專利名稱：高臨界電流密度甘氨酸摻雜MgB₂超導(dǎo)體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超導(dǎo)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高臨界電流密度甘氨酸摻雜超導(dǎo)體及制備方法，從而提高臨界電流密度。
背景技術(shù)：
自1911年荷蘭Leiden大學(xué)的H. K. 0nnes[1]發(fā)現(xiàn)汞的超導(dǎo)電性之后，人們一直對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行著不懈的探索，提出了超導(dǎo)微觀理論(BCS理論)。此后超導(dǎo)技術(shù)被人類應(yīng)用并繼續(xù)深入研究，不斷獲得了更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(T。)的物質(zhì)。2001年1月，日本秋光純宣布，他領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn)了迄今為止臨界溫度最高的金屬間化合物超導(dǎo)體——二硼化鎂 (MgB2)，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)39K[2]，甚至超過了 BCS理論預(yù)言的極限。的超導(dǎo)電性被發(fā)現(xiàn)以后，世界范圍內(nèi)掀起了一股超導(dǎo)熱潮，有關(guān)二硼化鎂超導(dǎo)電性的研究報(bào)道迅速增加。科學(xué)家們不斷加緊對(duì)MgB2的多晶樣品、薄膜、線帶材以及單晶的合成和制備技術(shù)進(jìn)行研究[3_6]，以求在超導(dǎo)電性的研究和應(yīng)用上取得更大的突破。然而由于缺少磁通釘扎中心，MgB2純物質(zhì)的臨界電流密度(J。)隨著外加磁場的升高而迅速降低[7]。為了提高高磁場下MgB2的臨界電流密度值，研究者們開始嘗試摻雜金屬元素、碳基化合物等物質(zhì)[8’9]，試圖用這種方式引入有效的磁通釘扎中心。由于摻雜后大量雜質(zhì)相的產(chǎn)生或者影響了 MgB2的結(jié)晶度，大多數(shù)嘗試是失敗的。而這些嘗試中，含碳化合物被認(rèn)為是一組有效的摻雜物，因?yàn)镃可以取代B進(jìn)入MgB2晶格，從而引起晶格畸變，產(chǎn)生的缺陷可以作為釘扎中心，從而提高高場下的臨界電流密度。這種取代可以通過晶格參數(shù)a 值的減小來證明。目前，關(guān)于單質(zhì)C、B4C和SiC的摻雜已經(jīng)有大量的研究[1°_12]。其中，SiC 被認(rèn)為是一種最有效的摻雜物。SiC摻雜的樣品在高磁場下表現(xiàn)出優(yōu)越的超導(dǎo)性能，與MgB2 純物質(zhì)相比有了很大提高，相應(yīng)的結(jié)果也已經(jīng)被很多人報(bào)導(dǎo)過。但是，由于引入磁通釘扎而犧牲了晶粒間連接性，SiC摻雜對(duì)低場區(qū)域的J。值有一些不利的影響。后來，Zhou等人[13] 研究了糖摻雜對(duì)MgB2的影響，除了能達(dá)到SiC摻雜樣品的水平之外，還能夠提高低磁場下的J。值。近年的研究也開始涉及到聚合物、聚合物-金屬絡(luò)合物或有機(jī)稀土金屬鹽的摻雜對(duì)MgB2的影響[14_16]，漸漸顯露出了有機(jī)物摻雜引入C取代效應(yīng)的可能性。氨基酸是一種含碳有機(jī)物，而甘氨酸(Gly)是結(jié)構(gòu)最簡單的氨基酸。甘氨酸可以在Mg和B的固-固反應(yīng)開始之前完全分解[17]，產(chǎn)生的氣體吸附在顆粒表面，從而影響燒結(jié)過程。例如，通過反應(yīng)2Mg+0)2 = 2Mg0+C[18]可以產(chǎn)生游離的C，進(jìn)而發(fā)生C取代B進(jìn)入 MgB2晶格，實(shí)現(xiàn)C摻雜。因此，本專利通過甘氨酸摻雜提高整個(gè)磁場下的臨界電流密度的研究具有重
要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在盡量不降低超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T。的前提下，采用一種新的含碳化合物甘氨酸(Gly)摻雜來實(shí)現(xiàn)C取代效應(yīng)，從而提高臨界電流密度J。，獲得高性能的Mg 超導(dǎo)體。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種甘氨酸摻雜二硼化鎂超導(dǎo)體，原料為Mg粉、B粉按原子比1 2稱量，再以Mg 粉和B粉質(zhì)量為100%計(jì)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 8%的甘氨酸，得到MgB2+2 8% Gly樣品。本發(fā)明的甘氨酸摻雜二硼化鎂超導(dǎo)體的制備方法，將Mg粉和B粉和甘氨酸顆粒充分混合，得到MgB2+2 80Z0 0Z0 Gly混合粉末；在2 IOMPa的壓力下壓制成圓柱體薄片，之后放入高溫差示掃描量熱儀或管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；以5 20°C /min的升溫速率的連續(xù)加熱到750 850°C燒結(jié)并保溫0. 5 1小時(shí)，然后以30 40°C /min的冷卻速度降至室溫。采用一種新的含碳化合物甘氨酸(Gly)摻雜，克服了傳統(tǒng)C摻雜降低低場下臨界電流密度的弊端，使臨界電流密度在整個(gè)磁場下都有了提高，獲得了具有優(yōu)越超導(dǎo)電性的超導(dǎo)體。


圖1 MgB2+2 8% Gly試樣燒結(jié)過程的DTA曲線。圖2 MgB2+2 8% Gly燒結(jié)試樣的X-射線衍射結(jié)果。圖3 MgB2+2 8% Gly燒結(jié)試樣的微觀組織。圖4 MgB2+2 8% Gly燒結(jié)試樣的磁矩隨溫度變化關(guān)系曲線。圖5 MgB2+2 8% Gly燒結(jié)試樣的臨界電流密度隨磁場變化曲線。
具體實(shí)施例方式例 1將Mg粉、B粉按原子比1 2稱量，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甘氨酸，并在瑪瑙研缽中研磨30分鐘使其充分混合，得到MgB2+2wt% Gly混合粉末。將混合粉末在2MPa的壓力下壓制成圓柱體薄片，之后放入高溫差示掃描量熱儀或管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；以5°C / min的升溫速率的連續(xù)加熱到750°C燒結(jié)并保溫0. 5小時(shí)，然后以30°C /min的冷卻速度降至室溫。例 2將Mg粉、B粉按原子比1 2稱量，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甘氨酸，并在瑪瑙研缽中研磨30分鐘使其充分混合，得到MgB2+5Wt% Gly混合粉末。將混合粉末在5MPa的壓力下壓制成圓柱體薄片，之后放入高溫差示掃描量熱儀或管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；以10°C / min的升溫速率的連續(xù)加熱到800°C燒結(jié)并保溫0. 8小時(shí)，然后以35°C /min的冷卻速度降至室溫。例 3將Mg粉、B粉按原子比1 2稱量，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的甘氨酸，并在瑪瑙研缽中研磨30分鐘使其充分混合，得到MgB2+8wt% Gly混合粉末。將混合粉末在IOMPa的壓力下壓制成圓柱體薄片，之后放入高溫差示掃描量熱儀或管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；以20°C / min的升溫速率的連續(xù)加熱到800°C燒結(jié)并保溫1小時(shí)，然后以40°C /min的冷卻速度降至室溫。
效果說明如下將Mg粉、B粉按原子比1 2稱量，再摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 8%的甘氨酸顆粒，并在瑪瑙研缽中研磨30分鐘使其充分混合，得到MgB2+O 8) % Gly混合粉末。將混合粉末在2 IOMPa的壓力下壓制成圓柱體薄片，之后放入高溫差示掃描量熱儀或管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；以5 20°C /min的升溫速率的連續(xù)加熱到750 850°C燒結(jié)并保溫0. 5 1小時(shí)，然后以30 40°C/min的冷卻速度降至室溫。所得的差熱分析曲線如圖1所示。為了防止氧化，整個(gè)燒結(jié)過程在高純氬氣的保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。接著對(duì)燒結(jié)試樣進(jìn)行物相分析和微觀組織觀察，圖2和圖3分別為MgB2+(2、5和8) % Gly試樣的X-射線衍射結(jié)果和相對(duì)應(yīng)的SEM微觀組織圖。由圖2和圖3，一方面可以看出在750 850°C燒結(jié)保溫0. 5 1小時(shí)的試樣中 MgB2已經(jīng)成為主相，除MgO和剩余的Mg之外，產(chǎn)物中沒有大量其他雜質(zhì)相。C進(jìn)入晶格引起 (002)晶面的特征峰不偏移，而(110)方向的特征峰偏移。另一方面，大多數(shù)晶粒為棱角分明的六方板狀結(jié)構(gòu)和光滑的表面，證明了生成了高質(zhì)量的晶粒。三張照片中(001)晶面法線方向上的尺寸均小于lOOnm，并隨著甘氨酸含量的增加，尺寸減小。小尺寸晶粒提供了更多的晶界釘扎作用，有利于臨界電流密度的改善。圖4為MgB2+^ 8)wt%Gly的燒結(jié)試樣磁矩隨溫度變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出相比于MgB2純物質(zhì)而言，Tc值沒有較大的降低，約為35. 5 37. 5K，因此本發(fā)明制備所得的甘氨酸摻雜的18化超導(dǎo)體基本維持了理論的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度值。根據(jù)圖5所示的 MgB2+(2 8)wt% Gly燒結(jié)試樣的臨界電流密度與外加磁場之間的關(guān)系曲線，可以看出相比于MgB2純物質(zhì)而言，摻雜甘氨酸之后樣品的臨界電流密度在O 3T區(qū)間內(nèi)有很大的提高，甚至在高于3T的磁場下也有提高。由于MgB2實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域在3T左右的磁場下，因此本專利通過摻雜甘氨酸并運(yùn)用高溫?zé)Y(jié)法在較短時(shí)間內(nèi)提高了 MgB2超導(dǎo)體的超導(dǎo)電性能。 本發(fā)明制備方法簡單，原料成本低廉，通過這種新的含碳化合物的摻雜，彌補(bǔ)了 SiC摻雜的不足，獲得了具有優(yōu)越超導(dǎo)電性的超導(dǎo)體，是一種非常有潛力的研究方法。說明書中參考文獻(xiàn)[1]V. C. Boriseko, World Scientific,4(2001) 127.[2] J. Nagamatsu et al. , Nature, 410 (2001) 63.[3]Y. Takano, Appl Phys Lett,78 (2001)2914.
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權(quán)利要求
1.一種甘氨酸摻雜二硼化鎂超導(dǎo)體，其特征是原料為Mg粉、B粉按原子比1 2稱量， 再以Mg粉和B粉質(zhì)量為100%計(jì)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 8%的甘氨酸，得到MgB2+2 8% Gly樣品。
2.權(quán)利要求1的甘氨酸摻雜二硼化鎂超導(dǎo)體的制備方法，其特征是將Mg粉和B粉和甘氨酸顆粒充分混合；在2 IOMPa的壓力下壓制成圓柱體薄片，之后放入高溫差示掃描量熱儀或管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；以5 20°C /min的升溫速率的連續(xù)加熱到750 850°C燒結(jié)并保溫0. 5 1小時(shí)，然后以30 40°C /min的冷卻速度降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高臨界電流密度甘氨酸摻雜MgB2超導(dǎo)體及制備方法，本發(fā)明的甘氨酸摻雜二硼化鎂超導(dǎo)體的制備方法，將Mg粉和B粉和甘氨酸顆粒充分混合，得到MgB2+2～8％％Gly混合粉末；在2～10MPa的壓力下壓制成圓柱體薄片，之后放入高溫差示掃描量熱儀或管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；以5～20℃/min的升溫速率的連續(xù)加熱到750～850℃燒結(jié)并保溫0.5～1小時(shí)，然后以30～40℃/min的冷卻速度降至室溫。本發(fā)明在盡量不降低超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的前提下，采用一種新的含碳化合物甘氨酸摻雜來實(shí)現(xiàn)C取代效應(yīng)，從而提高臨界電流密度Jc，獲得高性能的MgB2超導(dǎo)體?？朔藗鹘y(tǒng)C摻雜降低低場下臨界電流密度的弊端，使臨界電流密度在整個(gè)磁場下都有了提高，獲得了具有優(yōu)越超導(dǎo)電性的超導(dǎo)體。
文檔編號(hào)C04B35/58GK102531610SQ20111042954
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者余黎明, 劉永長, 蔡奇, 馬宗青, 高志明 申請(qǐng)人:天津大學(xué)