專利名稱:NiAl-TiB<sub>2</sub>-TiC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>多孔膜及等離子加熱反應(yīng)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種多孔材料及其制備工藝,尤其一種NiAl-TiB2-TiC-Al2O3復(fù)合的多孔膜材料及其制備方法,屬于材料合成與加工領(lǐng)域。
背景技術(shù):
隨著全球范圍內(nèi)汽車尾氣凈化法規(guī)日益嚴(yán)苛,對尾氣凈化技術(shù)要求越來越高。現(xiàn)有的汽車尾氣凈化催化劑載體材料無論是單純的耐熱合金,還是堇青石、SiC陶瓷材料,都難以滿足載體的耐高溫、耐磨性,且現(xiàn)有載體為整體式宏觀結(jié)構(gòu),微觀孔型結(jié)構(gòu)主要是細(xì)孔的蜂窩狀或壁流式,兩者都存在突出問題,如浸漬催化劑時孔眼堵塞、透氣性差、比表面積小等,使得尾氣催化轉(zhuǎn)化遠(yuǎn)達(dá)不到理想效果。因此,迫切需要研究新的催化劑載體材料,設(shè)計新的孔型結(jié)構(gòu),開發(fā)有關(guān)的合成制備技術(shù)。陶瓷TiB2、TiC、Al2O3耐高溫、耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良,與單相陶瓷材料相比,含有 TiB2, TiC、Al2O3的復(fù)相陶瓷材料性能提高很大。但是因為TiB2、TiC、Al2O3熔點高,加壓燒結(jié)制備高度致密化的TB2-TiC-Al2O3難度都很大。鑒于TB2-TiC-Al2O3良好的高溫性能,可利用、發(fā)揮其易存在孔洞這一特點,做成多孔材料,有望成為一種很有前景的高溫過濾材料和汽車尾氣凈化器載體材料。比如中國專利CN101555137(申請?zhí)?00910027763. 4)公開了一種以TiH2、Si、石墨和B4C為原料,通過氣氛保護燒結(jié)制備的(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料及其制備方法。中國專利CN101941843A(申請?zhí)?01010253986. 5)公開了一種以 TiB2-TiC^ffC和Ni為原料,通過球磨和高溫?zé)Y(jié)制備TW2-TiC-WC超硬材料及其制備方法。 中國專利CN101161374(申請?zhí)?00710056355. 2)公開了一種以Cr,Ti和B4C為原料,通過澆鑄高溫金屬鋼液誘發(fā)壓坯的燃燒合成反應(yīng),原位形成TB2和TiC復(fù)相混雜陶瓷顆粒增強金屬基復(fù)合材料及其制備方法。Ni-Al系金屬間化合物高溫比強度、比剛度高,熱穩(wěn)定性好,導(dǎo)熱、導(dǎo)電性優(yōu)良,成本比Ti-Al系低廉。比如中國專利CN200410046492. 4提出了以Ni、Al元素粉末為原料,采用能耗低、工藝簡單的自蔓延高溫合成技術(shù),獲得MAl金屬間化合物多孔材料用于催化劑載體。然而,對于催化劑載體而言,現(xiàn)有M-Al系金屬間化合物多孔材料整體式宏觀結(jié)構(gòu)及規(guī)則的微觀孔型結(jié)構(gòu)不利于制備催化劑涂層,且合成過程可控性差。以上發(fā)明專利存在下列缺點(1)無論是純粹的NiAl金屬間化合物多孔材料還是 TiB2-TiC-Al2O3復(fù)相陶瓷材料,很難滿足汽車尾氣凈化器載體的耐高溫性、導(dǎo)熱性以及抗熱振性等綜合性能要求;( 多孔材料的結(jié)構(gòu)為整體式的,很難做成強度高的薄片式多孔膜結(jié)構(gòu),無法滿足浸漬催化劑對催化劑載體的要求;(3)高能量的等離子束做熱源,難以獲得與基體分離的多孔薄膜。發(fā)明人在長期研究過程中發(fā)現(xiàn),若能將催化劑載體做成多孔的薄片狀結(jié)構(gòu),如 3 5mm多孔膜,不僅有利于制備催化劑涂層,而且多層薄片疊放的結(jié)構(gòu),可延長尾氣通過路程,達(dá)到更高的催化轉(zhuǎn)化效果。若將Ni-Al系金屬間化合物與TB2-TiC-Al2O3復(fù)合,進一步提高TW2-TiC-Al2O3的導(dǎo)熱性及高溫強度,將是更加理想的催化劑載體材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種NiAl-TiB2-TiC-Al2O3多孔膜,這種復(fù)合多孔材料綜合了 Ni-Al系金屬間化合物材料和TiB2、TiC、Al203陶瓷材料的性能優(yōu)勢,擴大這些材料在催化、 過濾、分離等方面的應(yīng)用。本發(fā)明同時提供一種利用等離子加熱反應(yīng)合成這種多孔膜的方法為達(dá)到上述目的,本發(fā)明的多孔膜是以等離子束為熱源,以Ni粉、Al粉、Ti粉、B4C 粉和氏03粉為原料,以氬氣為等離子發(fā)生氣體并兼作保護氣體,在等離子束流的加熱及氬氣的保護作用下,粉末原料發(fā)生反應(yīng)Ni+3Al+4Ti+B4C+B203 = NiAl+3TiB2+TiC+Al203 (1),生成物為NiAl、TiC、Ti&、Al203四相,即獲得NiAl-Ti&-TiC-Al203多孔膜復(fù)合材料;這種復(fù)合材料內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu),孔隙率為31. 7% 35. 6%、厚度3 5mm、孔徑25 48 μ m,孔洞骨架壁面上有尺寸1 2μπι的不連通微小開孔,增加了多孔材料的比表面積和壁面粗糙度,有利于催化劑覆著;等離子束掃描軌跡間搭接區(qū)形成寬度1 2mm的條帶,相當(dāng)于“加強筋”,無裂紋、完整,這種多孔膜可廣泛用于催化劑載體及化工、環(huán)保、能源等領(lǐng)域中的過濾、分離等。本發(fā)明的NiAl-TW2-TiC-Al2O3多孔膜是由以下方法制備的第一步粉末準(zhǔn)備取市售鈦(Ti)粉、碳化硼(B4C)粉、三氧化二硼(B2O3)粉、鎳(Ni)粉和鋁(Al)粉, 要求碳化硼(B4C)、三氧化二硼(B2O3)和鎳(Ni)粉粒度為200目,鈦(Ti)粉和鋁(Al)粉粒度為100目;第二步反應(yīng)物料配置和混合將上述Ni粉、Al粉、Ti粉、B4C和化03粉按照反應(yīng)式⑴配比,即摩爾比 Ni Al Ti B4C B2O3 = 1:3:4:1: 1,采用三維混合機干法混合,得到均勻混合的粉末;上述混合時間一般控制在6- ;第三步制坯將混合均勻的粉末裝入鋼制模具中冷壓成圓形壓坯。上述圓形壓坯尺寸一般為Φ 50 X 50 X (3-5) mm,制坯壓力為70 80MPa。第四步等離子束準(zhǔn)備開啟等離子束電源,等離子工作臺兼作陽極基座,基座材料為紫銅,內(nèi)部通冷卻循環(huán)水,調(diào)整冷卻水的壓力、等離子束的氣量以及等離子束陰極噴嘴出口與陽基基座表面的距離,以便在等離子束加熱區(qū)周圍形成氬氣保護層,與空氣隔離,防止空氣中的氣體進入等離子加熱反應(yīng)區(qū),使等離子束斑直徑達(dá)到8 10mm。上述冷卻水壓力一般不低于0. 6Mpa,等離子束陰極噴嘴出口與陽基基座表面的距離一般為5mm,氣量一般為0. 4 0. 6m3/h。第五步等離子束掃描加熱反應(yīng)合成將壓坯置于等離子工作臺的紫銅陽極基座上,調(diào)整電流電壓;然后移動等離子束對坯體掃描加熱,調(diào)整掃描速度,在等離子加熱作用下,位于陽極基座上的壓坯內(nèi)發(fā)生化學(xué)
5反應(yīng),生成NiAl-TiB2-TiC-Al2O3復(fù)合材料,同時在復(fù)合材料內(nèi)形成形態(tài)是通孔的孔洞,孔徑 25 48 μ m,孔洞骨架壁面上有不聯(lián)通的微小開孔,尺寸1 2 μ m ;隨著逐步掃描加熱,整個坯體完成反應(yīng),形成多孔薄膜,孔隙率31. 7% 35. 6%,在多孔膜中形成寬度1 2mm的條帶。上述等離子束掃描速度一般為5 lOmm/s,鄰近的兩道掃描軌跡間搭接率10 20% ;上述等離子電源的電流一般調(diào)至50 60A、電壓50V ;第六步冷卻取樣反應(yīng)一旦結(jié)束,立即提高基座冷卻水壓力,將基座熱量迅速帶走。由于多孔膜與基座冷卻收縮不一致,而使多孔膜從陽極基座上迅速剝離下來,多孔膜中的孔洞起到應(yīng)力緩解作用,剝離時不出現(xiàn)裂紋、斷裂,保證多孔膜的完整性。上述基座冷卻水壓力一般調(diào)至IMPa以上。本發(fā)明通過調(diào)整制坯工藝參數(shù)、等離子束的加熱工藝參數(shù),可制備不同孔隙率、孔徑的多孔NiAl-TW2-TiC-Al2O3復(fù)合材料薄膜。采用上述的技術(shù)方案,本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)工藝簡單,成本低廉,無需額外添加造孔劑、增強劑,以Ni、Al、Ti、B4C、&03粉末為原料制成壓坯,利用等離子束加熱壓坯,壓坯內(nèi)發(fā)生反應(yīng)Ni+3Al+4Ti+B4C+B203 — NiAl +3TiB2+TiC+Al203,生成產(chǎn)物 NiAl、Ti&、TiC、Al2O3,即獲得 NiAl-Ti&-TiC-Al203 復(fù)合材料, 同時在壓坯內(nèi)形成多孔結(jié)構(gòu),即獲得多孔的NiAl-TW2-TiC-Al2O3復(fù)合材料,且在常壓下空氣中進行,降低了多孔NiAl-TW2-TiC-Al2O3復(fù)合材料的制造成本。(2)多孔NiAl-TiB2-TiC-Al2O3復(fù)合材料的孔洞形態(tài)是通孔,孔徑25-48 μ m,孔洞骨架上壁面有不連通的微小開孔,尺寸1-2 μ m,增加了多孔材料的比表面積和壁面粗糙度, 有利于催化劑附著,多孔材料孔隙率為31. 7% -35. 6%(3)以氬氣作為等離子發(fā)生氣體也兼作反應(yīng)區(qū)域的保護氣體,通過等離子束逐步掃描加熱,整個坯體內(nèi)的反應(yīng)依次發(fā)生,因為壓坯薄,厚度僅3-5mm,等離子束溫度在厚度方向上基本均勻,多孔薄膜的孔隙率、孔徑尺寸均勻;反應(yīng)前后坯體厚度變化不大,形狀基本不變。(4)利用等離子束掃描軌跡間的搭接,在多孔膜中形成寬度l_2mm的條帶,強度較高,對多孔膜起到加強作用,相當(dāng)于“加強筋”。(5)充分利用多孔膜與基座冷卻收縮不一致的特點,而使多孔膜從陽極基座上迅速剝離下來,依靠多孔膜中的孔洞起到應(yīng)力緩解作用,剝離時多孔膜不出現(xiàn)裂紋、斷裂,保證多孔膜的完整性。(6)通過調(diào)整制坯工藝參數(shù)、等離子束的工藝參數(shù),可制備不同孔隙率、孔徑的多孔NiAl-3Ti&-TiC-Al203復(fù)合材料薄膜,這種多孔膜可廣泛用于催化劑載體及化工、環(huán)保、 能源等領(lǐng)域中的過濾、分離等。
圖1是本發(fā)明制備工藝中利用等離子束掃描加熱反應(yīng)示意圖。
具體實施例方式實施例一本實施例的NiAl-TW2-TiC-Al2O3多孔膜是由以下方法制備的第一步粉末準(zhǔn)備取市售鈦(Ti)粉、碳化硼(B4C)粉、三氧化二硼(B2O3)粉、鎳(Ni)粉和鋁(Al)粉, 要求碳化硼(B4C)、三氧化二硼(B2O3)和鎳(Ni)粉粒度為200目,鈦(Ti)粉和鋁(Al)粉粒度為100目;第二步反應(yīng)物料配置和混合將上述Ni粉、Al粉、Ti粉、B4C和化03粉,按照摩爾比Ni Al Ti B4C B2O3 =1:3:4:1: 1進行配比,并采用三維混合機干法混合6 8h,得到均勻混合的粉末;第三步制坯將混合均勻的粉末裝入鋼制模具中冷壓成圓形壓坯,尺寸為50 X 50 X 3mm,制坯壓力為70MPa。第四步等離子束準(zhǔn)備開啟等離子束電源,將等離子束陰極噴嘴出口與陽基基座表面的距離調(diào)至5mm,氣量0.4m3/h,以便在等離子束加熱區(qū)周圍形成筒狀氬氣保護層,與空氣隔離,防止空氣中的氣體進入等離子加熱反應(yīng)區(qū),等離子束斑直徑達(dá)到8 10mm。等離子工作臺兼作陽極基座, 基座材料為紫銅,內(nèi)部通冷卻循環(huán)水,冷卻水壓力不低于0. 6Mpa。第五步等離子束掃描加熱反應(yīng)合成將壓坯置于等離子工作臺的紫銅陽極基座上,將電流調(diào)至50A、電壓50V ;移動等離子束對坯體掃描加熱,掃描速度為5mm/s,鄰近的兩道掃面軌跡間搭接率10% ;在等離子加熱作用下,位于陽極基座上的壓坯內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)按照(1)發(fā)生,生成NiAl-TiB2-TiC-Al2O3 復(fù)合材料,同時在復(fù)合材料內(nèi)形成孔洞,孔洞形態(tài)是通孔,孔徑25 48 μ m,孔洞骨架壁面上有不聯(lián)通的微小開孔,尺寸1 2μπι,增加了多孔材料的比表面積和壁面粗糙度,有利于催化劑覆著;通過逐步掃描加熱,整個坯體完成反應(yīng),形成多孔薄膜,孔隙率35. 6 %,掃描加熱過程如圖1。反應(yīng)前后坯體、厚度變化不大,形狀基本不變;因為壓坯薄,厚度僅3mm,等離子束在厚度方向上溫度基本均勻,故形成的多孔膜內(nèi)部孔隙率、孔徑尺寸均勻。等離子束掃描軌跡間搭接區(qū)形成寬度1 2mm的條帶,強度較高,對多孔膜起到加強作用,相當(dāng)于“加強筋”。第六步冷卻取樣反應(yīng)一旦結(jié)束,立即提高基座冷卻水壓力至IMPa以上,將基座熱量迅速帶走。由于多孔膜與基座冷卻收縮不一致,而使多孔膜從陽極基座上迅速剝離下來,多孔膜中的孔洞起到應(yīng)力緩解作用,剝離時不出現(xiàn)裂紋、斷裂,保證多孔膜的完整性。多孔膜主要工藝參數(shù)及試樣相關(guān)性能如表1。表 1.
權(quán)利要求
1.一種NiAl-TiB2-TiC-Al2O3多孔膜,其特征在于,它是以等離子束為熱源,以Ni粉、Al 粉、Ti粉、B4C粉和化03粉為原料,以氬氣為等離子發(fā)生氣體并兼作保護氣體,在等離子束流的加熱及氬氣的保護作用下,粉末原料發(fā)生反應(yīng),獲得NiAl-TW2-TiC-Al2O3多孔膜復(fù)合材料;這種多孔膜的孔隙率為31.7% -35. 6%、厚度3-5mm、孔徑25-48 μ m,孔洞骨架壁面上有 1-2 μ m的不連通微小開孔,等離子束掃描軌跡間搭接區(qū)形成寬度l_2mm的條帶,反應(yīng)式為Ni+3Al+4Ti+B4C+B203 = NiAl+3TiB2+TiC+Al203°
2.一種利用等離子加熱反應(yīng)合成如權(quán)利要求1所述的NiAl-Tm2-TiC-Al2O3多孔膜的方法,其特征在于,步驟如下第一步粉末準(zhǔn)備取市售鈦Ti粉、碳化硼粉、三氧化二硼化03粉、鎳Ni粉和鋁Al粉,要求碳化硼B(yǎng)4C、 三氧化二硼化03和鎳Ni粉粒度為200目,鈦Ti粉和鋁Al粉粒度為100目; 第二步反應(yīng)物料配置和混合將上述Ni粉、Al粉、Ti粉、B4C和化03粉按照反應(yīng)式(1)配比,即摩爾比 Ni Al Ti B4C B2O3 = 1:3:4:1: 1,采用三維混合機干法混合,得到均勻混合的粉末;第三步制坯將混合均勻的粉末裝入鋼制模具中冷壓成圓形壓坯; 第四步等離子束準(zhǔn)備開啟等離子束電源,等離子工作臺兼作陽極基座,基座材料為紫銅,內(nèi)部通冷卻循環(huán)水,調(diào)整冷卻水的壓力、等離子束的氣量以及等離子束陰極噴嘴出口與陽基基座表面的距離,以便在等離子束加熱區(qū)周圍形成氬氣保護層,與空氣隔離,防止空氣中的氣體進入等離子加熱反應(yīng)區(qū),使等離子束斑直徑達(dá)到8 IOmm ; 第五步等離子束掃描加熱反應(yīng)合成將壓坯置于等離子工作臺的紫銅陽極基座上,調(diào)整電流電壓;然后移動等離子束對坯體掃描加熱,調(diào)整掃描速度,在等離子加熱作用下,位于陽極基座上的壓坯內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成NiAl-TW2-TiC-Al2O3復(fù)合材料,同時在復(fù)合材料內(nèi)形成形態(tài)是通孔的孔洞,孔徑 25 48 μ m,孔洞骨架壁面上有不聯(lián)通的微小開孔,尺寸1 2 μ m ;隨著逐步掃描加熱,整個坯體完成反應(yīng),形成多孔薄膜,孔隙率31. 7% 35. 6%,在多孔膜中形成寬度1 2mm的條帶;第六步冷卻取樣反應(yīng)一旦結(jié)束,立即提高基座冷卻水壓力,將基座熱量迅速帶走。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法,其特征在于, 第二步中,粉末的混合時間為6- ;第三步中,圓形壓坯尺寸為Φ50Χ50Χ (3-5)mm,制坯壓力為70_80Mpa ; 第四步中,要求冷卻水壓力不低于0. 6Mpa,等離子束陰極噴嘴出口與陽基基座表面的距離為5mm,氣量為0. 4-0. 6m3/h ;第五步中,等離子束掃描速度為5-lOmm/s,鄰近的兩道掃描軌跡間搭接10-20% ;等離子電源的電流為50-60A、電壓50V ;第六步中,基座冷卻水壓力為IMPa以上。
4.如權(quán)利要求3所述的合成方法,其特征在于, 所述的圓形壓坯厚度為3mm,制坯壓力為70Mpa ; 所述的等離子束氣量為0. 4m3/h ;所述的等離子束掃描速度為5mm/s,鄰近的兩道掃描軌跡間搭接率10% ; 所述的等離子電源的電流為50A ; 形成的多孔膜的孔隙率為35. 6%。
5.如權(quán)利要求3所述的合成方法,其特征在于, 所述的圓形壓坯厚度為3mm,制坯壓力為70Mpa ; 所述的等離子束氣量為0. 5m3/h ;所述的等離子束掃描速度為8mm/s,鄰近的兩道掃描軌跡間搭接率10% ; 所述的等離子電源的電流為^A ; 形成的多孔膜的孔隙率為33. 4%。
6.如權(quán)利要求3所述的合成方法,其特征在于, 所述的圓形壓坯厚度為3mm,制坯壓力為70Mpa ; 所述的等離子束氣量為0. 6m3/h ;所述的等離子束掃描速度為lOmm/s,鄰近的兩道掃描軌跡間搭接率10% ; 所述的等離子電源的電流為60A ; 形成的多孔膜的孔隙率為32. 6%。
7.如權(quán)利要求3所述的合成方法,其特征在于, 所述的圓形壓坯厚度為4mm,制坯壓力為SOMpa ; 所述的等離子束氣量為0. 6m3/h ;所述的等離子束掃描速度為lOmm/s,鄰近的兩道掃描軌跡間搭接率20% ; 所述的等離子電源的電流為60A ; 形成的多孔膜的孔隙率為32. 3%。
8.如權(quán)利要求3所述的合成方法,其特征在于, 所述的圓形壓坯厚度為5mm,制坯壓力為SOMpa ; 所述的等離子束氣量為0. 5m3/h ;所述的等離子束掃描速度為7mm/s,鄰近的兩道掃描軌跡間搭接率20% ; 所述的等離子電源的電流為^A ; 形成的多孔膜的孔隙率為31. %。
9.如權(quán)利要求1所述的多孔膜在催化劑載體及化工、環(huán)保、能源領(lǐng)域中的過濾和分離的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種NiAl-TiB2-TiC-Al2O3多孔膜以及利用等離子加熱反應(yīng)合成該多孔膜的方法,它是以等離子束為熱源,以Ni粉、Al粉、Ti粉、B4C粉和B2O3粉為原料,以氬氣為等離子發(fā)生氣體并兼作保護氣體,在等離子束流的加熱及氬氣的保護作用下,粉末原料發(fā)生反應(yīng),獲得多孔膜復(fù)合材料。這種復(fù)合多孔材料綜合了Ni-Al系金屬間化合物材料和TiB2、TiC、Al2O3陶瓷材料的性能優(yōu)勢,擴大這些材料在催化、過濾、分離等方面的應(yīng)用。
文檔編號C04B35/10GK102249726SQ20111010981
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月17日
發(fā)明者吳杰, 崔洪芝, 曹麗麗, 王曉東, 谷征征 申請人:山東科技大學(xué)