在該混合物中一次性加入60克丙烯酸-2-乙基己酯在60.6克乙醇中的溶液。使由此獲得的混合物在75'C下反應(yīng)2小時，然后加入在1克乙醇中稀釋的0.45克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)混合物在75。C下保持8小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生二嵌段聚合物PAA-PEHA。卞NMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。氣相色鐠法分析表明所有丙烯酸-2-乙基己酯已經(jīng)消耗。實施例A4:PEHA-PAA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量250，聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理論分子量4500)步驟1:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PEHA嵌段的合成將227.7克乙醇、18.51克0-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)0Et和400克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氬氣下并配有葉輪型攪拌器和冷卻裝置的2升玻璃反應(yīng)器中。將所得混合物加熱至75°C，并向反應(yīng)混合物中加入4.52克偶氮雙(甲基異丁腈)(AMBN),然后使反應(yīng)在75'C下繼續(xù)9小時。通過111NMR和氣相色譜法分析表明，該丙烯酸酯單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色i瞽法測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為4300克/摩爾。'步驟2:二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成在第一步驟中獲得的保持在75。C下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的0.11克AMBN。在該混合物中一次性加入22.2克丙烯酸在15克乙醇中的溶液。使由此荻得的混合物在75。C下反應(yīng)2小時，然后加入在l克乙醇中稀釋的0.ll克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)混合物在75C下保持8小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生二嵌段聚合物PAA-PEHA。^NMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。其氣相色譜法分析表明所有丙烯酸已經(jīng)消耗o實施例A5:PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理論分子量1125，聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量250).步驟1:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PEHA嵌段的合成將135.5克乙醇、38.9克0-乙基-S-(l-曱氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt和210克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氬氣下并配有葉輪型攪拌器和冷卻裝置的2升玻璃反應(yīng)器中。將所得混合物加熱至75°C，并向反應(yīng)混合物中加入2.75克偶氮雙(甲基異丁腈)(AMBN)，然后使反應(yīng)在75'C下繼續(xù)9小時。通過^NMR和氣相色i普法分析表明，該丙烯酸酯單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色譜法測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為1300克/摩爾?！霾襟E2:二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成在第一步驟中荻得的保持在75。C下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的0.23克AMBN。此后立即在該混合物中一次性加入46.67克丙烯酸在31.4克乙醇中的溶液。使由此荻得的混合物在75。C下反應(yīng)2小時，然后加入在1克乙醇中稀釋的0.23克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)混合物在75'C下保持8小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生二嵌段聚合物PAA-PEHA。^NMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。HPLC分析表明所有丙烯酸已經(jīng)消耗。實施例A6:PIO-PAA型二嵌段共聚物(聚(丙烯酸異辛酯)-聚(丙烯酸))的合成(聚(丙烯酸異辛酯)嵌段的理論分子量2"0，聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量125)步驟1:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PAI嵌段的合成將18.7克乙醇、4.7克四氫呋喃、3.34克O-乙基-S-(l-曱氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt和36克丙烯酸異辛酯加入保持在氬氣下并配有磁攪拌器和冷卻裝置的100毫升雙頸玻璃燒瓶中。將所得混合物加熱至75°C，并向反應(yīng)混合物中加入3.3克偶氮雙(甲基異丁腈)(AMBN),然后將反應(yīng)混合物在75。C下保持9小時。通過111NMR和氣相色i普法分析表明，單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色譜法測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為2400克/摩爾。.步驟2:二嵌段聚合物PAI-PAA的合成在第一步驟中獲得的保持在75X:下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的0.8克AMBN。此后立即在該混合物中一次性加入4克丙烯酸與3.3克乙醇的溶液。然后使該混合物反應(yīng)3小時，然后加入在1克乙醇中稀釋的0.8克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)混合物在75。C下保持6小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生二嵌段聚合物PAI-PAA。^NMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。HPLC色譜法分析表明所有丙烯酸已經(jīng)消耗。實施例A7:PAB-PAA型二嵌段共聚物(聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸))的合成(聚(丙烯酸丁酯)嵌段的理論分子量2250,聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量125)步驟l:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PAB嵌段的合成將83克乙醇、12.94克0-乙基-S-(l-甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt和140克丙烯酸丁酯加入保持在氬氣下并配有磁攪拌器和冷卻裝置的500毫升雙頸玻璃燒瓶中。將所得混合物加熱至75°C,并向反應(yīng)混合物中加入1.5克偶氮雙(甲基異丁腈)(AMBN)，然后將所得混合物在75。C下保持9小時。通過^NMR和氣相色i瞽法分析表明，單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色譜法測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為2150克/摩爾。.步驟2:二嵌段聚合物PAB-PAA的合成在第一步驟中獲得的36克聚合物在29.4克乙醇中的溶液裝入保持在75。C下的100毫升玻璃反應(yīng)器中，然后在該混合物中加入5毫克AMBN。此后立即在該反應(yīng)混合物中一次性加入2克丙烯酸在1.95克乙醇中的溶液。在引入丙烯酸溶液后使所得混合物反應(yīng)3小時，然后加入5毫克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)混合物在"。C下保持6小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生二嵌段聚合物PAB-PAA。HNMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。HPLC色語法分析表明所有丙烯酸已經(jīng)消耗。實施例A8:無規(guī)共聚物型二嵌段共聚物(丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸-2-羥乙酯)-聚(丙烯酸)的合成(無規(guī)共聚物嵌段的理論分子量2250,聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量125)步驟1:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的無規(guī)共聚物嵌段(丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸-2-羥乙酯)的合成將38.7克乙醇、6.26克O-乙基-S-(l-甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH》S(C-S)OEt、47.8克丙烯酸-2-乙基己酯和17.16克丙烯酸-2-羥乙酯加入保持在氬氣下并配有磁攪拌器和冷卻裝置的100毫升玻璃燒瓶中。將所得混合物加熱至75'C,并向反應(yīng)混合物中加入0.7克偶氮雙(曱基異丁腈)(AMBN)，然后使混合物在75。C下反應(yīng)9小時。通過'HNMR和氣相色i普法分析表明，單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色譜法測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為2350克/摩爾(Mw/Mj匕率為1.60)。-步驟2:二嵌段聚合物的合成在第一步驟中獲得的保持在75。C下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的0.015克AMBN。此后立即在該混合物中一次性加入含3克丙烯酸與2.92克乙醇的混合物。然后在引入該丙烯酸溶液后使反應(yīng)混合物反應(yīng)3小時，然后加入在l克乙醇中稀釋的0.015克AMBN。在這種進一步添加AMBN后，將反應(yīng)在75'C下保持8小時。這種反應(yīng)產(chǎn)生所需二嵌段聚合物。實施例A9:PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理論分子量1125,聚(丙烯酸)嵌段的理論分子量125)步驟l:具有反應(yīng)性端基(黃原酸酯)的PEHA嵌段的合成將135.5克乙醇、38.9克0-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C=S)0Et和210克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氬氣下并配有葉輪型攪拌器和冷卻裝置的2升玻璃反應(yīng)器中。將所得混合物加熱至75°C,并向反應(yīng)混合物中加入2.50克偶氮雙(曱基異丁腈)(AMBN)。然后將反應(yīng)混合物在75T下保持9小時。通過^NMR和氣相色鐠法分析表明，單體已經(jīng)完全聚合。通過空間排阻色譜法測得的所得聚合物的摩爾質(zhì)量為1200克/摩爾。步驟2:二嵌段聚合物PEHA-PAA的合成在第一步驟中獲得的保持在75C下的混合物中加入在1克乙醇中稀釋的0.12克AMBN。此后立即一次性加入含23.33克丙烯酸和l5.H克乙醇的混合物。在引入該丙烯酸溶液后2小時，加入在l克乙醇中稀釋的0.12克AMBN。在這種進一步添加后，將反應(yīng)在75'C下保持8小時。'HNMR分析表明，最終共聚物的組成符合預(yù)期組成。HPLC色譜法分析表明所有丙烯酸已經(jīng)消耗。B-使用如上合成的聚合物制備本發(fā)明有機溶膠實施例Bl使用實施例Al的嵌段聚合物PAA-PEHA，Ce02粒子在乙酸丁酯中的有機溶膠有機溶膠Ol的制備在配有冷卻裝置和錨型機械攪拌器的2升反應(yīng)器中，在攪拌下加入200毫升20克/升的并具有5納米的流體動力學(xué)直徑的Ce02的水溶膠，然后加入33.47克實施例Al的嵌段共聚物PEHA-PAA溶液，最后加入200毫升乙酸丁酯。由此制成的混合物中所用的聚合物和Ce02的相對量對應(yīng)于1的摩爾比(聚合物所帶的COOH/總Ce02)。將制成的混合物在60。C下攪拌6小時以使粒子從水溶膠轉(zhuǎn)移到有機相中。在停止攪拌和將混合物冷卻至環(huán)境溫度(大約25。C)后，將所得混合物靜置一夜(大約12小時)。在靜置后，通過反應(yīng)器底部的閥門提取水相(其比有機相更致密)，由此將水相與有機相分離。由此獲得有機溶膠Ol(分離的有機相)。有機溶膠01具有10.6%(基于完全干燥的有機溶膠計算)的熔融損失，這對應(yīng)于大約94.W的粒子從初始水溶膠轉(zhuǎn)移到有機介質(zhì)中的轉(zhuǎn)移率。.有機溶膠Ol的穩(wěn)定性所得有機溶膠具有良好的穩(wěn)定性。相應(yīng)地，在該有機溶膠在環(huán)境溫度下儲存6個月后，看不出粒子的任何沉降。"干燥"有機溶膠01和將所得干燥組合物在有機介質(zhì)中再分散的可能性為了例證本發(fā)明有機溶膠的特定性質(zhì)，也就是在不影響礦物粒子的分散體的情況下去除它們的分散介質(zhì)的可能性，將之前獲得的有機溶膠Ol干燥。在這方面，通過在真空中蒸發(fā)出乙酸丁酯直至達到恒定質(zhì)量，從而將有機溶膠完全干燥。由此獲得基本由Ce02粒子和實施例Al的共聚物構(gòu)成的淺黃色透明粘性油。通過小角度X-射線衍射分析由此獲得的油的結(jié)構(gòu)。所得光譜在170A的波矢值q下顯示出非常強的峰，這是礦物物體在產(chǎn)品中良好分散的特征。這些結(jié)果表明，所得組合物是濃縮的有序介質(zhì)，其中粒子在聚合物內(nèi)規(guī)則間隔。示意性地，粒子在組合物中以基本單個的粒子形式存在，而不論介質(zhì)的濃度如何，這看來可歸因于聚合物通過聚合物所帶的丙烯酸官能團固定到粒子上。作為比較，在不存在嵌段聚合物的情況下進行初始水溶膠的干燥，并對所得干燥粉末進行相同的小角度x-射線散射分析，從而產(chǎn)生完全不同的光語。相應(yīng)地，并非具有界限分明的次序的峰，而是觀察到與粒子平均直徑級別(大約74A)的特有距離對應(yīng)的沒有非常顯著的最大值的平臺，其中該曲線具有小角度升高，這反映了聚集現(xiàn)象，而這在該干燥有機溶膠的情況下沒有觀察到。此外，將去除乙酸丁酯后獲得的干燥有機溶膠再以兩種不同濃度(0.5質(zhì)量％和1.6質(zhì)量％)分散在乙酸丁酯中。分散在這些有機溶膠中的物體的平均流體動力學(xué)直徑通過準(zhǔn)彈性光散射測量，且所得結(jié)果顯示在下表II中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>測得的流體動力學(xué)直徑表明Ce02在溶劑中的良好分散，盡管對溶膠已施加了總干燥步驟。作為示意，在干燥之前分散在溶膠Ol中的物體的平均流體動力學(xué)直徑為大約15納米。實施例B2使用實施例A2的嵌段聚合物PAA-PEHA，Ce02粒子在乙酸丁酯中的有機溶膠(有機溶膠02)在配有冷卻裝置和錨型機械攪拌器的2升反應(yīng)器中，加入150毫升如實施例Bl中所用的20克/升的Ce02水溶膠，然后在攪拌下在反應(yīng)器中加入9.55克實施例A2的嵌段共聚物PAA-PEHA在1S0毫升乙酸丁酯中的溶液。由此制成的混合物中所用的聚合物和Ce02的相對量對應(yīng)于0.4的摩爾比(聚合物所帶的COOH/總Ce02)。將制成的混合物在6(TC下攪拌6小時。在停止攪拌并將溫度降至環(huán)境溫度(大約25°C)后，使混合物靜置一夜(大約12小時)。在靜置后，如實施例Bl中那樣，通過反應(yīng)器底部的閥門提取水相，由此將水相與有機相分離。由此獲得有機溶膠02(分離的有機相)，其在完全干燥狀態(tài)下具有22.9°/。的熔融損失，這對應(yīng)于98.6%的轉(zhuǎn)移率。如實施例1中那樣，所得有機溶膠具有良好的穩(wěn)定性，不會造成儲存時的沉降現(xiàn)象。實施例B3使用實施例A2的嵌段聚合物PAA-PEHA，Ce02粒子在IsoparL中的有機溶膠，(有機溶膠03)重復(fù)實施例B2，只是將所用的150毫升乙酸丁酯換成150毫升IsoparL。由此獲得Ce02粒子在IsoparL中的有機溶膠O3，轉(zhuǎn)移率為96.1%。在此，所得有機溶膠也具有良好的儲存穩(wěn)定性。實施例B4使用實施例A2的嵌段聚合物PAA-PEHA,Ce02粒子在ExxsolD40中的有機溶膠，(有機溶膠04)重復(fù)實施例B2和B3的規(guī)程，這次使用150毫升ExxsolD40。由此獲得Ce02粒子在ExxsolD40中的有機溶膠04，轉(zhuǎn)移率為97.4%。上述實施例B2、B3和B4的結(jié)果表明PAA-PEHA型嵌段聚合物適用于制備Ce02粒子在具有不同極性的許多類型溶劑中的有機溶膠。實施例B5使用實施例A8的嵌段聚合物，Ce02粒子在乙酸丁酯中的有機溶膠(有機溶膠05)在配有冷卻裝置和錨型機械攪拌器的2升反應(yīng)器中，在攪拌下加入150毫升如實施例Bl中所用的20克/升的Ce02水溶膠，然后加入9.55克實施例A8的共聚物在150毫升乙酸丁酯中的溶液。由此制成的混合物中所用的聚合物和Ce02的相對量對應(yīng)于0.4的摩爾比(聚合物所帶的COOH/總Ce02)。將混合物在60'C下攪拌6小時。在停止攪拌并將溫度降至環(huán)境溫度(大約25。C)后，使混合物靜置一夜(大約12小時)。在靜置后，通過反應(yīng)器底部的閥門提取水相，由此將水相與有機相分離。在完全干燥的有機溶膠上測得的熔融損失能夠估算出94.1%的轉(zhuǎn)移率。如前述實施例中那樣，所得有機溶膠儲存穩(wěn)定。對比例對比例1使用本發(fā)明的嵌段共聚物與使用傳統(tǒng)表面活性劑獲得的有機溶膠的穩(wěn)定性對比為了證實與傳統(tǒng)表面活性劑相比用本發(fā)明的共聚物實現(xiàn)的有機溶膠穩(wěn)定性的顯著改進，比較使用這兩種穩(wěn)定化劑的不同溶膠。更確切地，使用包含實施例Al的嵌段共聚物和/或異硬脂酸的混合物M作為穩(wěn)定化劑，以下表III中所示的共聚物和硬脂酸的可變比例，制備Ce02粒子在ExxsolD40中的多種有機溶膠。在一個特定情況下(對照)，所用混合物M含有100%異硬脂酸，不含聚合物。在其它情況下，混合物M包含比例為10至100摩爾°/。的本發(fā)明的聚合物。在每種情況下，根據(jù)下列規(guī)程制備有機溶膠。在配有冷卻裝置和磁攪拌器的75毫升反應(yīng)器中，加入18毫升5.77克/升的Ce02水溶膠。然后在反應(yīng)器中加入含混合物M的18毫升ExxsolD"的溶液。在每種情況下，調(diào)整加入的聚合物質(zhì)量(mP)和異硬脂酸質(zhì)量(mISA)以保持混合物中的固定摩爾比(聚合物所帶的C00H/總Ce02)等于0.8。相應(yīng)的質(zhì)量mp和msA記錄在下表III中。將所得混合物在6(TC下攪拌1小時。停止攪拌并將溫度降至環(huán)境溫度(25°C)后，使混合物靜置12小時。在靜置后，通過借助吸管去除有機相，從而將水相與有機相分離。由此去除的有機相各自構(gòu)成有機溶膠，在熱/冷循環(huán)(-201C;+90°C)中測試其穩(wěn)定性。為此，將已經(jīng)取出的各個有機溶膠樣品置于爐中并施以一系列溫度循環(huán)，每一循環(huán)如下定義-溫度在9(TC保持1小時；-溫度經(jīng)過1小時從90'C降至-20°C;-溫度立即經(jīng)過l小時從-20。C升至+90X:(在開始下一循環(huán)之前新的1小時平臺期-降至-2(TC并升至+90'C)對于每一樣品，標(biāo)注觀察到有機溶膠變混濁并形成白色沉積物的時間，其是穩(wěn)定性喪失的特征。在每種情況下，在觀察到混濁和白色沉積物出現(xiàn)之前的穩(wěn)定持續(xù)時間記錄在下表III中。表III:Ce02粒子在ExxsolD40中的不同有機溶膠的對比穩(wěn)定性試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>該實施例表明，當(dāng)對照物中25摩爾％的異硬脂酸被換成實施例Al的聚合物時，穩(wěn)定持續(xù)時間翻倍。當(dāng)100%的異硬脂酸被換成該聚合物時，其翻5倍。對比例2根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物和具有相同組成的無規(guī)共聚物的性能比較與實施例Al和A2的嵌段共聚物具有大致相同組成的基于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸單元的無規(guī)共聚物P隨。的制備為了比較，在下列條件下合成基于丙烯酸和丙烯酸-2-乙基己酯單元的無規(guī)聚合物。將99，4克乙醇、18.51克O-乙基-S-(l-曱氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH》S(C-S)OEt、200克丙烯酸-2-乙基己酯和11.11克丙烯酸加入保持在氬氣下并配有葉輪型攪拌器和冷卻裝置的500毫升玻璃反應(yīng)器中。使溶液達到75°C,并在反應(yīng)混合物中加入2.26克偶氮雙(曱基異丁腈)(AMBN)。在3小時反應(yīng)后，在反應(yīng)中加入另外0.0S6克AMBN。在最后添加AMBN后，使反應(yīng)在該溫度下再保持5小時。在反應(yīng)結(jié)束時，^NMR分析表明單體完全轉(zhuǎn)化。在THF中通過空間排阻色譜法(用聚苯乙烯校準(zhǔn))測得的所得聚合物的數(shù)均摩爾量Mn為2300克/摩爾。-使用無規(guī)聚合物PRAND，Ce02粒子從水溶膠轉(zhuǎn)移到乙酸丁酯中的轉(zhuǎn)移試驗在配有冷卻裝置和錨型機械攪拌器的500毫升反應(yīng)器中，加入100毫升如實施例Bl中所用的20克/升的Ce02水溶膠，然后在反應(yīng)器中加入6.47克A9的共聚物在100毫升乙酸丁酯中的溶液。由此制成的混合物中所用的聚合物和Ce02的相對量對應(yīng)于0.4的摩爾比(聚合物所帶的C00H/總Ce02)。將混合物在60X:下攪拌6小時。在停止攪拌并將溫度降至環(huán)境溫度后，使混合物靜置一夜。在靜置后，通過反應(yīng)器底部的閥門提取水相，由此將水相與有機相分離。在完全干燥的有機溶膠上測得的熔融損失使得能夠確定轉(zhuǎn)移率為11.1%。實施相同的規(guī)程，但這次使用12.73克聚合物而非6.47克，從而獲得0.8的摩爾比(聚合物所帶的C00H/總Ce02)。由此獲得25.7%的轉(zhuǎn)移收率(以完全干燥的有機溶膠的熔融損失測量為基礎(chǔ)確定)。使用聚合物P,時獲得的非常低的轉(zhuǎn)移率表明，這種無規(guī)聚合物是普通的相轉(zhuǎn)移劑，這與使用實施例Al和A2的聚合物相比產(chǎn)生低得多的轉(zhuǎn)移收率(參見上述實施例Bl至B4，其中收率大于90%)。權(quán)利要求1.礦物粒子在有機分散介質(zhì)中的穩(wěn)定化分散體，其包含兩親型嵌段聚合物P作為分散體的穩(wěn)定化試劑，其中所述聚合物P包含-含有能夠與粒子表面產(chǎn)生相互作用的基團RA的親水嵌段A；和-至少一個鍵合到親水嵌段A上并對有機分散介質(zhì)具有親和力的疏水嵌段B。2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中礦物粒子是基于礦物氧化物的粒子，優(yōu)選SiO"Ce02、Ti02、Zr02、A1203、？6203或這些氧化物的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或根據(jù)權(quán)利要求2的分散體，其中礦物粒子的含量為基于分散體總質(zhì)量的1質(zhì)量％至15質(zhì)量％。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中不考慮礦物物體周圍的有機物質(zhì)種類層，分散在其中的礦物物體的尺寸為1至70納米。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中有機分散介質(zhì)是極性介質(zhì)。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中礦物粒子具有帶負電的表面，其中聚合物P的嵌段A的所有或一些基團RA是陽離子性質(zhì)的基團，例如銨基團或季胺。7.根據(jù)權(quán)利要求6的分散體，其中礦物粒子是基于二氧化硅的粒子，其中基團RA是銨基團或季胺。8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的分散體，其中礦物粒子具有帶正電的表面，且其中聚合物P的嵌段A的所有或一些基團RA是陰離子性質(zhì)的基團。9.根據(jù)權(quán)利要求8的分散體，其中聚合物P的嵌段A包含羧酸根、硫酸根、磺酸根、膦酸根或磷酸根。9.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的分散體，其中礦物粒子是基于二氧化鋅Ce02的粒子。10.根據(jù)權(quán)利要求9的分散體，其中嵌段A包含基團-COOH，其優(yōu)選至少部分已經(jīng)離子化成羧酸根狀態(tài)(-C00—)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的分散體，其中嵌段A是聚丙烯酸酯或聚(丙烯酸)嵌段、聚(苯乙烯磺酸酯)嵌段、聚(乙烯基膦酸)嵌段或聚(丙烯酰氨基甲基丙磺酸)嵌段。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中用作分散體的穩(wěn)定化試劑的聚合物P包含通過親水嵌段A和疏水嵌段B的結(jié)合構(gòu)成的二嵌段聚合物，也就是具有示意式A-B的聚合物。13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中聚合物P包含具有共價鍵合到親水嵌段A上的多個疏水嵌段的共聚物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的分散體，其中具有共價鍵合到親水嵌段A上的多個疏水嵌段的共聚物包含-式B1-A-B2的三嵌段型嵌段聚合物，其中基團B1和B2各自代表如權(quán)利要求1所述的B型疏水嵌段；和/或-梳型聚合物，其中多個如權(quán)利要求1所述的B型疏水嵌段作為側(cè)鏈鍵合到親水嵌段A上。15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中聚合物P統(tǒng)計上在嵌段A內(nèi)包含大于1的基團RA平均數(shù)，嵌段A內(nèi)基團RA的這個平均數(shù)優(yōu)選至少2，例如2至4。16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中該聚合物具有小于10，000克/摩爾，有利地1000至3000克/摩爾的分子量。17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中在聚合物P中，質(zhì)量比(親水嵌段A/嵌段B)為0.02至0，5。18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中嵌段A的分子量為50至5000克/摩爾，且其中每一疏水基團B的分子量為500至8000克/摩爾。19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中質(zhì)量比(粒子/聚合物)大于或等于0.2。20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中摩爾比(親水嵌段A中的基團RV粒子的礦物成分)大于或等于0.2。21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中質(zhì)量比(聚合物/溶劑)大于或等于0.005。22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的分散體，其中所用聚合物P是可根據(jù)受控自由基聚合方法獲得的聚合物，該方法包括下列相繼步驟(el)通過使下列成分接觸來形成在鏈端官能化的第一聚合物嵌段-至少一種烯屬不飽和單體，-至少一種自由基源，和-至少一種黃原酸酯、二硫代酸酯、硫醚-疏酮或二硫代氨基曱酸酯，優(yōu)選黃原酸酯；然后(e2)通過使所得聚合物與新的烯屬不飽和單體和自由基源反應(yīng)，在步驟(el)中獲得的在鏈端官能化的第一聚合物嵌段上形成第二嵌段。23.根據(jù)權(quán)利要求22的分散體，其中所用聚合物P使用步驟(el)和(e2)并使用帶有0-乙基或O-三氟乙基基團的黃原酸酯獲得。24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的分散體，其中所存在的粒子具有負表面電荷，并且其中聚合物P是聚(丙烯酸丁酯)-聚(季銨化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季銨化丙烯酸_2-二甲基氨基乙酯)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季銨化對氯曱基苯乙烯)型嵌段聚合物。25.根據(jù)權(quán)利要求22或23的分散體，其中粒子具有正表面電荷，并且其中聚合物P是聚(丙烯酸丁S旨)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸丁S旨)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸異辛酯)-聚(丙烯酸)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(乙烯基膦酸)型嵌段聚合物。26.根據(jù)權(quán)利要求25的分散體，其中所用聚合物P是二嵌段的嵌段聚合物聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PAA-P2EHA)。27.在根據(jù)權(quán)利要求26的分散體中用作穩(wěn)定化劑的二嵌段的嵌段聚合物聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PAA-P2EHA)。28.制備根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項的分散體的方法，其中有機分散介質(zhì)具有疏水性質(zhì)，該方法包括步驟(A),該步驟在于使粒子的水懸浮液與疏水有機介質(zhì)在如權(quán)利要求1所述的兩親型嵌段聚合物P的存在下接觸，由此將粒子從水相轉(zhuǎn)移到用聚合物穩(wěn)定化的有機懸浮液形式的疏水介質(zhì)中。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中步驟(A)中所用的初始水懸浮液具有1至100克/升的粒子濃度，該濃度優(yōu)選小于或等于75克/升。30.根據(jù)權(quán)利要求28或權(quán)利要求29的方法，其中步驟(A)中所用的初始水懸浮液中分散的粒子具有1至200納米的平均流體動力學(xué)直徑。31.可在有機介質(zhì)中分散以形成根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項的礦物粒子的分散體的組合物，其包含礦物粒子和如權(quán)利要求1中所述的兩親型嵌段聚合物P,所述組合物可通過如權(quán)利要求1至26任一項中所述的礦物粒子的分散體中存在的有機介質(zhì)的去除而獲得，該去除尤其通過蒸發(fā)進行。32.通過從如權(quán)利要求1至26任一項所述的礦物粒子的分散體中蒸發(fā)有機介質(zhì)來制備根據(jù)權(quán)利要求31的組合物的方法。33.在疏水或非疏水有機介質(zhì)中制備根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項的礦物粒子的分散體的方法，這種方法包括步驟(B),其中將根據(jù)權(quán)利要求31的組合物分散在所述有機介質(zhì)中。34.根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項的分散體在含溶劑的組合物，特別是油漆或化妝品組合物制備中的用途。35.根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項的分散體在溶劑介質(zhì)中進行催化反應(yīng)的用途，其中粒子具有催化性質(zhì)。全文摘要本發(fā)明涉及用兩親型嵌段聚合物穩(wěn)定化的在有機疏水介質(zhì)中的礦物粒子分散體(有機溶膠)，該聚合物含有與粒子表面產(chǎn)生相互作用的R^A基團；和至少一個對分散體的有機介質(zhì)具有親和力的疏水嵌段B。本發(fā)明還涉及制備這些懸浮液的方法以及這些有機溶膠的不同的可能應(yīng)用。文檔編號C09C3/10GK101189308SQ200680019807公開日2008年5月28日申請日期2006年5月2日優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日發(fā)明者B·帕瓦若,B·托拉,M·德斯塔瑞克申請人:羅狄亞化學(xué)公司