專利名稱：高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及磁電多重鐵性功能材料技術(shù)。
技術(shù)背景電子和磁性材料已滲透到現(xiàn)代技術(shù)和日常生活的各個方面。設(shè)備小型化的 潮流引起人們倍加關(guān)注將磁性和電子性能融入一體的多功能材料，從而使單個 設(shè)備組件可執(zhí)行一項以上的任務(wù)。鐵電、鐵磁、鐵彈材料是三種重要的鐵性(ferroic)材料，是目前電子和磁性功能材料家族的重要組成部分；而磁電、壓 電和磁致伸縮材料是多重鐵性材料(multif erroics)家族的最重要的三個成員， 電、磁或結(jié)構(gòu)序參量間的交叉耦合效應(yīng)和交叉調(diào)控行為是現(xiàn)代信息技術(shù)和信息 系統(tǒng)中信息獲取、傳輸、存儲和執(zhí)行反饋所用元器件的核心[1-3]。目前，在技 術(shù)領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用的多重鐵性材料是壓電材料(如PZT、 PVDF)和磁致伸縮材料 (如鐵氧體、Terfenol-D)并己產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益。他們的電(磁)極化的 改變伴隨著形狀的改變，反之亦然，常用于聲波探測器的聲波-電信號轉(zhuǎn)換以及 驅(qū)動器的電脈沖-驅(qū)動轉(zhuǎn)換，每年產(chǎn)生上千億美元的市場。鐵磁-鐵電多重鐵性材料不僅具有鐵磁、鐵電材料的雙重屬性，而且磁極化 和電極化之間可產(chǎn)生交叉耦合和交叉調(diào)控新功能，其中最重要的一個耦合效應(yīng) 就是鐵電極化對外部磁場的響應(yīng)和自旋磁矩對外電場的響應(yīng)。由于磁電耦合系 數(shù)a與介電常數(shù)e和磁導(dǎo)率Ji滿足熱力學(xué)平均場理論關(guān)系a i/〈 e iiU j」，因 此鐵磁-鐵電多重鐵性體具有預(yù)期的最大磁電耦合效應(yīng)[1，2]。單相磁電材料的理論和實踐研究表明，簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中產(chǎn)生鐵磁 性和鐵電性的通常的微觀機制是相互排斥的，他們分別需要空的或部分填充的 過渡金屬軌道[3-5]。目前，已知的單相磁電多重鐵性材料體系，絕大多數(shù)是反 鐵磁性或弱的寄生鐵磁性(傾斜反鐵磁性)；已知的(亞)鐵磁-鐵電體只有三類， 但他們至少有一個相變溫度低于200K: l)方硼石Ni3B7013I，鐵磁相變居里溫度 Tc_M=60K，鐵電相變居里溫度Tc—E二400K; 2)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiMn03， Tc—M=105K， Tc—E=750 770K; 3)Pb(Fe2/3W1/3)03，亞鐵磁Tc—M=383K， Tmax—E=190K。高溫高絕 緣性單相磁電多重鐵性功能材料和器件是引領(lǐng)新一代信息技術(shù)和裝備制造技術(shù) 發(fā)展的基礎(chǔ)，是智能材料和智能結(jié)構(gòu)的核心部件，是推動現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)升級和培育 新興產(chǎn)業(yè)的物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，發(fā)展磁電材料設(shè)計理論和材料制備科學(xué)技術(shù)，設(shè) 計開發(fā)室溫鐵磁-鐵電多重鐵性材料依然是凝聚態(tài)物理和材料學(xué)研究追尋的一個首要目標(biāo)。主要參考文獻1、 N. A. Spaldin and M. Fiebig， Science 309, 391 (2005)2、 M. Fiebig， J. Phys. D38， R123 (2005)3、 N. A. Hill, J. Phys. Chem. B 104， 6694 (2000)4、 N. A. Hill， A. Filippetti， J. Magn. Magn. Mater. 242—245， 976 (2002)5、 P. Baettig, C, Ederer， and N. A. Spaldin, Phys. Rev. B 72， 214105 (2005)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是從強關(guān)聯(lián)物理理論、材料設(shè)計和實驗研究三方面入手，在 深入分析理解鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物自發(fā)電極化和自發(fā)磁化等鐵性序參量的共存機 制及其溫度影響特性的基礎(chǔ)上，提供一種高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性單相材料及 其制備方法。為達到以上目的，本發(fā)明所采用的解決方案是一種高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料，利用基于化學(xué)壓原理的固溶 體技術(shù)方法，即采用不同離子半徑的元素進行替代形成單相固溶體的技術(shù)方法 ("固溶體技術(shù)方法"的詳情為行業(yè)普通技術(shù)人員公知，PZT就是此例)，實現(xiàn) Fe-Cr元素在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)B位高度有序分布的B:UCrFe06雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的 單相合成，其化學(xué)組分為(1-x-y)BiCr03-xBiFeO廠yAB03:其中A=Pb， Ba， Sr;B=Ti; x=0. 3~0. 7， y=0. 1 0. 4。制備該高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料的方法一 a、 原料為BiA， Cr203， Fe20" PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203, PbO(BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按(1-x-y)BiCr03 -xBiFeO廠yAB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應(yīng)合成；c、 造粒，粘結(jié)劑為200ml去離子水-2gPVA-lml甘油-30ml乙醇，200 250MPa 壓力壓片；d、 生坯片在950 105(TC保溫2 10小時。 制備該高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料的方法二a、 原料為Bi203， Cr203， Fe203, PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203， PbO (BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按0. 25BiCrO3-0. 30BiFe03-0. 45AB03配比稱量、 濕法混合、900-1100°C固相反應(yīng)合成；c 、 0. 25BiCr03-0. 30BiFeO3-0. 45AB03陶瓷粉與Bi203 、 Cr203 、 Fe203按 (1-x-y)BiCr03-xBiFeO'廠yAB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應(yīng)合成。d、 造粒，粘結(jié)劑為200ml去離子水-2gPVA-lml甘油-30ml乙醇，200~250MPa 壓力壓片；e、 生坯片在950 1050。C保溫2 10小時。一定組分范圍內(nèi)(x=0. 3~0. 7，y=0.1 0.4)的BiCr03-BiFeO廠AB03三元固溶 體陶瓷是單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相固溶體氧化物是亞鐵磁-鐵電多重鐵性體，鐵磁和鐵電 相變溫度都可高達460K，并隨組分變化可調(diào)。由于采用了上述方案，本發(fā)明具有以下特點本發(fā)明采用傳統(tǒng)電子陶瓷制 備工藝，采用固溶體技術(shù)以及控制固相反應(yīng)次序，得到單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一種 高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷。主要特點包括(1) 開發(fā)出一種高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷；(2) —定組分范圍內(nèi)的BiCr03-BiFe03-AB03三元固溶體陶瓷是單相鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)，是高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性體，鐵磁和鐵電相變溫度高達460K、且可調(diào) 控；(3) 實驗得到BiCr03、 BiFe03和AB03三元體系有關(guān)結(jié)構(gòu)、性能與組分關(guān)系 的部分相圖；(4) 利用化學(xué)壓原理，通過固溶體技術(shù)，實現(xiàn)了Bi2CrFe06雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧 化物的單相合成，實現(xiàn)了 Fe-Cr(Ti)元素在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)B位高度有序分布；(5) 采用傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，工藝簡單，通過控制固相反應(yīng)次序抑制 了焦綠石結(jié)構(gòu)相的生成，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiCr03-BiFeO廠AB03單相陶瓷。


圖1是采用傳統(tǒng)電子陶瓷工藝， 一步法固相反應(yīng)合成BiCrO廠BiFe03-PbTi03 三元固溶體XRD結(jié)構(gòu)圖。2e二27.9。， 53°和55。三個衍射峰表明少量焦綠石結(jié)構(gòu)第 二相存在。圖2是不同組分BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體陶瓷自發(fā)磁矩-溫度關(guān)系。該樣品為R型亞鐵磁行為，鐵磁相變居里溫度隨組分變化可調(diào)。圖3是x二O. 50， y=0. 25樣品不同溫度條件下的自發(fā)磁矩-磁場關(guān)系。插圖表示磁矩-磁場關(guān)系測量前與測量后的自發(fā)磁矩-溫度關(guān)系。 圖4是x二O. 45， y=0. 30樣品不同頻率條件下介電溫譜。 圖5是x=0. 45, y二O. 30樣品室溫條件下的介電頻譜。 圖6是x二O. 45， y二O. 30樣品室溫不同電壓條件下的極化-電壓電滯迴線。 圖7是采用傳統(tǒng)電子陶瓷工藝，兩步法固相反應(yīng)合成BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體XRD結(jié)構(gòu)圖。29=27.9°, 53。和55。三個衍射峰消失表明在XRD衍射靈敏度范圍內(nèi)三元固溶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相。
具體實施方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。1、 一步法BiCr03-BiFe03-PbTi03陶瓷制備將Bi203， Cr203， Fe203， PbO和Ti02氧化物粉末(日本W(wǎng)ako化學(xué))按化學(xué)配比稱量，加無水乙醇在瑪瑙研缽研磨 2小時，100(TC培燒5小時；生料粉碎，加無水乙醇在瑪瑙研缽研磨2小時，單 軸應(yīng)力成型，成型壓力250MPa，生坯直徑10mm;生坯片在IOO(TC保溫10小時 燒結(jié)。X射線衍射測量樣品主晶相為贗立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有少量焦綠石結(jié)構(gòu)第二 相存在，測試結(jié)果見圖1。圖2為不同組分BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體陶瓷自發(fā)磁矩-溫度關(guān)系。 圖3為x二O. 50， y=0. 25樣品在不同溫度條件下的磁矩-磁場關(guān)系。插圖表示磁矩 -磁場關(guān)系測量前與測量后的自發(fā)磁矩-溫度關(guān)系。 一定組分范圍內(nèi)的 BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體為R型亞鐵磁體，鐵磁相變居里溫度對 x二0.50，y二0.25樣品為 460K，減少BiFe03或/和增加PbTi03含量，都導(dǎo)致體系 居里溫度降低和自發(fā)磁化強度減小。同時，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)B位離子Fe和Cr(Ti) 的無序分布也降低了體系的自發(fā)磁化強度，由圖3測量結(jié)果估算樣品無序度為 20%左右；Fe和Cr (Ti)的完全無序?qū)?dǎo)致體系為反鐵磁耦合的自旋玻璃體(spin glass)。將x=0. 45， y=0. 30樣品陶瓷片兩面拋光，被銀、燒銀后進行介電性能和鐵 電性能測試。圖6給出不同頻率條件下介電溫譜和室溫條件下介電頻譜。圖7 給出樣品室溫不同電壓條件下極化-電壓電滯迴線。由于樣品的電阻率為106 歐，厘米量級，介電測量表現(xiàn)出較強的德拜弛豫性，初步電學(xué)測量表明樣品為 弛豫鐵電體。2、兩步法BiCr03-BiFeO廠PbTi03陶瓷制備將Bi203， Cr203， Fe203， PbO和 Ti02氧化物粉末按0. 25BiCr03-0. 30BiFe03-0 . 45PbTi03化學(xué)配比稱量，加無水乙 醇在瑪瑙研缽研磨2小時，IOO(TC培燒5小時，結(jié)構(gòu)如圖7中A所示；由 0. 25BiCr03-0. 30BiFeO廠0. 45PbTi03陶瓷粉與Bi203 、 Cr203 、 Fe203按所 x=0. 45， y二O. 30配比稱量、濕法混合，單軸應(yīng)力成型，成型壓力250MPa，生坯 直徑10mm;生坯片在900-1000。C保溫10小時燒結(jié)。X射線衍射測量樣品為贗立 方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，IOO(TC燒結(jié)己無焦綠石結(jié)構(gòu)第二相存在，測試結(jié)果見圖7， A+B 所示。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用 本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此， 本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明 做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、新型高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料，其特征在于組分為(1-x-y)BiCrO3-xBiFeO3-yABO3其中A＝Pb，Ba，Sr；B＝Ti；x＝0.3～0.7，y＝0.1～0.4。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料，其特 征在于該BiCr03-BiFe03-AB03三元固溶體陶瓷是單相轉(zhuǎn)鈦礦結(jié)構(gòu)，具有可 高達460K、隨組分變化可調(diào)控的鐵磁和鐵電相變溫度。
3、 制備權(quán)利要求1所述陶瓷材料的方法，其特征在于利用基于化學(xué)壓原理的 固溶體技術(shù)方法，即采用不同離子半徑的元素替代形成固溶體的技術(shù)方法， 實現(xiàn)Bi2CrFe06雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的單相合成和Fe-Cr元素在,丐鈦礦結(jié)構(gòu)B 位高度有序分布的固溶體技術(shù)方法。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于包括a、 原料為BiA, Cr203， Fe203， PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203， PbO (BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按a-x-y)BiCr03-xBiFe03-yAB03配比稱量、 濕法混合、900-1100°C固相反應(yīng)合成。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于包括a、 原料為Bi203， Cr203， Fe203， PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203， PbO(BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按0. 25BiCrO廠 0.30BiFeO廠0.45AB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應(yīng)合成；c 、 0. 25BiCr03-0 , 30BiFeO廠0. 45AB03陶瓷粉與BiA 、 Cr203 、 Fe203按 (1-x-y)BiCrOfxBiFeO廠yAB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應(yīng) 合成。全文摘要
本發(fā)明公開了一種高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料組分及其制備方法。-定組分范圍內(nèi)的BiCrO₃-BiFeO₃-ABO₃三元固溶體陶瓷是單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，鐵磁和鐵電相變居里溫度高達460K且可隨組分調(diào)控。利用化學(xué)壓原理，發(fā)明一種實現(xiàn)Bi₂CrFeO₆雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的單相合成和Fe-Cr元素在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)B位高度有序分布的固溶體技術(shù)方法。采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)電子陶瓷工藝，采用固溶體技術(shù)以及控制固相反應(yīng)次序，得到B位有序單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiCrO₃-BiFeO₃-ABO₃三元固溶體多重鐵性陶瓷。本發(fā)明為推動現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)升級和培育新興產(chǎn)業(yè)提供了新的物質(zhì)基礎(chǔ)。
文檔編號C04B35/26GK101255053SQ20081003570
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者劍 于 申請人:同濟大學(xué)