專利名稱：一種同軸靜電紡絲制備表面粗糙二氧化硅纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明特別涉及一種同軸靜電紡絲制備表面粗糙的超細(xì)二氧化硅纖維的方法，屬于超細(xì)二氧化硅纖維材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
:二氧化硅纖維(玻纖)性價(jià)比高，廣泛用作聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，產(chǎn)品涉及汽車、航天航空、醫(yī)療器械、電器絕緣等領(lǐng)域。與常規(guī)纖維相比，超細(xì)纖維具有較大的比表面積，較高的表面能和活性，易表面功能化且機(jī)械性能優(yōu)良，在過濾、生物醫(yī)藥、納米催化、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域存在巨大的潛在用途。Hao Feng等利用靜電紡絲技術(shù)制備了超細(xì)二氧化硅纖維，并用作牙齒增強(qiáng)材料，取得良好效果。目前，靜電紡絲法是制備超細(xì)納米纖維的主要方法之一。靜電紡絲技術(shù)是使帶電的高分子溶液(或熔體)在高壓靜電場中流動變形，經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，從而得到纖維狀物質(zhì)的一種方法。靜電紡絲技術(shù)中，同軸靜電紡技術(shù)是制備核殼結(jié)構(gòu)纖維的重要方法，其原理是，電紡過程中，殼層粘性溶液在高壓電場中通過對核層溶液形成“摩擦剪切力”而帶動核層溶液形成同軸射流，該同軸射流的形成是成功制備同軸納米纖維的關(guān)鍵因素。該方法是對核層纖維進(jìn)行表面修飾的有效手段之一。電紡制備的超細(xì)二氧化硅納米纖維由于具有聞比表面積、聞強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，引起了科研工作者的廣泛興趣。通常以正硅酸乙酯為硅源，結(jié)合溶膠凝膠原理，利用靜電紡絲技術(shù)可成功制備二氧化硅纖維。現(xiàn)有靜電紡絲技術(shù)制備的二氧化硅纖維表面呈光滑狀態(tài)，與同直徑的表面修飾為粗糙狀的纖維相比，比表面積較小，并且與基體材料結(jié)合時(shí)，缺乏物理嚙合作用，界面較弱
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種同軸靜電紡絲技術(shù)制備表面粗糙二氧化硅纖維的方法。使纖維表面更粗糙，增大比表面積，改善界面結(jié)合，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能，使纖維具有更重要的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明提供的一種同軸靜電紡絲制備表面粗糙二氧化硅纖維的方法，具體制備條件和步驟如下:步驟一:將聚乙烯吡咯烷酮溶于溶劑(所述溶劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、無水乙醇或去離子水)中，制成質(zhì)量濃度為I 60%的均一聚合物溶液；另將正硅酸乙酯溶于由酸性水溶液與無水乙醇組成的混合溶液中，制成質(zhì)量濃度為I 95%的溶膠溶液，然后將聚合物溶液和溶膠溶液按溶質(zhì)聚乙烯吡咯烷酮與正硅酸乙酯質(zhì)量比為I: 0.01 40的比例混合，制成核層前驅(qū)體溶液。所述酸性水溶液優(yōu)選pH值為1 6的鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、碳酸或磷酸的水溶液中的一種。酸性水溶液與無水乙醇的體積比優(yōu)選為1: 0.2 5。
步驟二:將聚乙烯吡咯烷酮溶于溶劑(溶劑與步驟一中所用溶劑相同)中，攪拌形成質(zhì)量濃度I 50%的均一溶液；然后將白炭黑加入上述溶液中，加入的量為白炭黑與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為I 50: 100，制成殼層前驅(qū)體溶液。步驟三:核層前驅(qū)體溶液和殼層前驅(qū)體溶液置于噴絲頭為套筒結(jié)構(gòu)的靜電紡絲裝置中，靜電紡絲裝置是由高壓電源、注射泵、噴絲頭及接收器組成的紡絲裝置。設(shè)置靜電紡絲參數(shù)為，核層溶液噴絲頭內(nèi)徑0.1 0.5mm，殼層溶液噴絲頭內(nèi)徑0.6 1.0mm，對于噴絲頭的壁厚沒有特殊要求，只要內(nèi)外層(核殼層)能夠相互套合即可。核層溶液流速0.1
1.6ml/h，殼層溶液流速0.1 2.0ml/h,電壓5 25KV，接收器距離6 30cm，紡絲環(huán)境溫度O 60°C，紡絲環(huán)境相對濕度I 80%，待射流穩(wěn)定后，用接收器接收，可得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜。步驟四:將步驟三所得纖維網(wǎng)膜于300 500°C下(可將纖維網(wǎng)膜置于空氣氣氛的高溫控制箱中)保溫2 24h，然后升溫到600 1200°C燒蝕0.5 4h，自然冷卻至室溫，這一處理使有機(jī)物得以去除，即得到表面粗糙的二氧化硅纖維，纖維直徑分布在200 lOOOnm。本發(fā)明的優(yōu)勢在于使用同軸靜電紡絲工藝，將白炭黑置于殼層溶液中，同軸射流在飛行過程中快速固化，白炭黑聚集粒子來不及或部分向纖維內(nèi)部遷移，最終包覆于纖維表層，而纖維內(nèi)部則沒有或者極少有白炭黑粒子，形成同軸纖維。同軸纖維經(jīng)過600 1200°C燒蝕后處理，去除有機(jī)物，剩余由正硅酸乙酯溶膠凝膠生成的二氧化硅和白炭黑無機(jī)物，且白炭黑粒子黏附于二氧化硅纖維表面。所述纖維表面二氧化硅粒子的疏密程度影響到纖維表面粗糙狀況，可通過靜電紡絲內(nèi)外層推進(jìn)速度的不同配比等進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明所得纖維直徑分布在20 0 lOOOnm，與相同直徑的表面光滑的SiO2納米纖維相比，比表面積提高一倍左右，粗糙的表面有利于纖維與基體材料的界面結(jié)合。因纖維直徑細(xì)小，并且表面呈凹凸?fàn)?，進(jìn)一步增大了材料的比表面積，在聚合物基體中少量添加時(shí)即可獲得較大的接觸面積，凹凸不平的結(jié)構(gòu)使得纖維與基體之間產(chǎn)生了嚙合作用，加強(qiáng)了纖維與基體材料的界面結(jié)合力。在纖維增韌聚丙烯的研究中，纖維添加量僅為2phr時(shí)，聚丙烯的沖擊強(qiáng)度升高達(dá)25% (相對于添加2phr的光滑纖維)；而在纖維增強(qiáng)天然橡膠的實(shí)驗(yàn)中，纖維添加量為IOphr時(shí)，天然橡膠的50%定伸應(yīng)力可達(dá)空白樣(不添加纖維)的2倍多。此外，本發(fā)明的方法還具有所用設(shè)備簡單、操作簡單易行、成本低廉、易于工業(yè)化等特點(diǎn)。


:圖1為本發(fā)明(實(shí)施例l)Si02納米纖維的掃描電鏡(SEM)圖，纖維表面粗糙。圖2為單軸靜電紡絲技術(shù)制備的SiO2纖維(對比例I)掃描電鏡(SEM)圖，其表面光滑。
具體實(shí)施方式
:下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。對比例1:(I)稱取正硅酸乙酯20.0g，無水乙醇0.5g，pH = 2的鹽酸溶液0.lg，混合攪拌至均勻；稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 1.0g, N, N- 二甲基甲酰胺19.0g，混合攪拌至均勻； 將上述兩種溶液混合，攪拌，得到紡絲前驅(qū)體溶液。(2)使用ES30P型高壓電源、KDS100型注射泵和單軸結(jié)構(gòu)的噴絲頭組成的紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲。紡絲設(shè)備的參數(shù)如下:溶液推進(jìn)速度1.0ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.7mm，驅(qū)動電壓15kv，接收距離20cm。溫度25°C，濕度60%。依上述條件進(jìn)行靜電紡絲，使用轉(zhuǎn)輥纖維接收器收集纖維，靜電紡絲結(jié)束后，將纖維從轉(zhuǎn)輥上撕下，得到單一結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜。(3)將纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到300°C保溫2h (可以平鋪，也可以卷曲或者折疊，無特別要求)，再繼續(xù)升溫到800°C，燒蝕0.5h，自然冷卻到室溫，即可制得表面光滑的SiO2纖維。如附圖2掃描電鏡(SEM)圖所示的產(chǎn)物即為利用現(xiàn)有的技術(shù)——單軸靜電紡絲法制備的SiO2纖維，其表面光滑，直徑500nm，BET測試比表面積為5.3m2/g。該例與實(shí)施例1進(jìn)行對比。對比例2:(I)取對比例I制備的光滑SiO2纖維作為增強(qiáng)材料(2)纖維增強(qiáng)橡膠的基本配方及質(zhì)量份數(shù)為:NR煙片100，硬脂酸1，氧化鋅5，防老劑D 2，防老劑4010NA 2，白炭黑T38350，硅烷偶聯(lián)劑Si_694，硫磺1，促進(jìn)劑ZD-22，促進(jìn)劑DTDM 4，光滑SiO2纖維10。依照上述配方，將天然橡膠放入Φ 160mmX 320mm雙輥開煉機(jī)塑煉，依次加入增塑齊U、防老劑、光滑SiO2纖維、硫化劑及促進(jìn)劑，割膠打卷10次，出片。經(jīng)25t電熱平板硫化機(jī)模壓硫化。(3)按照GB/T 529-1991在CMT4104型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試。樣品的50%定伸應(yīng)力為3.2MPa，空白樣為2.1MPa0該例與實(shí)施例12進(jìn)行對比。對比例3:(I)取對比例I制備的光滑SiO2纖維作為增強(qiáng)材料。(2)纖維增韌聚丙烯的基本配方及質(zhì)量份數(shù)為:PP 100份，光滑SiO2纖維2份。依照上述配方，將PP在單螺桿擠出機(jī)上熔融擠出和造粒，粒料再經(jīng)注射機(jī)注射成沖擊實(shí)驗(yàn)樣條:3mmX 3mmX 50mm。(3)利用高低溫?cái)[錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊性能測試，簡支梁模式，擺錘能量2J。樣品的沖擊強(qiáng)度為26.3kJ.m2，空白樣為22kJ.m2。該例與實(shí)施例13進(jìn)行對比。實(shí)施例1
(I)核層溶液稱取正硅酸乙酯20.0g，無水乙醇0.5g，pH = 2的鹽酸溶液0.lg，混合攪拌至均勻；稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 1.0g, N, N- 二甲基甲酰胺19.0g,混合攪拌至均勻；將上述兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g, N, N- 二甲基甲酰胺4.0g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.lg，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)使用ES30P型高壓電源、KDS100型注射泵組成的紡絲裝置進(jìn)行同軸靜電紡絲(以下實(shí)施例均采用相同的紡絲裝置)。紡絲設(shè)備的參數(shù)如下:核層溶液推進(jìn)速度1.0ml/h,噴絲頭內(nèi)徑0.38mm,殼層溶液的推進(jìn)速度0.4ml/h,噴絲頭內(nèi)徑0.7mm,驅(qū)動電壓15kv,接收距離20cm。溫度25°C，濕度60%。依上述條件進(jìn)行靜電紡絲，使用轉(zhuǎn)輥纖維接收器收集纖維，靜電紡絲結(jié)束后，將纖維從轉(zhuǎn)輥上撕下，得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜。(4)將纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到300°C保溫2h (可以平鋪于，也可以卷曲或者折疊，下同)，再繼續(xù)升溫到800°C，燒蝕0.5h，自然冷卻到室溫，即可制得表面粗糙的SiO2纖維。如附圖1掃描電鏡(SEM)圖所示制備出的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙SiO2纖維，纖維直徑400nm，呈狼牙棒，BET測試比表面積為10.lm2/g。約是對比例I制備的光滑纖維比表面積的2倍。實(shí)施例2(1)核層溶液稱取正娃酸乙酯10.0g,無水乙醇1.5g, pH = 3的鹽酸溶液1.0g,混合攪拌至均勻；稱取PVP1.0g，二甲基亞砜4.0g,混合攪拌至均勻；將上述兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g, 二甲基亞砜5.7g,混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.1g,繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.8ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.38mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
0.61111/11，噴絲頭內(nèi)徑0.7謹(jǐn)，驅(qū)動電壓161 ，接收距離18011。溫度30°C，濕度50 %。依上述條件進(jìn)行靜電紡絲，使用平板纖維接收器收集纖維，靜電紡絲結(jié)束后，將纖維從轉(zhuǎn)輥上撕下，得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到400°C保溫6h，再繼續(xù)升溫到600°C，燒蝕2h，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑400nm，呈狼牙棒。實(shí)施例3(1)核層溶液稱取正娃酸乙酯5.0g,無水乙醇0.4g,pH = 3的硝酸溶液0.5g,混合攪拌至均勻；稱取PVP1.0g,無水乙醇5.7g,混合攪拌至均勻；將上述兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g，N，N-二甲基甲酰胺5.7g，混合攪拌至均勻；稱取加入白炭黑0.2g，繼續(xù)攪拌2h，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.2ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.38mm，殼層溶液的推進(jìn)速度1.0ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.7_，驅(qū)動電壓20kv，接收距離6cm。溫度40°C，濕度20%。采用平板接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜放置于馬弗爐中升溫到500°C保溫2h，再繼續(xù)升溫到900°C，燒蝕0.5h，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑300nm，呈狼牙棒。實(shí)施例4(I)核層溶液稱取正硅酸乙酯5.0g,無水乙醇0.4g，pH = 3的硝酸溶液1.6g，三者混合攪拌至均勻；稱取PVP1.0g, N，N- 二甲基甲酰胺2.3g，混合攪拌至均勻；③將上述兩種溶液混合，攪拌，得到內(nèi)層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g，無水乙醇4.0g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.02g，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.2ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.38mm，殼層溶液的推進(jìn)速度1.0ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.7mm，驅(qū)動電壓20kv，接收距離6cm。溫度40°C，濕度20%。采用轉(zhuǎn)輥接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到400°C保溫12h，再繼續(xù)升溫到1200°C，燒蝕lh，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示`，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑300nm，呈狼牙棒。實(shí)施例5(I)核層溶液稱取正娃酸乙酯0.1g,無水乙醇1.6g, pH = 3的硫酸溶液0.3g,三者混合攪拌至均勻；稱取PVP10.0g，二甲基亞砜0.67g,混合攪拌至均勻；將上述兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g，二甲基亞砜32.3g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.5g，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度1.6ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.46mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
2.0ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.9_，驅(qū)動電壓25kv，接收距離10cm。溫度60°C，濕度1%。采用平板接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到300°C保溫8h，再繼續(xù)升溫到700°C，燒蝕2h，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的Si02纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑200nm，呈狼牙棒。實(shí)施例6(I)核層溶液稱取正硅酸乙酯20.0g,無水乙醇38.0g, pH = 6的硫酸溶液8.0g,三者混合攪拌至均勻；
稱取聚乙烯吡咯烷酮1.0g,無水乙醇4.6g，混合攪拌至均勻；將上述兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g，無水乙醇2.3g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.4g，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.9ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.38mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
0.lml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.8_，驅(qū)動電壓5kv，接收距離30cm。溫度20°C，濕度10%。采用平板接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到300°C保溫5h，再繼續(xù)升溫到800°C，燒蝕0.5h，自然 冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑600nm，呈狼牙棒。實(shí)施例7(I)核層溶液稱取正硅酸乙酯5.0g，無水乙醇2.0g, pH = 4的鹽酸溶液1.0g，三者混合攪拌至均勻；稱取聚乙烯吡咯烷酮2.0g，二甲基亞砜7.0g,混合攪拌至均勻；將上述兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 2.0g, N，N- 二甲基甲酰胺8.0g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.4g，繼續(xù)攪拌2h，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.9ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.38mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
0.5ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.8mm，驅(qū)動電壓15kv，接收距離25cm。溫度0°C，濕度80%。采用轉(zhuǎn)輥接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到300°C保溫5h，再繼續(xù)升溫到800°C，燒蝕lh，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑lOOOnm，呈狼牙棒。實(shí)施例8(I)核層溶液稱取正硅酸乙酯40.0g，無水乙醇1.0g,pH = 6的醋酸溶液1.0g，三者混合攪拌至均勻；稱取聚乙烯吡咯烷酮1.0g，去離子水0.6g，混合攪拌至均勻；將兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 2.0g, N, N-二甲基甲酰胺2.0g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.lg，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.lml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.1mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
0.5ml/h，噴絲頭內(nèi)徑1.0_，驅(qū)動電壓151 ，接收距離25cm。溫度50°C，濕度30%。采用平板接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到300°C保溫24h，再繼續(xù)升溫到800°C，燒蝕4h，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑lOOOnm，呈狼牙棒。實(shí)施例9(I)核層溶液稱取正娃酸乙酯5.0g,無水乙醇495.0g, pH = I的磷酸溶液1.0g,混合攪拌至均勻；稱取PVP2.0g，二甲基亞砜7.0g,混合攪拌至均勻；將上述兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g，無水乙醇99.0g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.lg，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.lml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.5mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
0.lml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.8mm，驅(qū)動電壓15kv，接收距離25cm。溫度40°C，濕度80%。采用轉(zhuǎn)輥接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)`的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到300°C保溫5h，再繼續(xù)升溫到800°C，燒蝕lh，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的Si02纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑lOOOnm，呈狼牙棒。實(shí)施例10(I)核層溶液稱取正硅酸乙酯10.0g，無水乙醇3.0g, pH = 6的碳酸溶液5.0g，三者混合攪拌至均勻；稱取PVP1.0g,無水乙醇6.0g,混合攪拌至均勻；將兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g，二甲基亞砜2.3g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.01g，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.9ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.38mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
2.0ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.6mm，驅(qū)動電壓15kv，接收距離30cm。溫度20°C，濕度10%。采用轉(zhuǎn)輥接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到400°C保溫24h，再繼續(xù)升溫到900°C，燒蝕1.5h，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑600nm，呈狼牙棒。實(shí)施例11(I)核層溶液
稱取正硅酸乙酯5.0g，無水乙醇0.4g，pH = 3的鹽酸溶液1.0g，三者混合攪拌至均勻；稱取聚乙烯吡咯烷酮2.0g, N, N- 二甲基甲酰胺6.0g，混合攪拌至均勻；將兩種溶液混合，攪拌，得到核層紡絲前驅(qū)體溶液。(2)殼層溶液稱取PVP 1.0g，無水乙醇4.0g，混合攪拌至均勻；加入白炭黑0.02g，繼續(xù)攪拌，得到殼層紡絲前驅(qū)體溶液。(3)設(shè)置核層溶液推進(jìn)速度0.4ml/h，噴絲頭內(nèi)徑0.38mm，殼層溶液的推進(jìn)速度
1.0ml/h,噴絲頭內(nèi)徑0.7mm,驅(qū)動電壓20kv,接收距離6cm。溫度40°C,濕度60%。采用轉(zhuǎn)輥接收器收集纖維。(4)將得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜置于馬弗爐中升溫到400°C保溫12h，再繼續(xù)升溫到1200°C，燒蝕0.5h，自然冷卻到室溫，即可制備出表面粗糙的SiO2纖維。掃描電鏡測試結(jié)構(gòu)顯示，所制備的產(chǎn)物為表面布滿白炭黑粒子的粗糙纖維，纖維直徑300nm，呈狼牙棒。實(shí)施例12(I)取實(shí)施例1制備的表面粗糙的SiO2纖維作為增強(qiáng)材料。(2)纖維增強(qiáng)橡膠的基本配方及質(zhì)量份數(shù)為:NR煙片100，硬脂酸1，氧化鋅5，防老劑D 2，防老劑4010N A 2，白炭黑T38350，硅烷偶聯(lián)劑Si_694，硫磺1，促進(jìn)劑ZD-22，促進(jìn)劑DTDM 4，粗糙SiO2纖維10。依照上述配方，將天然橡膠放入Φ 160mmX 320mm雙輥開煉機(jī)塑煉，依次加入增塑齊U、防老劑、粗糙SiO2纖維、硫化劑及促進(jìn)劑，割膠打卷10次，出片。經(jīng)25t電熱平板硫化機(jī)模壓硫化。(3)按照GB/T 529-1991在CMT4104型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試。樣品的50%定伸應(yīng)力為5.2MPa。該例與對比例2的對比顯示，粗糙SiO2纖維增強(qiáng)天然橡膠樣品50%定伸應(yīng)力為空白樣的2.5倍，為光滑SiO2纖維增強(qiáng)天然橡膠樣品的1.6倍。實(shí)施例13(I)取實(shí)施例1制備的表面粗糙的SiO2纖維作為本例的增強(qiáng)材料。(2)纖維增韌聚丙烯的基本配方及質(zhì)量份數(shù)為:PP 100份，粗糙SiO2纖維2份。依照上述配方，將PP在單螺桿擠出機(jī)上熔融擠出和造粒，粒料再經(jīng)注射機(jī)注射成沖擊實(shí)驗(yàn)樣條:3mmX 3mmX 50mm。(3)利用高低溫?cái)[錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊性能測試，簡支梁模式，擺錘能量2J。樣品的沖擊強(qiáng)度為33kJ.m2。該例與對比例3的對比顯示，粗糙SiO2纖維增韌聚丙烯樣品相對空白樣提高50%,相對光滑SiO2纖維增韌聚丙烯樣品提高25%。
權(quán)利要求
1.一種同軸靜電紡絲制備表面粗糙二氧化硅纖維的方法，具體制備條件和步驟如下: 步驟一:將聚乙烯吡咯烷酮溶于溶劑中，制成質(zhì)量濃度I 60%的聚合物溶液；另將正硅酸乙酯溶于由酸性水溶液與無水乙醇組成的混合溶液中，制成質(zhì)量濃度為I 95%的溶膠溶液；然后將聚合物溶液和溶膠溶液按溶質(zhì)聚乙烯吡咯烷酮與正硅酸乙酯質(zhì)量比為I: 0.01 40的比例混合，制成核層前驅(qū)體溶液； 步驟二:將聚乙烯吡咯烷酮溶于溶劑中，制成質(zhì)量濃度為I 50%的溶液；然后加入白炭黑，加入的量為白炭黑與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為I 50: 100，制成殼層前驅(qū)體溶液； 步驟三:核層前驅(qū)體溶液和殼層前驅(qū)體溶液置于噴絲頭為套筒結(jié)構(gòu)的靜電紡絲裝置中，設(shè)置靜電紡絲參數(shù)為，核層溶液噴絲頭內(nèi)徑0.1 0.5mm，殼層溶液噴絲頭內(nèi)徑0.6 1.0mm,核層溶液流速0.1 1.6ml/h,殼層溶液流速0.1 2.0ml/h,電壓5 25KV，接收器距離6 30cm，紡絲環(huán)境溫度O 60°C，紡絲環(huán)境相對濕度I 80%，得到核殼結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)膜； 步驟四:將步驟三所得纖維網(wǎng)膜于300 500°C下保溫2 24h，然后升溫到600 1200°C燒蝕0.5 4h，自然冷卻至室溫，即得到表面粗糙的二氧化硅纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、無水乙醇或去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:所述酸性水溶液為pH值I 6的鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、碳酸或磷酸的水溶液中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:步驟一中酸性水溶液與無水乙醇的體積比為 1: 0.2 5。`
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同軸靜電紡絲制備表面粗糙SiO2纖維的方法。本發(fā)明采用同軸靜電紡絲工藝，殼層溶液是以聚乙烯吡咯烷酮為載體，白炭黑位于殼層溶液中，絲束在飛行過程中快速固化，白炭黑聚集體來不及或部分向纖維內(nèi)部遷移，最終包覆于纖維表面。白炭黑粒子可以更為密集的分布于纖維表面，而纖維內(nèi)部則沒有或者極少有白炭黑粒子。所得纖維直徑分布在200～1000nm，與表面光滑的SiO2納米纖維相比，比表面積提高一倍，粗糙的表面有利于纖維與基體材料的界面結(jié)合，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能。
文檔編號C03B37/06GK103102067SQ20111035915
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者劉力, 張法忠, 張鵬飛, 溫世鵬 申請人:北京化工大學(xué)