專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Ca<sub>4(1+x)/5</sub>Mg<sub>(1+x)/5</sub>Zr<sub>4</sub>Si<sub>2x</sub>P<sub>(6-2x)</sub>O<sub>24</sub>磷酸鹽負(fù)膨脹陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ca4a+x)/5Mga+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024磷酸鹽負(fù)膨脹陶瓷材料及其制備 方法，屬于低熱膨脹陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
陶瓷材料易受外界溫度變化的影響，在材料中產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致陶瓷材料失效。負(fù) 熱膨脹陶瓷材料是指在一定溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)或體膨脹系數(shù)為負(fù)值的一類(lèi)陶 瓷材料。因此，它在耐熱沖擊性能上具有顯著優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用十分廣泛，一直是材料學(xué)界的研究熱點(diǎn)。鋯磷酸鈉M1M11Zr4(PO4)6(NZP)族磷酸鹽是一種具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架的熱膨脹材 料，當(dāng)Mp M11被不同的離子替代時(shí)，離子的數(shù)量、半徑、所處的晶格位置以及形成的化學(xué)鍵 長(zhǎng)、鍵角發(fā)生改變，使材料的熱膨脹系數(shù)降低，因此在低熱膨脹陶瓷領(lǐng)域有良好的前景。但 是，純NZP族化合物很難燒結(jié)，如利用固相反應(yīng)法制得的粉體壓實(shí)體，至少需要高溫保溫 48h以上；同時(shí)ZNP陶瓷的膨脹系數(shù)僅是在較大溫度范圍內(nèi)的平均值接近零膨脹，而在某一 小的溫度區(qū)可能具有很大的負(fù)膨脹或正膨脹，影響了其抗熱震性能的提高。因此，本發(fā)明采用一定量堿土金屬離子Ca2+和Mg2+分別替RMpM11位置，用部分Si 替代P位置，在降低燒結(jié)溫度以及縮短燒結(jié)時(shí)間的條件下，制備出Ca4a+x)/5Mga+x)/5Zr4Si2xP(6_ 2x)024 (0 ^x^ 1)陶瓷材料，同時(shí)降低材料的整體熱膨脹系數(shù)，提升抗熱震性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于以NZP陶瓷為基體，用較多的Ca2+和較少量的Mg2+復(fù)合 取代Na+，并以少量Si取代P，探索制備具有負(fù)膨脹性質(zhì)的Ca4a+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x) 024 (0 ^x^ 1)陶瓷材料，并進(jìn)一步改善CMZP陶瓷材料的制備方法，以滿足日常生產(chǎn)、生活 的需要。本發(fā)明材料的化學(xué)組成式為Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024，其中0彡χ彡1。本發(fā)明材料的制備方法如下(1)按上述化學(xué)配比是進(jìn)行配料，原料選用碳酸鈣(CaC03)、堿式碳酸鎂 (4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化鋯(&02)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)，其最終結(jié)
構(gòu)為 Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024 固溶體結(jié)構(gòu)。(2)采用上述物質(zhì)的微粉作為原料，按照Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5&4Si2xP(6_2x)024的摩爾比 等量配料，后將粉料與瑪瑙球、酒精混合后球磨O 10h，經(jīng)100°C烘箱干燥7 12h后，在 箱式爐中固相合成，在200°C _500°C保溫0. 1 3h、1000°C -1300°C保溫0. 1 10h，合成得 到的粉體。(3)將所得粉料粉碎、磨細(xì)，并與氧化鋁球、酒精混合后球磨0. 1 24h，經(jīng)100°C 烘箱干燥7 12h后，將粉體研磨達(dá)到一定粒度后，在壓力為0. 1 50MPa干壓成形后，在200MPa左右保壓2 5min進(jìn)行冷等靜壓處理，放入箱式爐中在1200°C 1500°C保溫?zé)Y(jié)
0. 1 10h，得到所需 Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024 陶瓷材料。具體實(shí)施實(shí)例下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)做進(jìn)一步描述書(shū)，但并非僅僅局限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1 采用分析純?cè)嚇犹妓徕}(CaCO3)、堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化鋯 (ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)為原料，按照化學(xué)計(jì)量式Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si 』(6-2!￡)024，按1 = 0.3計(jì)算出各種原料的質(zhì)量，然分別進(jìn)行配料。然后，將粉料與瑪瑙球、酒 精混合后球磨6h，經(jīng)100V烘箱干燥12h后，在箱式爐中固相合成，在400V保溫2h、1150°C 保溫4h，合成得到粉體。將所得粉料與氧化鋁球、酒精混合后球磨4h，經(jīng)100°C烘箱干燥8h 后，將粉體于壓力為20MPa干壓成形后，在200MPa進(jìn)行冷等靜壓處理，保壓時(shí)間為3min，最 后放入箱式爐中，在1350°C保溫?zé)Y(jié)8h，得到所需Ca4(1+x)/5MgO24陶瓷材料。對(duì)得到的Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5&4Si2xP(6_2x)024 陶瓷材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得在 20°C 1000°C 的平均線膨脹系數(shù)為-0. 6X10_6/°C，屬負(fù)膨脹陶瓷材料；抗彎強(qiáng)度為62MPa，測(cè)得陶瓷的相 對(duì)密度為97.8%。實(shí)施例2:采用分析純?cè)嚇犹妓徕}(CaCO3)、堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化鋯 (ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)為原料，按照化學(xué)計(jì)量式Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si 』(6-2!￡)024，按1 = 0.2計(jì)算出各種原料的質(zhì)量，然分別進(jìn)行配料。然后，將粉料與瑪瑙球、酒 精混合后球磨6h，經(jīng)100V烘箱干燥12h后，在箱式爐中固相合成，在400V保溫2h、1150°C 保溫4h，合成得到粉體。將所得粉料與氧化鋁球、酒精混合后球磨4h，經(jīng)100°C烘箱干燥8h 后，將粉體于壓力為20MPa干壓成形后，在200MPa進(jìn)行冷等靜壓處理，保壓時(shí)間為3min，最 后放入箱式爐中，在1350°C保溫?zé)Y(jié)8h，得到所需Ca4(1+x)/5Mg
O24陶瓷材料。
經(jīng)測(cè)試得到本材料在20°C 1000°C的平均線膨脹系數(shù)為-0. 65X 10_7°C。實(shí)施例3:采用分析純?cè)嚇犹妓徕}(CaCO3)、堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化鋯 (ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)為原料，按照化學(xué)計(jì)量式Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si 』(6-2!￡)024，按1 = 0.4計(jì)算出各種原料的質(zhì)量，然分別進(jìn)行配料。然后，將粉料與瑪瑙球、酒 精混合后球磨6h，經(jīng)100V烘箱干燥12h后，在箱式爐中固相合成，在400V保溫2h、1150°C 保溫4h，合成得到粉體。將所得粉料與氧化鋁球、酒精混合后球磨4h，經(jīng)100°C烘箱干燥8h 后，將粉體于壓力為20MPa干壓成形后，在200MPa進(jìn)行冷等靜壓處理，保壓時(shí)間為3min，最 后放入箱式爐中，在1350°C保溫?zé)Y(jié)8h，得到所需Ca4(1+x)/5Mg
O24陶瓷材料。
經(jīng)測(cè)試得到本材料在20°C 1000°C的平均線膨脹系數(shù)為-0. 7X 10_6/°C。
權(quán)利要求
摻雜堿土金屬元素Ca、Mg以及Si元素的NZP體系磷酸鹽負(fù)膨脹陶瓷，其特征在于化學(xué)式為Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6 2x)O24(簡(jiǎn)稱(chēng)CMZP)，其中0≤x≤1。
2. 一種按權(quán)利要求1所述的CMZP磷酸鹽陶瓷材料的制備方法，包括配料、混料、干燥、 預(yù)合成、粉碎、細(xì)磨、成型、燒結(jié)等步驟，其特征在于(1)按照化學(xué)式Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024 配料，其中 0 彡 χ 彡 1 ；(2)預(yù)合成為兩步，條件分別為200°C_500°C下保溫0. 1 3h以及1000°C -1300°C下 保溫0. 1 IOh ；(3)燒結(jié)溫度為1200°C 1500°C，保溫?zé)Y(jié)0.1 10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6-2x)O24(簡(jiǎn)稱(chēng)CMZP)磷酸鹽負(fù)膨脹陶瓷材料及其制備方法，屬于低熱膨脹陶瓷材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用鋯磷酸鈉MIMIIZr4(PO4)6(NZP)族磷酸鹽陶瓷體系為基體，在MI、MII位摻入一定量的堿土金屬元素Ca和Mg，并以少量的Si取代P，利用固相合成工藝在1200℃～1500℃的溫度下保溫?zé)Y(jié)0.1～10h，得到此種CMZP陶瓷材料，其組成為Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6-2x)O24(0≤x≤1)。所得材料的致密度高，氣孔率低，平均熱膨脹系數(shù)為負(fù)數(shù)，屬負(fù)膨脹陶瓷材料。此類(lèi)材料可以用于調(diào)節(jié)復(fù)合材料的膨脹系數(shù)、制造零膨脹或負(fù)膨脹材料，還可以在隔熱、低溫密封、梯度材料、核廢料固化、抗腐蝕劑等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101928137SQ20101027776
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者劉艷改, 房明浩, 易帥, 熊翠娥, 王凡, 閔鑫, 黃朝暉 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)