專利名稱：大宗貨物的定性及定量識別方法
大宗貨物的定性及定量識別方法本發(fā)明涉及用于識別和量化制品中的大宗貨物的方法，熒光標(biāo)記的聚合物分散體的用途，和包含熒光標(biāo)記的聚合物分散體的建筑材料。
背景技術(shù)：
大宗貨物指廣為人知且大量生產(chǎn)或運(yùn)輸?shù)漠a(chǎn)品或貨物。其也可稱為實(shí)用品，特征在于它們大量地供應(yīng)而且必須滿足某些基本規(guī)格。大宗貨物包括散裝及液體物質(zhì)，這些是不能以件來表示數(shù)量的。大宗貨物根據(jù)它們的物理形態(tài)可分為干態(tài)大宗貨物和濕態(tài)大宗貨物以及氣態(tài)大宗貨物。這些分類給出了運(yùn)輸、轉(zhuǎn)移和儲存活動所必需的生產(chǎn)要素的直接說明。因此對于國際物流的轉(zhuǎn)運(yùn)過程的參與者而言，這些分類是非常實(shí)用的。濕態(tài)大宗貨物(如原油，礦物油產(chǎn)品)通過海上的油輪和內(nèi)陸水路的船只以及貨車、卡車運(yùn)輸，有時也用到抽吸裝置，其通常儲存在筒倉中，有時也露天存放。氣態(tài)大宗貨物的物流轉(zhuǎn)運(yùn)和濕態(tài)大宗貨物類似，但會具體采用不同的技術(shù)。大宗貨物的物流通常以重量和體積度量。大宗貨物不進(jìn)行包裝，但是可以利用裝載裝置(如集裝箱)，通過放入包裝材料(如袋、桶、紙箱或瓶子)而將其轉(zhuǎn)換成計(jì)件品。計(jì)件品是半成品和/或成品，有時也為經(jīng)包裝的大宗貨物。過去，通常使其結(jié)合在一起并用包裝材料(如袋或桶)保護(hù)，然后裝載到運(yùn)輸工具上。實(shí)用品或消費(fèi)品一直是大量用戶(消費(fèi)者或加工者)所需求的，并且通常在相對較長的時間內(nèi)制得。它們可以是生產(chǎn)資料(如礦石、木材、鋼鐵、板金、管子)和消費(fèi)品(如家用產(chǎn)品、紡織品)。它們包括液態(tài)的大宗貨物，如礦物油、液化氣、液化天然氣和液態(tài)礦物油產(chǎn)品。固態(tài)的大宗貨物分為顆粒形式(散裝品，如礦石、煤、礬土、磷酸鹽、水泥、谷類)，或計(jì)件形式(計(jì)件品，如樹干、紙、汽車或鋼材)的固態(tài)大宗貨物。貿(mào)易中提及的商品(如產(chǎn)品)和農(nóng)業(yè)和園藝中提及的成品，成為貿(mào)易中的制品?？沙鍪圬浳锸菍ι倘虽N售的商業(yè)物質(zhì)的統(tǒng)稱。最廣意上，合適的貿(mào)易對象是所有種類的商品，原材料、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、資本貨物、消費(fèi)品、貨幣和證券。產(chǎn)品是生產(chǎn)商最終制得的由多個組件或部件(例如機(jī)器、設(shè)備)組成的獨(dú)立的功能性制品。具體來說，首先，建筑材料的使用受制于標(biāo)準(zhǔn)；其次，由于使用了根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)不適合特定用途的建筑材料以及多組分系統(tǒng)的不合適劑量，經(jīng)常存在缺陷。結(jié)果造成有缺陷的結(jié)構(gòu)部件，在建筑工程完成后的幾年內(nèi)損壞經(jīng)常就變得很明顯。因此，本發(fā)明的目的是定性和定量確定所用材料的類型和來源，從而就在建筑材料的使用過程中及使用后對其進(jìn)行質(zhì)量保證。這種檢測應(yīng)該可在完整的結(jié)構(gòu)上實(shí)施。這種方法被開發(fā)用于建筑材料，但不局限于此。該目的通過提供一種用于識別制品中大宗貨物的方法而實(shí)現(xiàn)，將一種含有染料的聚合物分散體添加到大宗貨物中，其中顆粒被染料混合物編碼，并對聚合物分散體顆粒進(jìn)行定量測定。這種編碼優(yōu)選通過制備聚合物分散體而進(jìn)行，其中各個分散體顆粒包含標(biāo)準(zhǔn)的染料圖案，使各分散體不會弄錯。這種圖案由總共可獲得的染料數(shù)目和它們在聚合物顆粒中的相對濃度決定。這種圖案可由光譜和/或顯微鏡方法檢測。、
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所使用的材料來源的定量和定性類別可以通過標(biāo)記制品中的大宗貨物而測定。因此，和定量地高度標(biāo)記大宗貨物相關(guān)的標(biāo)記物可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，大宗貨物的標(biāo)記能通過在它們制造過程中的不同點(diǎn)計(jì)量加入標(biāo)記物而實(shí)現(xiàn)。發(fā)明詳細(xì)說明制品通常使用大宗貨物而制造。關(guān)于該加工過程，以令人滿意的可靠性檢測制品中所使用的批量生產(chǎn)原料的類別、來源和用量，即使不是完全不可能，通常也是較困難的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，使用液態(tài)及固態(tài)大宗貨物來識別和量化大宗貨物。此處，大宗貨物可分為兩類，液態(tài)大宗貨物，如礦物油、液化氣、液化天然氣和液態(tài)礦物油產(chǎn)品，和固態(tài)大宗貨物。固態(tài)大宗貨物分為顆粒形式(計(jì)件品，例如礦石、煤炭、礬土、磷酸鹽、水泥、谷物)，和計(jì)件形式(計(jì)件品，如樹干、紙、汽車或鋼鐵)的固態(tài)大宗貨物。W0-A-99/52708公開了一種標(biāo)記氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)的方法，將足量的粘附于載體微米顆粒的彩色微米顆粒和/或納米顆粒添加到隨后待識別的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)中。所使用的顆粒例如由交聯(lián)的聚苯乙烯組成，直徑為約5. 5μπι。這些顆粒例如用三種不同的熒光染料以所述染料的八個不同濃度染色或編碼，從而可獲得512個不同的編碼顆粒組。各組可例如借助于流式細(xì)胞儀而識別。這些編碼的顆粒用于標(biāo)記物質(zhì)(例如氯化鈉晶體)，從而例如用來核實(shí)生產(chǎn)商、生產(chǎn)批次和生產(chǎn)日期。具體來說，液態(tài)的大宗貨物可以是混凝土摻混劑和水泥添加劑?；炷翐交靹┦侨苡诨驊腋∮谒胁⑴c混凝土混合，以通過物理和/或化學(xué)作用來改進(jìn)新拌混凝土或固態(tài)混凝土的性質(zhì)(例如加工性、凝固性能、硬化或耐久性)的物質(zhì)。所述物質(zhì)的添加或直接在混凝土工廠的生產(chǎn)過程中進(jìn)行，或在運(yùn)送到建筑地點(diǎn)后進(jìn)行。混凝土摻混劑通常以液態(tài)形式并以少量添加。基于水泥重量計(jì)，添加量通常在O. 2-2%范圍內(nèi)?；炷猎鏊軇┗虺鏊軇┦亲畛Ｊ褂玫膿交靹?。增塑劑還有助于生產(chǎn)具有可流動稠度的混凝土。混凝土增塑劑改進(jìn)了混凝土的加工性，或在相同的加工性時減少了需水量，其導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度和不滲透性的提高。由于添加了混凝土增塑劑，新拌混凝土變得更易流動并從而更易加工。從而在加工性一定時，可減少需水量。研磨助劑應(yīng)理解為指的是研磨介質(zhì)和其它添加劑，例如，濕磨時的液體。通常使用 的研磨介質(zhì)是球體，因?yàn)樗鼈兙哂袆恿W(xué)上和相對于摩擦最堅(jiān)固的幾何形狀，并且具有有利的體積表面積比。水泥、波特蘭水泥、氧化鈹、石灰石、石膏、粘土和礬土可用研磨助劑處理。在制備預(yù)處理或未處理的礦石時，這些礦石通常被研磨成較小的顆粒。此時常使用研磨助劑來提高研磨速率或在給定的工作速率下提高顆粒的細(xì)度。被研磨的礦石通常是天然存在的無機(jī)礦石，如磷酸鹽巖石、部分加工的礦石(如濃縮的鐵礦石)，和礦石(如水泥、熔塊或陶瓷材料)與研磨助劑的混合物。固態(tài)的大宗貨物優(yōu)選為混凝土、水泥和熔塊?；炷潦撬?、巖石顆?；蚧炷良?沙子和沙礫或碎片)和混合水的混合物。它也可以包含混凝土添加劑和混凝土摻混劑。鋼筋混凝土或預(yù)應(yīng)力混凝土可與結(jié)構(gòu)鋼或預(yù)應(yīng)力鋼一起生產(chǎn)。水泥作為粘合劑用于將其它組分結(jié)合在一起?；炷恋膹?qiáng)度通過水泥的熔塊成分的結(jié)晶而產(chǎn)生，從而形成彼此牢固結(jié)合的非常小的針狀晶體?；炷列再|(zhì)取決于組成(水泥類別、水泥含量、混合水用量(水-水泥值)、顆粒等級、集料的性質(zhì)、添加劑和摻混齊U、粉末含量)、加工(壓緊、后處理)。優(yōu)選的水泥是用于灰漿和混凝土的無機(jī)、細(xì)粉狀水力作用粘合劑。添加水時，形成的水泥漿料通過水合作用硬化，獲得防水且空間穩(wěn)固的硬化水泥漿料。水泥基本上由氧化鈣(CaO，石灰)與二氧化硅(SiO2，二氧化硅)、氧化鋁(Al2O3，氧化鋁)和氧化鐵(Fe2O3)的化合物組成。水泥用于生產(chǎn)混凝土、灰漿、預(yù)制混凝土和成品制品。水泥的主要類別包括波特蘭水泥、波特蘭復(fù)合水泥、高爐水泥、火山灰水泥和復(fù)合水泥。原材料(通常是石灰石、粘土、砂和鐵礦石)在采石場開采，在壓碎機(jī)中預(yù)粉碎并運(yùn)輸?shù)剿鄰S。所有的原材料在生料磨機(jī)中一起研磨，同時干燥。得到的生料然后在旋轉(zhuǎn)爐中在約1450° C的溫度下煅燒得到所謂的熔塊，其隨后在冷卻器中冷卻至200° C以下的溫度。熔塊主要儲存在筒倉或倉庫中，再次均化。將生料煅燒成熔塊可得到新的允許水泥水力硬化的化學(xué)化合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物分散體可以平均直徑為50nm-500ym的粒度分布使用。聚合物顆粒在水相中的穩(wěn)定的膠體分散體稱為聚合物分散體或聚合物膠乳。聚合物顆粒的直徑可以為幾十納米至幾微米。隨顆粒直徑和聚合物含量的不同，聚合物分散體呈現(xiàn)為或多或少的渾濁至白色液體。分散體的膠體穩(wěn)定性通常由表面活性物質(zhì)獲得，如表面活性劑或保護(hù)膠體。聚合物分散體可由多種聚合方法(如乳液聚合、懸浮聚合)直接從單體得到或通過分散一種聚合物而得到。W0-A-99/40123公開了一種制備水性聚合物分散體的方法，所述水性聚合物分散體的分散聚合物顆粒包含一種均勻(即以分子分散形式)分布的有機(jī)染料。這種水性分散體由微乳液聚合制備，在自由基聚合引發(fā)劑存在下以水包油乳液的形式，通過聚合烯鍵式不飽和單體一其含有溶解的有機(jī)染料一而制備，乳液的分散相基本上由直徑小于500nm的包含染料的單體液滴形成。在本發(fā)明的一個有利的實(shí)施方案中，包含交聯(lián)單體的單體混合物用于聚合中。聚合物分散體對沉降穩(wěn)定。經(jīng)分散的顆粒的平均粒徑為100-400nm。它們可借助常規(guī)的干燥方法由水性分散體獲得。含有染料的聚合物分散體例如用于為高分子量有機(jī)和無機(jī)材料著色，用于為印刷油墨和噴墨印刷油墨著色。W0-A-2004/037867公開了水性聚合物分散體，其包含烷基雙烯酮，并可在烷基雙烯酮的存在下通過微乳液聚合疏水的單烯鍵式不飽和單體而得到。這些分散體用作紙張的膠料、用作皮革、天然和/或合成纖維和紡織品的防水劑。在WO 2007/130190中，Baran報(bào)道了一種分散體組合物和方法，其包含一種溶液和處于所述溶液中的表面改性的、熒光、無機(jī)納米顆粒。所述組合物和涂料可用于標(biāo)記表面。WO 03/046065公開了聚合物分散體，其包含水、至少一種可由乳液聚合制備的聚合物和至少一種選自Li、B、Co、Cu、Mo、Ni、Pb的元素和/或所述元素的鹽或其兩種以上的混合物。其他包含著色劑的聚合物分散體——其中包含著色劑的聚合物顆粒的平均粒徑小于IOOOnm——公開于EP-A-1191041。除有機(jī)染料之外的合適的著色劑還有紫外吸收劑 和熒光增白劑。它們通過以下方法制備將一種著色劑溶于至少一種烯鍵式不飽和單體中，在水中使該溶液乳化而形成常規(guī)的粗滴乳液，使該粗滴乳液均化而形成平均液滴尺寸低于IOOOnm的微粒乳液，并在自由基聚合引發(fā)劑、O. 1-20重量％的至少一種非離子型表面活性化合物和1-50重量％的至少一種兩性聚合物——各自基于所用單體計(jì)——的存在下使微粒乳液聚合。聚合物顆粒包含O. 5-50重量％的至少一種均勻分布的有機(jī)染料、熒光增白劑或紫外吸收劑，均勻分布被理解為指的是有機(jī)著色劑以單分子形式溶于聚合物基質(zhì)中，或以雙分子或更高分子量聚集體的形式存在。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物分散體包含選自丙烯酸的C1-C18-烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C18-烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯和/或a -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、順丁烯二酸以及這些單體的結(jié)合的疏水性單體。
合適的烯鍵式不飽和單體有例如(a)選自丙烯酸的C1-C18-烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C18-烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯的疏水性單體(b)選自烯鍵式不飽和C3-C6-羧酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸、上述酸的鹽、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C6-羧酸的C1-C8-輕燒基酯、丙烯酸二 -C1-C3-燒基氨基-C2-C4-燒基酯、甲基丙烯酸二-C1-C3-燒基氨基-C2-C4-燒基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯吡咯烷酮的任選親水性單體和(C)任選地至少一種分子中含有至少兩個雙鍵的交聯(lián)單體。(a)組的單體可單獨(dú)、作為彼此的混合物以及和單體(b)和/或(C)的結(jié)合用于懸浮聚合中。(a)組單體的實(shí)例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。該組中優(yōu)先使用的單體是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。任選用于聚合物的親水改性的(b)組的單體例如選自烯鍵式不飽和C3-C6-羧酸、乙烯基磺酸、2-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸、上述酸的鹽、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C6-羧酸的C1-C8-羥基烷基酯、丙烯酸二 -C1-C3-燒基氨基-C2-C4-燒基酯、甲基丙烯酸二 -C1-C3-燒基氨基-C2-C4-燒基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮。烯鍵式不飽和羧酸的實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸和乙烯乙酸。烯鍵式不飽和羧酸和含有磺基的單體可以游離酸的形式以及以用堿金屬堿、堿土金屬堿、氨水或胺部分或全部中和的形式用于聚合中。一般而言，使用酸性單體的鈉、鉀或銨鹽。然而，酸性單體也可以用胺(如丁基胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)中和，并以部分或完全中和的形式用于聚合中。在羥基烷基酯中，丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯特別合適。堿性單體的例子有丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二正丙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二正丙基氨基乙酯。堿性單體可以游離堿、與無機(jī)酸、飽和羧酸或磺酸(如對甲苯磺酸或苯磺酸)的鹽，以及季銨化的形式(如，用氯代甲烷、氯代乙烷、正丙基氯、硫酸二甲酯、正己基氯、環(huán)己基氯或芐氯季銨化)用于聚合中。(b)組的單體可以單獨(dú)或結(jié)合用于聚合中。在該組中優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和N-乙烯吡咯烷酮。使用分子中含有至少兩個雙鍵的交聯(lián)單體作為(C)組的單體。這類單體的實(shí)例有多元醇和烯鍵式不飽和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)生成的酯，例如二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯、二丙烯酸己二酯、二甲基丙烯酸己二酯，聚亞烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、或分子量為例如100-5000的環(huán)氧乙烷和
環(huán)丙乙烷的嵌段共聚物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基脲和亞甲基二丙烯酰胺。優(yōu)選地，甲基丙烯酸烯丙酯、丁二醇1，4- 二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯適合作為交聯(lián)劑。因此，本發(fā)明還涉及一種方法，其中含有染料的聚合物分散體包含在200nm-1400nm波長范圍內(nèi)吸收和發(fā)射的熒光染料。熒光染料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。記載于例如W0-A-99/40123的第10頁第14行至第25頁第25行，以及EP-B-0692517的第3頁第7行至第6頁第I行，在現(xiàn)有技術(shù)部分中提及。優(yōu)選地合適的熒光染料屬于例如香豆素、茈、二并茈(terrylene)、三并茈(quaterrylene)、萘酰亞胺、菁、咕噸、噁嗪、蒽、萘、蒽醌或噻嗪染料類。優(yōu)選使用的熒光染料是在水包油乳液的油相中比在水相中具有更高的溶解度的那些。例如，在油相中，所述染料應(yīng)具有至少O. 001重量％，優(yōu)選至少O. 01重量％的溶解度。本發(fā)明還涉及水性聚合物分散體的用途，該水性聚合物分散體可由水包油乳液中的烯鍵式不飽和單體的自由基懸浮聚合或自由基微乳液聚合而得到，所述水包油乳液的分散相包含至少一種溶于至少一種烯鍵式不飽和單體中的熒光染料且平均粒徑為至少10nm，所述聚合在至少一種表面活性化合物和至少O. 5重量％的一基于單體計(jì)一至少一種疏水性的不可聚合的有機(jī)化合物、摩爾質(zhì)量Mw最高達(dá)10000的至少一種C2-C6烯烴的疏水性聚合物、摩爾質(zhì)量Mw最高達(dá)5000的硅氧烷和/或摩爾質(zhì)量Mw最高達(dá)到10000的聚苯乙烯和各自可通過干燥而從這些聚合物分散體獲得并包含至少一種用于標(biāo)記物質(zhì)的熒光染料的粉末的存在下進(jìn)行。B. J. Battersby, G. A. Lawrie, A. P. R. Johnston 和 M. Trau 在 Chem.Commun.，2002, 1435 - 1441中報(bào)道了用熒光染料、納米晶體和金屬對膠體懸浮體進(jìn)行光學(xué)編碼。例如，直徑為3-6 μ m的膠體通過引入熒光染料或絡(luò)合的鑭系元素而進(jìn)行光學(xué)標(biāo)記。另一種標(biāo)記膠體的方法包括引入具有硒化鎘納米晶體的硫化鋅或膠體空腔中電化學(xué)沉積金屬離子。可例如借助熒光顯微鏡或流式細(xì)胞儀對膠體進(jìn)行區(qū)分。US-A-3, 772，099公開了借助于無機(jī)發(fā)光材料對炸藥進(jìn)行編碼的方法，例如將一種細(xì)粉狀市售發(fā)光材料和摻雜至少一種元素周期表中的鑭系元素的細(xì)粉狀發(fā)光材料與硅酸鉀水溶液混合，將混合物干燥、研磨并篩分。由此形成的凝聚團(tuán)的粒度為O. 5-0. 7_，而發(fā)光材料的粒度在6-8 μ m范圍內(nèi)。這種凝聚團(tuán)，例如可在達(dá)納炸藥的生產(chǎn)過程中與炸藥小心地混合。僅O. Ol重量％的量足以標(biāo)記炸藥。甚至在爆炸后使用收集的樣品，所標(biāo)記的炸藥仍可以借助于例如經(jīng)編碼的發(fā)光材料暴露于紫外光下時發(fā)出的發(fā)射線而識別。由于不同的發(fā)光材料摻雜，存在大量可能的組合，因此可確定用多種摻雜的發(fā)光材料以合適方式標(biāo)記的炸藥的生產(chǎn)商、生產(chǎn)年、月、周。US-A-4, 390，452公開了 用于追溯識別包含經(jīng)編碼微粒的物質(zhì)的經(jīng)編碼微粒。所述經(jīng)編碼的微粒通過以下方法獲得根據(jù)DE-A-2651528的教導(dǎo)，將視覺可分辨的有色層順次涂布于載體膜上，然后借助重氮化方法，在復(fù)合材料的表面上形成極薄的層，通過暴露于紫外線下，使得紫外線透過包含微觀資料的正片撞擊該層，顯影后在層中即出現(xiàn)可通過顯微鏡測評的數(shù)字和符號。由該涂布過程制得不大于1000 μ m且具有兩個含所施加數(shù)字和符號的平坦、平行表面的微粒。所述微粒用于標(biāo)記物質(zhì)(例如炸藥)，以追溯檢測產(chǎn)品的來源和生產(chǎn)數(shù)據(jù)。W0-A-03/044276涉及具有至少一個基于至少一個光致發(fā)光片段的安全元素的防偽紙和安全制品，所述光致發(fā)光片段至少部分地包含在由30-99重量％的干纖維和70-1重量％的填充物組成的紙張產(chǎn)品中。所述安全元素可以，例如，通過使用光致發(fā)光染料對包含纖維素纖維的載體進(jìn)行著色而制備。如果安全元素暴露于200-500nm波長的光下，則光致發(fā)光可見。W0-A-02/46528公開了將用于安全的標(biāo)記物施用于基材(如紙、陶瓷或聚合物)上作為涂層，涂料的粘合劑包含直徑為O. 2-2 μ m的熒光微粒和可從光學(xué)上與其區(qū)分且直徑為10-20 μ m的離散顆粒。這種涂層在裸眼觀察時呈現(xiàn)出一致的顏色，但在較大的放大倍率下，離散顆粒與該直徑為O. 2-2 μ m的顆粒在顏色上是可區(qū)分的。US-B-6, 455，157公開了至少兩組不同的微粒用于標(biāo)記產(chǎn)品的用途，每組微粒包含多個形成編碼的有色層。借助這些微粒，可對產(chǎn)品進(jìn)行分層編碼，從而例如可在標(biāo)記的產(chǎn)品上檢測生產(chǎn)商和產(chǎn)品數(shù)字。包含染料的聚合物分散體原則上已知。例如，EP-A 691390和DE-A 4436892描述了基于烯鍵式不飽和單體的包含染料的水性聚合物分散體，其可通過以下方法得到在第一步中，在有機(jī)溶劑中制備聚合化合物，將一種或更多種可溶性染料在聚合之前、過程中或之后添加到有機(jī)溶劑中，在第二步中，將以此方式得到的包含染料的聚合物溶液轉(zhuǎn)化為水性聚合物分散體。然而，這種包含染料的聚合物分散體在染料遷移穩(wěn)定性方面仍然不能令人滿意。EP-A 566448描述了基于烯鍵式不飽和單體的包含染料的水性聚合物分散體，其可通過以下方法獲得首先，進(jìn)行烯鍵式不飽和單體的自由基水性乳化聚合，然后用染料在有機(jī)溶劑中的溶液浸潰如此得到的聚合物分散體。然而，可如此得到的聚合物分散體也不具有令人滿意的染料遷移穩(wěn)定性。在該文獻(xiàn)中，還指出也可以在聚合中充分地添加與水相容的染料。然而，在上述文獻(xiàn)中卻沒有給出該實(shí)施方案的具體說明。在這個過程中所需要的大量有機(jī)溶劑的使用是不利的。US 4，680，332還建議制備包含染料的聚合物分散體時，用有機(jī)染料在溶劑(如甲苯或氯苯)中的溶液浸潰水性聚合物分散體，以及用這種染料溶液的水包油乳液來進(jìn)行浸潰。這種方法也不能產(chǎn)生令人滿意的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，熒光染料選自于香豆素、茈、二并茈、三并茈、萘酰亞胺、菁、咕噸、噁嗪、蒽、萘、蒽醌或噻嗪染料。特別優(yōu)選花類(rylene)衍生物突光染料。在α位稠合的萘分子的同系列稱為茈類染料。另外，兩個稠合的萘得到茈，三個得到二并茈，四個得到三并茈。由于其較高的光穩(wěn)定性和較高的熒光量子產(chǎn)率，這些染料在單分子光譜研究中得到特別關(guān)注。除了與二并茈摻雜的對三聯(lián)苯之外，此處使用特別是與茈類染料的單酰亞胺和二酰亞胺衍生物摻雜的聚合物膜。因此，在第三種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種優(yōu)選的定性和定量地識別和量化制品中大宗貨物的方法，制品中大宗貨物的識別通過對聚合物分散體的檢測——優(yōu)選通過熒光顯微術(shù)一而進(jìn)行。借助熒光顯微術(shù)，可對某些熒光染料進(jìn)行特定的著色。待研究的制劑中存在當(dāng)被 某一波長的光激發(fā)時產(chǎn)生熒光的熒光物質(zhì)(熒光染料)。被激發(fā)的熒光染料發(fā)射的光，由于Stokes位移，通常具有比激發(fā)光更長的波長。激發(fā)和發(fā)射光可在相同的光路中光學(xué)分離，并且由于其自發(fā)熒光，待研究的物體的尺寸可一以足夠高的對比度一遠(yuǎn)低于光學(xué)顯微術(shù)的分辨率極限。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，用于定性和定量識別大宗貨物的方法的實(shí)施方式為，制品中大宗貨物的識別通過對聚合物分散體的檢測——優(yōu)選通過流式細(xì)胞儀——而進(jìn)行。借助于市售可得的包含內(nèi)置熒光分光計(jì)和/或具有合適濾光器的光探測器的流式細(xì)胞儀，可實(shí)現(xiàn)對經(jīng)編碼微粒的識別。對經(jīng)編碼微粒的識別例如可通過分析全部熒光光譜或各選定波長的發(fā)射輻射而實(shí)現(xiàn)，也可改變被激發(fā)產(chǎn)生熒光的入射光波長。適用于識別經(jīng)編碼微粒的流式細(xì)胞儀例如由Partec GmbH, Otto-Hahn-Str. 32, D-48161出售。本發(fā)明還涉及水性聚合物分散體的用途，該水性聚合物分散體可由水包油乳液中的烯鍵式不飽和單體的自由基懸浮聚合或自由基微乳液聚合而得到，所述水包油乳液的分散相包含至少一種溶于至少一種烯鍵式不飽和單體的熒光染料且平均粒徑為至少10nm，所述聚合在至少一種表面活性化合物和至少O. 5重量％的——基于單體計(jì)——至少一種疏水性的不可聚合的有機(jī)化合物、摩爾質(zhì)量Mw最高達(dá)10000的至少一種C2-C6烯烴的疏水性聚合物、摩爾質(zhì)量Mw最高達(dá)5000的硅氧烷和/或摩爾質(zhì)量Mw最高達(dá)到10000的聚苯乙烯和各自可通過干燥而從這些聚合物分散體獲得并包含至少一種用于標(biāo)記物質(zhì)的熒光染料的粉末的存在下進(jìn)行。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，定性和定量標(biāo)記制品中大宗貨物的方法可以通過在大宗貨物的生產(chǎn)過程中將聚合物分散體噴射于大宗貨物上來實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的熒光標(biāo)記的聚合物分散體可用于定性和定量識別制品中的大宗貨物。對于優(yōu)選的用于標(biāo)記建筑業(yè)中原料(優(yōu)選混凝土、水泥、熔塊、灰漿、抹灰(render)、密封膠、增塑劑和研磨助劑)的用途，熒光標(biāo)記的聚合物分散體或包含至少一種熒光染料的聚合物分散體可用于標(biāo)記。因此，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含熒光標(biāo)記的聚合物分散體的建筑材料。
所用的大宗貨物的類型和數(shù)量可以多種方式進(jìn)行檢測。一臺便攜式檢測設(shè)備允許通過對大宗貨物的表面的光譜分析，來完全定性地檢測其類型。這種設(shè)備可以校準(zhǔn)用于單獨(dú)標(biāo)記物種類。定性并同時定量確定用于制品生產(chǎn)的大宗貨物的數(shù)量可以通過計(jì)算標(biāo)記物顆粒的數(shù)目而實(shí)現(xiàn)。待測定的大宗貨物中的標(biāo)記物的起始濃度必須已知。所述檢測可以基本非破壞性的方法通過對制品合適表面的熒光顯微鏡方法而實(shí)現(xiàn)。另外，可將制品的樣本溶于合適的介質(zhì)中，然后借助于流式細(xì)胞儀對存在于溶解樣本中 的標(biāo)記物顆粒進(jìn)行計(jì)數(shù)。以下實(shí)施例意欲詳細(xì)解釋本發(fā)明。建筑材料的標(biāo)記實(shí)施例I試驗(yàn)樣本的生產(chǎn)含有或不含標(biāo)記顆粒的試驗(yàn)樣本的制備為了測定在硬化的預(yù)制混凝土中使用的標(biāo)記物質(zhì)的回收率，將其以不同濃度添加到常規(guī)的混凝土混合料中。所述添加與混合水一起進(jìn)行。顆粒分散體中的水含量基于混凝土的混合水而計(jì)算。這些實(shí)驗(yàn)中，使用了常規(guī)的預(yù)拌混凝土。混合在150升混合容量的混凝土攪拌機(jī)(Zyklos槳式攪拌機(jī))中以60rpm實(shí)現(xiàn)。然后，將新拌混凝土填充到標(biāo)準(zhǔn)立方體中(15x15x15cm邊長)并在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下硬化。硬化后(t>7天)，考察試驗(yàn)樣本的顆粒回收量。為確定零值，制備未添加標(biāo)記顆粒的試驗(yàn)樣本。下述材料用于制備混凝土試驗(yàn)樣本I.波特蘭水泥 CEM I 42. 5R2.石英砂 O. I - O. 3mm3.石英砂 O. 3 - I. Omm4.砂 O. 4mm5.細(xì)壓的巖屑4/8mm6.砂石樂 8/16mm7.水8.標(biāo)記物分散體(參見表I)混凝土通過下述混合步驟而制備I.干混集料和水泥30秒2.添加混合水和標(biāo)記物分散體3.再混合270秒
權(quán)利要求
1.用于識別和量化制品中的大宗貨物的方法，其特征在于將包含染料的聚合物分散體添加到大宗貨物中，其中用染料混合物編碼顆粒并定量確定聚合物分散體顆粒。
2.權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述大宗貨物包含液態(tài)及固態(tài)的大宗貨物。
3.權(quán)利要求I和2的方法，其特征在于液態(tài)大宗貨物優(yōu)選包含混凝土增塑劑和研磨助 劑。
4.權(quán)利要求I和2的方法，其特征在于固態(tài)大宗貨物優(yōu)選包含混凝土、水泥和熔塊。
5.權(quán)利要求I至4的方法，其特征在于所述聚合物分散體具有平均直徑為50nm至500 μ m的優(yōu)選粒度分布。
6.權(quán)利要求I至5的方法，其特征在于所述聚合物分散體優(yōu)選選自丙烯酸的C1-C18-烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C18-的烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、a -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯和順丁烯二酸的疏水型單體，以及這些單體的組合。
7.權(quán)利要求I至6的方法，其特征在于所述含有染料的聚合物分散體包含在200nm至1400nm波長范圍內(nèi)吸收和發(fā)射的熒光染料。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述熒光染料選自香豆素、茈、二并茈、三并茈、萘酰亞胺、菁、咕噸、噁嗪、蒽、萘、蒽醌或噻嗪染料。
9.權(quán)利要求7和8的方法，其特征在于所述熒光染料優(yōu)選包含茈類衍生物。
10.權(quán)利要求I至9的用于定性及定量識別并量化制品中的大宗貨物的方法，其特征在于識別制品中的大宗貨物是通過檢測聚合物分散體——優(yōu)選通過熒光顯微術(shù)——而實(shí)現(xiàn)。
11.權(quán)利要求I至10的用于定性和定量識別制品中的大宗貨物的方法，其特征在于制品中大宗貨物的識別是通過檢測聚合物分散體一優(yōu)選通過流式細(xì)胞儀一而進(jìn)行。
12.權(quán)利要求I至11的用于定性和定量標(biāo)記制品中的大宗貨物的方法，通過在大宗貨物的生產(chǎn)過程中將聚合物分散體噴霧于大宗貨物上而進(jìn)行。
13.權(quán)利要求I至12的熒光標(biāo)記聚合物分散體用于定性和定量識別制品中的大宗貨物的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，其特征在于將熒光標(biāo)記的聚合物分散體或包含至少一種熒光染料的聚合物分散體用于標(biāo)記建筑業(yè)中的原料，優(yōu)選混凝土、水泥、熔塊、灰漿、抹灰、密封膠、增塑劑和研磨助劑。
15.建筑材料，其包含權(quán)利要求I至14任一項(xiàng)的熒光標(biāo)記聚合物分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及制品中大宗貨物的識別和量化，其中將包含染料的聚合物分散體加入該大宗貨物中。聚合物分散體包含用染料混合物編碼的顆粒，對聚合物分散體顆粒進(jìn)行定量測定。
文檔編號C04B40/00GK102666425SQ201080057672
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者D·施密特, H-P·考布, M·R·榮格, S·諾特, T·弗羅因德, T·施羅德-格里蒙龐特 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司