專利名稱：一種鈦酸鋇鈣-鋯鈦酸鋇-錫鈦酸鋇三元系無鉛壓電陶瓷的制作方法
一種鈦酸鋇鈣-鋯鈦酸鋇-錫鈦酸鋇三元系無鉛壓電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無鉛壓電材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鋇鈣-鋯鈦酸鋇-錫鈦酸鋇 (BCT-BZT-BST )三元系無鉛壓電陶瓷及其制備工藝。
背景技術(shù)：
長久以來，以鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷在商業(yè)應(yīng)用上一直占據(jù)主導(dǎo)地位，但PZT陶瓷的鉛含量高達60%以上，在制備、使用和廢棄過程中對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重危害，世界各國，如歐盟、美國和日本等先后立法，我國信息產(chǎn)業(yè)部也擬定了《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》，禁止或限制鉛在電子工業(yè)中的使用。因此，尋找能夠代替 PZT的無鉛壓電材料成為電子材料領(lǐng)域的緊迫任務(wù)之一。
迄今為止，可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系主要有以下5類(Bia5Naa5)TiO3 (BNT) 基無鉛壓電陶瓷；KhNaJbO3 (KNN)基無鉛壓電陶瓷；BaTiO3 (BT)基無鉛壓電陶瓷；鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷；鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷。然而，無鉛壓電陶瓷的壓電性能相對較差 (壓電常數(shù)式3 ( 250pC/N)，一直沒有能夠真正的替代PZT陶瓷。近年來，研究者通過探索改進制備工藝和在現(xiàn)有體系的基礎(chǔ)上摻雜其他元素來提高材料性能。Y. Saito等采用反應(yīng)模板晶粒生長(RTGG)制備織構(gòu)KNN基無鉛壓電陶瓷，壓電常數(shù)式3最大可達416 pC/N (Y. Saito, H. Takao, Τ. Tani, Τ. Nonoyama, K. Takatori, Τ. Homma, Τ. Nagaya, and Μ. Nakamura[J], Lead-free piezoceramics. Nature 2004, 432: 84 — 87)。的公開號為CN 101239824Α的發(fā)明專利中，(K1Jar)NbO3-^Ba(Ti1-Jr,)O3陶瓷的式3 值達到234pC/N。其高壓電活性都是從準同型相界區(qū)域獲得。BaTiO3基壓電陶瓷是ABO3S 鈣鈦礦鐵電體，其A位離子可被Ca，Sr, La, Sm，Dy, Y等元素取代，其B位離子可被Zr，Sn, Nb，Ce等元素取代，從而調(diào)整準同型相界區(qū)域，獲得具有高壓電性能的BT基無鉛陶瓷。在公開號為 CN 101935212A 的發(fā)明專利中，高峰等研究了 (l-χ)Ba(Ti0.8Zr0.2) 03-χ (Ba0.7Ca0.3) TiO3(BCT-BZT) 二元系陶瓷的壓電性能，其壓電常數(shù)式3達385 pC/N。據(jù)所查到的相關(guān)專利中，均未見BCT-BZT-BST三元系陶瓷的制備和高壓電性研究。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決無鉛壓電陶瓷壓電性能較差的問題，提供一種 BCT-BZT-BST三元系系陶瓷粉體及制備的陶瓷，以及其制備工藝，所述陶瓷具有較好的壓電性能。
本發(fā)明的方案是一種BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體，組分為BEtci^CaJ I0 8O3-O. IBaTi0.9Sn0. P3-O. IBaTi0 8Zr0 2O3,其中ζ = 0. 005 — 0. 06(優(yōu)選ζ = 0. 008 0. 045， 更加優(yōu)選χ = 0. 01 0. 04)。優(yōu)選的，ζ = 0. 005,0. 01,0. 02,0. 03,0. 04 或 0. 06。
所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝，按化學(xué)通式Bi^^C aji0.803_0· IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 中元素的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> ZrO2, SnO2和TiO2 ；將所有原料以無水乙醇為介質(zhì)球磨10-1 ，球磨所得漿料于80°C下保溫 8 12h 烘干粉料后，在 1200 1300°C預(yù)燒 4 6h，得到 Ba0.8_xCaxTi0.803-0. IBaTia9Sn 0.1O3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體。
前面所述的制備工藝，優(yōu)選的方案在于球磨時間為10_20h，優(yōu)選16h。
前面所述的制備工藝，優(yōu)選的方案在于預(yù)燒溫度為1200 1300°C，優(yōu)選為 U50°C。
前面所述的制備工藝，優(yōu)選的方案在于預(yù)燒時間為3 他，優(yōu)選4h。
本發(fā)明還提供而來根據(jù)上述粉體制備的壓電陶瓷，組分為B^lHCaJia8O3-O. IBaT I0 9Sn01O3-O. IBaTi0 8Zrtl 2O3,其中ζ = 0. 005 — 0. 06。優(yōu)選的= 0. 005、0· 01、0· 02,0. 03、 0. 04、或 0· 06。
所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷的制備工藝，是以前面所述的 BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體，添加5 8 Wt %的PVB造粒，在100 200MPa的壓強下壓制成型(在100 200MPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片);將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1350 1550°C燒結(jié)3 6h，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。優(yōu)選的方案在于添加6 的PVB造粒，在150MPa的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后， 在空氣中于1450°C燒結(jié)4h，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
本發(fā)明采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)原料獲得，該體系為鈣鈦礦相，獲得了較寬的準同型相界區(qū)域(鈣含量為0. 005 0. 04)，具有良好的壓電性能，材料的壓電常數(shù) ^3可達420pC/N，機電耦合系數(shù)矣可達44%。達到傳統(tǒng)含鉛壓電陶瓷的性能，且其制備工藝穩(wěn)定，有較好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明制備的BCT-BZT-BST三元系陶瓷材料，與BCT-BZT 二元系無鉛壓電陶瓷相比，獲得了較寬的準同型相界區(qū)域，較高的壓電常數(shù)，并已達到商業(yè)化的傳統(tǒng)PZT壓電陶瓷的性能。本發(fā)明的制備工藝穩(wěn)定可靠，非常有希望取代PZT材料，在工業(yè)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
本發(fā)明屬于無鉛壓電材料領(lǐng)域，公開了一種鈦酸鋇鈣-鋯鈦酸鋇-錫鈦酸鋇三元系無鉛壓電陶瓷，其特征在于材料組成為BEiai^CaJia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2 O3，其中χ = 0. 005 0. 06，本發(fā)明采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)原料獲得，該體系為鈣鈦礦相^ = 0. 005 0. 04時材料處于準同型相界區(qū)域，具有良好的壓電性能，材料的壓電常數(shù)^3值可達420pC/N，機電耦合系數(shù)矣可達44%。其制備工藝穩(wěn)定，有較好的應(yīng)用前旦ο


圖1是實施例一至實施例六樣品的XRD圖譜。
圖2是實施例一至實施例六樣品在準同型相界壓電常數(shù)圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例和附圖詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護范圍不被此限制。
實施例一本實施例配方為 BamCarTia8O3-O. IBaTia9Sna1O3-O. IBaTia8Zra2O3,其中 z=0. 005。
按該配方的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> SnO2, ZrO2, TiO2,將所稱原料粉體以無水乙醇為介質(zhì)球磨10h，球磨所得漿料于80°C下保溫IOh烘干粉料后，在1200°C預(yù)燒 6h，得到 BEia 795Caacitl5Tia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體；添加 5 wt_PVB 造粒，在IOOMPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于 1350°C燒結(jié)6h，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
對獲得的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內(nèi)以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。表1給出了樣品的壓電性能，其壓電常數(shù)^3為380pC/N，機電耦合系數(shù)&為41%。
實施例2 本實施例配方為 BamCarTia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3,其中 z=0. 01。
按該配方的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> SnO2, ZrO2, TiO2,將所稱原料粉體以無水乙醇為介質(zhì)球磨12h，球磨所得漿料于80°C下保溫12h烘干粉料后，在1250°C預(yù)燒 5h，得到 Ba0.79Ca0.01Ti0.803-0. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體；添加 6wt % 的 PVB 造粒，在200MPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于 1400°C燒結(jié)釙，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
對獲得的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內(nèi)以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。樣品的壓電性能見表1，其壓電常數(shù)^為420pC/N，機電耦合系數(shù)矣為44%。
實施例3 本實施例配方為 BEimCaJia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3,其中 z=0. 02。
按該配方的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> SnO2, ZrO2, TiO2,將所稱原料粉體以無水乙醇為介質(zhì)球磨14h，球磨所得漿料于80°C下保溫12h烘干粉料后，在1300°C預(yù)燒 4h，得到 Ba0.78Ca0.02Ti0.803-0. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體；添加 6PVB 造粒，在150MPa的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1450°C燒結(jié)他，制備出 BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
對獲得的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內(nèi)以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。樣品的壓電性能見表1，其壓電常數(shù)^3為400pC/N，機電耦合系數(shù)矣為42%。
實施例4 本實施例配方為 BamCarTia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3，其中 ζ=0· 03。
按該配方的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> SnO2, ZrO2, TiO2,將所稱原料粉體以無水乙醇為介質(zhì)球磨16h，球磨所得漿料于80°C下保溫IOh烘干粉料后，在1270°C預(yù)燒 5h，得到 Ba0.77Ca0.03Ti0.803-0. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體；添加 6PVB 造粒，在150MPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于 1500°C燒結(jié)4h，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
對獲得的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內(nèi)以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。樣品的壓電性能見表1，其壓電常數(shù)^為375pC/N，機電耦合系數(shù)矣為38%。
實施例5 本實施例配方為 BamCarTia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3,其中 z=0. 04。
按該配方的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> SnO2, ZrO2, TiO2,將所稱原料粉體以無水乙醇為介質(zhì)球磨18h，球磨所得漿料于80°C下保溫8 12h烘干粉料后，在1300°C 預(yù)燒 3h，得到 BEta76CEtaci4Tia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體；添加 6 wt_PVB 造粒，在150MPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1550°C燒結(jié)4h，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
對獲得的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內(nèi)以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。樣品的壓電性能見表1，其壓電常數(shù)^為^OpC/N，機電耦合系數(shù)矣為34%。
實施例6 本實施例配方為 BEimCaJia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3,其中 z=0. 06。
按該配方的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> SnO2, ZrO2, TiO2,將所稱原料粉體以無水乙醇為介質(zhì)球磨20h，球磨所得漿料于80°C下保溫12h烘干粉料后，在1230°C預(yù)燒 5h，得到 Ba0.74Ca0.06Ti0.803-0. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體；添加 6PVB 造粒，在150MPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于 1500°C燒結(jié)釙，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
對獲得的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內(nèi)以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。樣品的壓電性能見表1，其壓電常數(shù)知為230pC/N，機電耦合系數(shù)矣為33%。
表1實施例一至實施例六所得陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇鈣-鋯鈦酸鋇-錫鈦酸鋇(BCT-BZT-BST)三元系無鉛壓電陶瓷粉體，其特征在于組分為 Ba0.8_xCaxTi0.803-0. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3,其中 ζ = 0. 005 0. 06。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體，其特征在于^r= 0. 005,0. 01,0. 02,0. 03,0. 04 或 0. 06。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝， 其特征在于按化學(xué)通式 Ba0.8_xCaxTi0.803-0. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 中元素的化學(xué)計量比稱取原料BaC03、CaCO3> SnO2, ZrO2和TW2 ；將所有原料以無水乙醇為介質(zhì)球磨 10-1釙，球磨所得漿料于80°C下保溫8 12h烘干粉料后，在1200 1300°C預(yù)燒4 6h， 得到 Baa8-ATia8O3-O. IBaTia9SnaiO3-O. IBaTia8Zra2O3 粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于球磨時間為10-20h，優(yōu)選16h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝，其特征在于預(yù)燒溫度為1200 1300°C，優(yōu)選為1250°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝，其特征在于預(yù)燒時間為3 他，優(yōu)選4h。
7.一種BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷，其特征在于組分為BEtai^CarTia8O3-O. IB BTi0 9Sn01O3-O. IBaTi0 8Zr0 2O3,其中 ζ = 0. 005 0. 06。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷，其特征在于^r= O. 005、 0. 01,0. 02,0. 03,0. 04 或 0. 06。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷的制備工藝，其特征在于以權(quán)利要求1或2所述的BCT-BZT-BST三元系無鉛壓電陶瓷粉體，添加5 8 wt% 的PVB造粒，在100 200MPa的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1350 1550°C燒結(jié)3 6h，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備工藝，其特征在于添加6的PVB造粒，在150MPa 的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1450°C燒結(jié)4h，制備出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明屬于無鉛壓電材料領(lǐng)域，公開了一種鈦酸鋇鈣-鋯鈦酸鋇-錫鈦酸鋇三元系無鉛壓電陶瓷，其特征在于材料組成為Ba0.8-xCaxTi0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3，其中x＝0.005～0.06，本發(fā)明采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)原料獲得，該體系為鈣鈦礦相，x＝0.005～0.04時材料處于準同型相界區(qū)域，具有良好的壓電性能，材料的壓電常數(shù)d33值可達420pC/N，機電耦合系數(shù)kp可達44%。其制備工藝穩(wěn)定，有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/622GK102531578SQ20121001399
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者付鵬, 倪俊杰, 初瑞清, 徐志軍, 李偉, 李艷 申請人:聊城大學(xué)