專利名稱：：制備低電阻率摻雜氧化鋅涂層及由此制成的物件的方法制備低電阻率摻雜氧化鋅涂層及由此制成的物件的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及在透明襯底上沉積摻雜氧化鋅涂層的方法，更具體地，本發(fā)明涉及在玻璃襯底上沉積摻鎵或鋁氧化鋅涂層的化學(xué)氣相沉積法。摻雜氧化鋅涂層的沉積，已見報(bào)于專利文獻(xiàn)。例如，美國專利6,268,019公開了在例如玻璃的襯底上的高透光性且低電阻率的氧化鋅薄膜。該專利講授了以下方法在不同于薄膜形成空間的空間里通過活化能活化起始原料氣體，從而形成有助于沉積薄膜形成的前體，在不同于薄膜形成空間和上述空間的空間里通過活化能活化起始原料氣體，從而形成與前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)，將前體和活性物質(zhì)引入薄膜形成空間，從而沉積薄膜，其中用于形成前體的起始原料氣體是烷基鋅化合物，而用于形成活性物質(zhì)的起始原料是氧氣或臭氧。該參考文獻(xiàn)講授了光電裝置或高性能平板顯示器裝置的制造。指出鋁是增加ZnO薄膜傳導(dǎo)性的最優(yōu)選摻雜劑。美國專利5,342,676講授了一種具有傳導(dǎo)性、低發(fā)射率透明功能性薄膜的玻璃襯底，該膜基于一種或多種金屬氧化物，其上沉積有"外部"涂層。摻鋁氧化鋅是這種薄膜的例子。美國專利6,569,548公開了通過將氧化鋅涂層用氮和鎵摻雜，而形成電阻率小于摻錫氧化銦(ITO)的透明傳導(dǎo)性氧化鋅薄膜。期望能夠在浮法玻璃生產(chǎn)工藝中，通過大氣壓力化學(xué)氣相沉積法，以高沉積速率制備摻鎵或鋁的氧化鋅薄膜，使用相對(duì)廉價(jià)的前體原料，生產(chǎn)出具有所需低電阻率特性的涂層玻璃物件。還期望通過大氣壓力化學(xué)氣相沉積法，以高沉積速率在聚合襯底上制備摻鎵或鋁的氧化鋅薄膜，使用相對(duì)廉價(jià)的前體原料，生產(chǎn)出具有所需低電阻率特性的涂層物件。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于在熱玻璃襯底上沉積摻鎵或鋁氧化鋅涂層的大氣壓力化學(xué)氣相沉積法。該方法提供了具有待沉積涂層的表面的熱玻璃襯底，表面溫度至少為400°C。將含鋅化合物、含氧化合物和含鋁或鎵化合物引到待沉積涂層的表面上。使含鋅化合物、含氧化合物和含鋁或鎵化合物一起混合足夠的時(shí)間，以大于5納米/秒的沉積速率在表面上形成摻鋁或鎵的氧化鋅涂層。附圖簡(jiǎn)述附圖并入并構(gòu)成本說明書的一部分，闡述了本發(fā)明的幾個(gè)方面，與本i兌明書一起，用于解釋本發(fā)明的主旨。圖1是本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施例中氧化鋅薄膜的電子密度(n)對(duì)比鎵濃度(流速)的圖示。圖2是本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施例中氧化鋅薄膜生長速率對(duì)比水濃度(waterconcentration)的圖示。圖3是本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施例中氧化鋅薄膜的電子密度對(duì)比沉積溫度的圖示。圖4是本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施例中還原氛圍下氧化鋅薄膜的電阻率對(duì)比襯底溫度的圖示。發(fā)明詳述雖然氧化鋅涂層和沉積方法是周知的，但是在浮法玻璃生產(chǎn)線上的玻璃制造工藝中，以商業(yè)化可行的生長速率制造熱解摻雜的氧化鋅涂層的成本有效方法，之前并不為人所知。本發(fā)明克服了以商業(yè)化可行的生長速率制造這種氧化鋅薄膜的先前障礙。雖然可以將任何適當(dāng)?shù)拇髿鈮毫瘜W(xué)氣相沉積法用于本發(fā)明，但是優(yōu)選AtofinaChemicals,Inc.的美國專利6,268,019中所公開的沉積方法。該'019專利通過其整體引用而并入本文。'019專利的方法顯示能夠以商業(yè)上有利的生長速率，例如大于5納米/秒，沉積各類金屬氧化物薄膜。'019專利的沉積方法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠改變反應(yīng)物原料的混合時(shí)間，進(jìn)而，在這種情況下可調(diào)整氧化鋅涂層的特性。特別地，本發(fā)明證實(shí)了使用鎵或鋁作為摻雜劑來生產(chǎn)摻雜氧化鋅層的好處。這種氧化鋅涂層玻璃產(chǎn)品可用作建筑窗應(yīng)用中的低發(fā)射率和/或太陽能控制層。這種透明傳導(dǎo)性氧化物的其它可能應(yīng)用包括光電裝置、固態(tài)發(fā)光(solid-statelighting)(LED和OLED)、感應(yīng)加熱、平板顯示器和觸摸板屏幕、可用于RFID標(biāo)簽和集成電路中的透明薄膜晶體管(TFT)。適當(dāng)?shù)暮\化合物包括，但不限于通式RI^Zn或R、2Zn-[R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]的化合物，其中R"s可以是相同或不同的烷基或芳基，例如曱基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、苯基或取代苯基，且可以包含一個(gè)或多個(gè)含氟的取代基，RS和RS可以是H或烷基或芳基，n可以是O或l,而且如果n是l,m可以是l至6,而且如果n是l,m可以是0至6。優(yōu)選的含鋅化合物包括二乙基和二甲基鋅加合物(例如)二乙基鋅.TEEDA(TEEDA=N,N,N',N'-四乙基乙二胺)、二乙基鋅.TMEDA(TMEDA=N,N,N',N'-四甲基乙二胺)、二乙基鋅.TMPDA(TMPDA=N,N,N',N'畫四甲基-l,3-丙二胺)、二甲基鋅'TEEDA、二甲基鋅.TMEDA和二甲基鋅TMPDA。適當(dāng)?shù)暮?3族金屬的前體包括通式R9(3—n)M(R"C(0)CR"C(0)R,n或R93M(L)的那些，其中M=B,Al,Ga,In或Tl，R9為烷基或芳基或卣素(halide)或烴氧化物基(alkoxidegro叩)，R1W2可以相同或不同且為H、烷基或芳基(包括環(huán)狀以及部分和全氟化的衍生物)，11=0至3，且L-能與金屬配合的中性配體。優(yōu)選的含鎵前體是六氟乙酰丙酮根合二甲基4象(常稱作Me2Ga(hfac))。其它適當(dāng)?shù)暮壡绑w包括(六氟乙酰丙酮根合)二乙基鎵、三甲基鎵、三甲基鎵(四氫呋喃)、三乙基鎵(四氫呋喃)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)二甲基鎵、(乙酰丙酮根合)二甲基鎵、三(乙酰丙酮根合)鎵、三(l，l,l-三氟乙酰丙酮根合)鎵、三(2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮根合)鎵和三乙基鎵。其它含鎵化合物可適于用作本發(fā)明的前體。適當(dāng)?shù)暮X前體包括R、nAlR、和R、Al(L)，其中W為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或辛基，le是囟素或者取代或未取代的乙酰丙酮根衍生物，包括部分和全氟化的衍生物，n為0至3，且L是能與鋁配合的中性配體。優(yōu)選的含鋁前體包括乙酰丙酮根合二乙基鋁(Et2Al(acac))、氯化二乙基鋁、(六氟乙酰丙酮根合)二乙基鋁、(l,l,l-三氟乙酰丙酮根合)二乙基鋁、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)二乙基鋁、三乙基鋁、三(正丁基)鋁和三乙基鋁(四氬呋喃)。其它含鋁化合物可適于用作本發(fā)明的前體。適當(dāng)?shù)暮趸衔锇?，但不限于有機(jī)乙酸酯，例如乙酸乙酯(EtOAc)或乙酸叔丁西旨，醇(包括全氟化的衍生物)，氧和水，優(yōu)選H20。惰性載氣，例如氮、氦等也可用作本發(fā)明氣體反應(yīng)物流的組分。發(fā)現(xiàn)適于所需化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的溫度為>400匸，特別為500。C至700°C。依照本發(fā)明方法制成的ZnO:Ga薄膜可顯示電阻率低至3.0e-4ohm-cm，載流子遷移率達(dá)15cm2/(Vs)，電子密度達(dá)1.le21cm-3。依照本發(fā)明沉積的ZnO:Al薄膜可顯示電阻率低至5.59e-4ohm-cm，載流子遷移率達(dá)19cm2/(Vs)，電子密度達(dá)5.93e20cm-3。以下非限制實(shí)施例闡述本發(fā)明的某些方面。實(shí)施例現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在氣體混合物中使用相對(duì)高比例的H20，可與適當(dāng)?shù)匿\前體原料發(fā)生迅速且有效的反應(yīng)，以商業(yè)上有利的速率生產(chǎn)氧化鋅薄膜。實(shí)施例1至8中所用的APCVD儀器類似于美國專利6268019Bl中所述的儀器。該儀器的關(guān)鍵特征是能夠通過分別向涂層噴嘴加蒸汽來控制氣體反應(yīng)物的混合時(shí)間。在這些試驗(yàn)中涂層噴嘴由同心管組成通過壓縮裝置(compressionfitting)將1/4"二級(jí)管》丈入3/4"初級(jí)管，可調(diào)整混合區(qū)的長度，外部的1.25"管與排風(fēng)機(jī)相連，可移除副產(chǎn)物和未反應(yīng)的蒸汽。由這個(gè)噴嘴構(gòu)造所產(chǎn)生的薄膜為圓形，直徑約為7/8"。實(shí)施例9至11和13中所用的APCVD裝置由包括混合室的單槽涂布機(jī)組成，兩獨(dú)立的前體流在與襯底表面接觸之前可在混合室里受控混合?；旌鲜议L度為1.25英寸。對(duì)于15升/分鐘的總氮載氣流，兩前體流的混合時(shí)間約為280毫秒。沉積副產(chǎn)物和未反應(yīng)的前體蒸汽通過與排風(fēng)才幾相連的兩個(gè)排料槽(與涂層槽相鄰)凈皮移除。由這個(gè)噴嘴所產(chǎn)生薄膜的寬度約為4英寸。加熱后的襯底可經(jīng)噴嘴下方傳輸以涂成各種長度。實(shí)施例12中所用的APCVD裝置在動(dòng)態(tài)涂布機(jī)上操作，3或4毫米厚的玻璃預(yù)熱襯底緊靠金屬涂布機(jī)頭的下方移動(dòng)，引導(dǎo)氣體的化學(xué)混合物與60(TC下的熱玻璃襯底接觸，隨后立即取出。如下所述的氣體混合物在化學(xué)品傳輸車(deliverytrolley)內(nèi)進(jìn)行預(yù)混，再通過加熱的傳輸管被加到涂布機(jī)頭內(nèi)。根據(jù)化學(xué)品流動(dòng)條件和試驗(yàn)實(shí)際尺寸，反應(yīng)物混合時(shí)間經(jīng)計(jì)算在到達(dá)加熱玻璃之前超過1秒鐘。涂層沉積時(shí)間，定義為玻璃在有效化學(xué)沉積區(qū)域下通過的時(shí)間，約為15秒。實(shí)施例1將Me2Ga(hfac)(hfac=六氟乙酰丙酮根，F(xiàn)3CC(0)CHC(0)CF3)溶于無水庚烷中，制成0.58M的溶液，以精密控制Ga前體的注入。將一組ZnO:Ga薄膜從160。C溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2Zn'TEEDA(TEEDA=N,N,N',N'-四乙基乙二胺)和0.012摩爾。/oMe2Ga(hfac)沉積。在二級(jí)給料管中，于160。C溫度下加入13.8摩爾％水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間為97msec。用于沉積的襯底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于675。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄襯底溫度為650。C。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得摻雜ZnO薄膜的厚度為566納米。該薄膜的Hall電阻率平均為4.5e-4ohm-cm，測(cè)得的遷移率為15.0cm2/(Vs)，測(cè)得的電子密度為9.22e20cnT3。實(shí)施例2將一組ZnO:Al薄膜從160。C溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2ZnTEEDA和0.025摩爾％Et2Al(acac)(acac-乙酰丙酮根，H3CC(0)CHC(0)CH3)沉積。在二級(jí)給料管中，于160。C溫度下加入6.92摩爾％水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間約為97msec。用于沉積的村底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于375。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄襯底溫度為350°C。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得摻雜ZnO薄膜的厚度為637納米。該薄膜的Hall電阻率平均為3.83e-2ohm-cm,測(cè)得的遷移率為0.43cm2/(Vs)，測(cè)得的電子密度為3.78e20cm—3。實(shí)施例3將一組ZnO:Al薄膜從160。C溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2ZnTEEDA和0.025摩爾％Et2Al(acac)沉積。在二級(jí)給料管中，于160。C溫度下加入6.92摩爾o/o水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間約為97msec。用于沉積的襯底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于475。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄襯底溫度為450°C。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得摻雜ZnO薄膜的厚度為616納米。該薄膜的Hall電阻率平均為1.32e-3ohm-cm，測(cè)得的遷移率為16.4cm2/(Vs)，測(cè)得的電子密度為2.89e20cm—3。實(shí)施例4將一組ZnO:Al薄膜從160。C溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2ZnTEEDA和0.025摩爾％Et2八l(acac)沉積。在二級(jí)給料管中，于160。C溫度下加入6.92摩爾y。水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間約為97msec。用于沉積的襯底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于525。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄襯底溫度為500°C。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得摻雜ZnO薄膜的厚度為646納米。該薄膜的Hall電阻率平均為5.59e-4ohm-cm，測(cè)得的遷移率為19.0cm2/(Vs)，測(cè)得的電子密度為5.93e20cm'3。實(shí)施例5將一組ZnO:Al薄膜從160。C溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2Zn.TEEDA和0.025摩爾％EWU(acac)沉積。在二級(jí)給料管中，于160。C溫度下加入6.92摩爾o/o水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間約為97msec。用于沉積的襯底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于575。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄村底溫度為55(TC。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得摻雜ZnO薄膜的厚度為453納米。該薄膜的Hall電阻率平均為1.43e-3ohm-cm,測(cè)得的遷移率為15.5cm2/(Vs),測(cè)得的電子密度為2.80e20cm—3。實(shí)施例6將一組ZnO:Al薄膜從160。C溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2ZnTEEDA和0.025摩爾％Et2Al(acac)沉積。在二級(jí)給料管中，于160°〇溫度下加入6.92摩爾％水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間約為97msec。用于沉積的襯底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于675。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄襯底溫度為650°C。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得ZnO薄膜的厚度為375納米。該薄膜的Hall電阻率平均為3.63e-3ohm-cm，測(cè)得的遷移率為6.9cm2/(Vs)，測(cè)得的電子密度為2.50e20cm人實(shí)施例7將一組ZnO薄膜從16(TC溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2Zn'TEEDA和0.025摩爾％Et2Al(acac)沉積。在二級(jí)給料管中，于160。C溫度下加入6.92摩爾o/。水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間約為97msec。用于沉積的襯底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于725。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄村底溫度為700°C。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得薄膜的厚度為4%納米。該薄膜的Hall電阻率平均為6.18ohm-cm,測(cè)得的遷移率為0.21cm2/(Vs)，測(cè)得的電子密度為4.80el8-3cm。實(shí)施例8將一組ZnO薄膜從160。C溫度下加到初級(jí)給料管中的12slpm氮載氣中的0.289摩爾％Et2Zn'TEEDA沉積。在二級(jí)給料管中，于160°C溫度下加入13.8摩爾％水在3slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。插入二級(jí)噴嘴使混合區(qū)長度為18厘米，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間約為97msec。用于沉積的襯底為厚度為1.1毫米的硼硅酸鹽浮法玻璃。在設(shè)于675。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。紅外線高溫計(jì)記錄襯底溫度為650。C。薄膜的沉積時(shí)間為20秒，所得ZnO薄膜的厚度為439納米。這些薄膜具有非常高的電阻率，大于10ohm-cm。實(shí)施例9在no。c下，將0.43摩爾％￡^211.丁，0八(丁膨0八=>^:^",:^-四甲基丙烷-l,3-二胺)在6slpm氮載氣中的氣體混合物，加到初級(jí)給料管中。將摻雜劑從不銹鋼噴口(bubbler)引到初級(jí)給料管中。噴口含34.8。C下的Me2Ga(acac)。Ga-前體神皮預(yù)熱(60。C)氮?dú)馕?pickup)，流速為410sccm。在二級(jí)給料管中，于170。C下加入0.26摩爾％H20和4.06摩爾％2-丁醇在4slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。將二級(jí)給料與初級(jí)流共同加到混合室內(nèi)?；旌鲜业拈L度為11/4英寸，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間為417msec。用于沉積的襯底為厚度為0.7毫米的硼硅酸鹽玻璃。在設(shè)于500。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。薄膜以動(dòng)態(tài);漠式進(jìn)行沉積，得到厚度為694納米的ZnO薄膜，沉積速率為9.3納米/秒。這些薄膜用BYKHazeGuardPlus混濁度測(cè)量?jī)x測(cè)得的混濁度(haze)平均為0.4%。電阻率、遷移率和電子密度分別為1.97e-4ohm-cm、23cm2/(Vs，1.36e21cnT3。實(shí)施例10在17(TC下，將0.48摩爾％Me2Zn'TMPDA在10slpm氮載氣中的氣體混合物，加到初級(jí)給料管中。將摻雜劑從不銹鋼噴口(bubbler)引到初級(jí)給料管中。噴口含42,8。C下的Me2Ga(acac)。Ga-前體被預(yù)熱(60。C)氮?dú)馕?，流速?10sccm。在二級(jí)給料管中，于170。C下加入0.415摩爾％&0和3.26摩爾％2-丁醇在5slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。將二級(jí)給料與初級(jí)流共同加到混合室內(nèi)?；旌鲜业拈L度為11/4英寸，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間為278msec。用于沉積的襯底為厚度為0.7毫米的硼硅酸鹽玻璃。在設(shè)于550。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。這些薄膜以靜態(tài)模式進(jìn)行沉積的時(shí)間為55秒，所得ZnO薄膜的厚度為725納米，沉積速率為13.2納米/秒。這些薄膜用BYKHazeGuardPlus混濁度測(cè)量?jī)x測(cè)得的混濁度平均為2.6至2.7%。電阻率、遷移率和電子密度分別為2.1e-4ohm-cm、22.4cm2/(Vs)和1.32e21cnT3。實(shí)施例11在17(TC下，將0.43摩爾％Et2Zn'TMPDA在6slpm氮載氣中的氣體混合物，加到初級(jí)給料管中。將摻雜劑從不銹鋼噴口(bubbler)引到初級(jí)給料管中。噴口含34.8。C下的Me2Ga(acac)。Ga-前體被預(yù)熱(6CTC)氮?dú)馕眨魉贋?10sccm。在二級(jí)給料管中，于170。C下加入0.26摩爾％H20和4.06摩爾％2-丁醇在4slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。將二級(jí)給料與初級(jí)流共同加到混合室內(nèi)?；旌鲜业拈L度為11/4英寸，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給一'+流之間的混合時(shí)間為417msec。用于沉積的襯底為厚度為0.7毫米的硼硅酸鹽玻璃。在設(shè)于500。C的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。以動(dòng)態(tài)模式沉積薄膜，所得ZnO薄膜的厚度為718納米，沉積速率為9.6納米/秒。這些薄膜用BYKHazeGuardPlus混濁度測(cè)量?jī)x測(cè)得的混濁度平均為0.5%。電阻率、遷移率和電子密度分別為2.14e曙4ohm-cm、18.4cm2/(Vs)和1.58e21cm:實(shí)施例12將DEZ、IPA和N2的氣體混合物在化學(xué)品傳輸車中進(jìn)行預(yù)混，并通過加熱的傳輸管加到涂布機(jī)頭。在0.025slpm的流速和5。C的噴口溫度下，三甲基鎵(TMGa)被N2氣以0.06slpm流速攜帶，并結(jié)合0.9slpmN2載氣中的DEZ(流速0.347slpm,噴口溫度85。C)和1slpmN2載氣中的IPA(流速0.508slpm，噴口溫度58°C)，余量N2氣10slpm(涂布機(jī)頭上20cm)。涂層沉積時(shí)間，定義為玻璃在有效化學(xué)沉積區(qū)域下通過的時(shí)間，約為15秒。所得Ga摻雜氧化鋅的厚度約為280納米，4點(diǎn)探針(4pointprobe)測(cè)得的薄膜電阻為55ohm/sq。現(xiàn)已觀察到，添加TMGa會(huì)降低涂層沉積速率，同時(shí)改善涂層均勻度。實(shí)施例13在170。C下，將0.48摩爾％ofZnEt2-TMPDA在10slpm氮載氣中的氣體混合物，加到初級(jí)給料管中。將Al和Ga摻雜劑從不銹鋼噴口(bubbler)引到初級(jí)給料管中。含AlEt2acac的噴口設(shè)定在90°C。Al-前體被預(yù)熱至95。C的氮?dú)庖?00sccm吸收。含GaMe2acac的噴口設(shè)定在50。C。Ga-前體被預(yù)熱至60。C的氮?dú)馕?，流速?50sccm。在二級(jí)給料管中，于170。C下加入0.21摩爾％H20和4.06摩爾％2-丁醇在4slpm氮?dú)庵械臍怏w混合物。將二級(jí)給料與初級(jí)流共同加到混合室內(nèi)?；旌鲜业拈L度為11/4英寸，相當(dāng)于初級(jí)和二級(jí)給料流之間的混合時(shí)間為417msec。用于沉積的襯底為厚度為0.7毫米的硼^s圭酸鹽玻璃。在設(shè)于52(TC的電阻加熱鎳塊上加熱襯底。以動(dòng)態(tài);漠式沉積薄膜，所得ZnO薄膜的厚度為734納米，沉積速率為13.8納米/秒。這些薄膜用BYKHazeGuardPlus混濁度測(cè)量?jī)x測(cè)得的混濁度平均為0.6%。電阻率、遷移率和電子密度分別為1.07x10-3ohm-cm、6.5cm2/Vs和8.85xl02。cm-3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1總結(jié)了實(shí)施例1至12中使用的沉積條件和所得的電阻率。實(shí)施例1和9至12描述了Ga-摻雜氧化鋅的沉積，實(shí)施例2至7描述了Al-摻雜氧化鋅的沉積。所有實(shí)施例都證明，電阻率明顯優(yōu)于未摻雜ZnO涂層所得到的電阻率(實(shí)施例8)。實(shí)施例全都證明了大于5納米/秒的商業(yè)上可行生長速率，實(shí)施例2至4中獲得的生長速率大于30納米/秒。實(shí)施例2至7證明了襯底溫度在固定的鋁和鋅前體氣相濃度下的作用。在所有情況下都獲得顯著大于5納米/秒的生長速率，在350至700°C的寬溫度窗內(nèi)驗(yàn)證了沉積。實(shí)施例13描述了共摻雜Al-、Ga-氧化鋅的沉積，其也導(dǎo)致大于5納米/秒的涂層生長速率和合理低的電阻率。薄膜電阻率和生長速率，都取決于摻雜劑前體的沉積溫度和氣相濃度；這兩個(gè)變量都可被"調(diào)整，，以優(yōu)化薄膜電阻率。摻雜ZnO沉積所選試驗(yàn)條件和輸出變量之間的關(guān)系如圖1至4所示。圖1數(shù)據(jù)以繪圖證明Ga前體傳輸速率對(duì)電子密度的作用，以及溫度對(duì)電子密度的作用。圖2數(shù)據(jù)表明薄膜生長速率隨水量增加而顯著增大。圖3數(shù)據(jù)表明摻雜ZnO在約425。C時(shí)的電子密度最佳并恒定達(dá)至少600°C。圖4數(shù)據(jù)證明在還原氛圍下冷卻襯底會(huì)保持摻雜ZnO薄膜的低電阻率。盡管已參考各種具體實(shí)施例和實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該明白，本發(fā)明不限于此，且可在下列權(quán)利要求書的范圍內(nèi)變化性實(shí)施。權(quán)利要求1.一種低電阻率、摻雜氧化鋅涂層玻璃物件的制備方法，其包括提供具有待沉積涂層的表面的熱玻璃襯底，表面溫度至少為400℃；和將含鋅化合物、含氧化合物和含鋁或鎵化合物引到待沉積涂層的表面上，使含鋅化合物、氧源和含鋁或鎵化合物一起混合足夠時(shí)間，以大于5納米/秒的沉積速率在表面上形成摻鋁或鎵的氧化鋅涂層。2.權(quán)利要求1的方法，其中沉積是在化學(xué)氣相沉積過程中進(jìn)行。3.權(quán)利要求2的方法，其中化學(xué)氣相沉積過程是在大氣壓力下進(jìn)行。4.權(quán)利要求l的方法，其中含鋁或鎵化合物包括含鋁化合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中含鋁化合物包括式R9(3—n)Al(R川C(0)CRHC(0)R'2)n或1193八1(1^)的鋁化合物，其中119為烷基或芳基或卣素或烴氧化物基，R""可以相同或不同且為H、烷基或芳基(包括環(huán)狀以及部分和全氟化的衍生物)，其中L為基于氧的、商品化的中性配體，例如甲基三氫呋喃、四氫呋喃、呋喃、二乙基或二丁基醚、二氧六環(huán)且11=0至3。6.權(quán)利要求5的方法，其中含鋁化合物包括乙酰丙酮根合二乙基鋁。7.權(quán)利要求1的方法，其中含鋁或鎵化合物包括含鎵化合物。8.權(quán)利要求7的方法，其中含鎵化合物包括式R9(3—n)Ga(R川C(0)CR"C(0)R'2)n或R93Ga(L)的鎵化合物，其中119為烷基或芳基或卣素或烴氧化物基，R1Q—12可以相同或不同且為H、烷基或芳基(包括環(huán)狀以及部分和全氟化的衍生物)，其中L為基于氧的、商品化的中性配體，例如甲基三氫呋喃，四氫呋喃、呋喃、二乙基或二丁基醚、二氧六環(huán)且n-0至3。9.權(quán)利要求8的方法，其中含鎵化合物包括六氟乙酰丙酮根合二甲基鎵或乙酰丙酮根合二甲基鎵。10.權(quán)利要求1的方法，其中含鋅化合物包括通式RJR"Zn或!^R2Zn[R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]的辨化合物，其中R1-8可以是相同或不同的烷基或芳基，例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、苯基或取代苯基，且可以包含一個(gè)或多個(gè)含氟的取代基，W和R6，可以是H或烷基或芳基，n可以是O或l,而且如果n是0，m可以是l至6，而且如果n是l，m可以是0至6。11.依照權(quán)利要求1方法制成的低電阻率涂層玻璃物件。12.—種制備低電阻率、摻雜氧化鋅涂層玻璃物件的大氣壓力化學(xué)氣相沉積法，其包括提供具有待沉積涂層的表面的熱玻璃襯底，表面溫度至少為40(TC;和將含鋅化合物，水或醇/水混合物，和含鋁或鎵化合物引到待沉積涂層的表面上，所述含鋅化合物，水或醇/水混合物，和含鋁或鎵化合物為蒸汽形式，一起混合足夠短的時(shí)間，以大于5納米/秒的沉積速率在表面上形成摻鋁或鎵的氧化鋅涂層。13.權(quán)利要求12的方法，其中含鋁或鎵化合物包括含鋁化合物。14.權(quán)利要求13的方法，其中含鋁化合物包括乙酰丙酮根合二乙基鋁。15.權(quán)利要求12的方法，其中含鋁或鎵化合物包括含鎵化合物。16.權(quán)利要求15的方法，其中含鎵化合物包括六氟乙酰丙酮根合二甲基鎵或乙酰丙酮根合二曱基鎵。17.依照權(quán)利要求12方法制成的低電阻率涂層玻璃物件。18.—種制備低電阻率、摻雜氧化鋅涂層玻璃物件的方法，其包括提供具有待沉積涂層的表面的熱玻璃襯底，表面溫度至少為400。C;和將含鋅化合物、至少一種含氧化合物和至少一種含xm族元素的化合物引到待沉積涂層的表面上，使含鋅化合物、含氧化合物和含至少一種xm族元素的化合物一起混合足夠短的時(shí)間，以大于5納米/秒的沉積速率在玻璃物件的表面上形成摻雜至少一種xni族元素的氧化鋅涂層。19.權(quán)利要求18的方法，其中含至少一種的化合物選自含鋁、鎵、硼、銦和鉈的化合物。全文摘要一種低電阻率、摻雜氧化鋅涂層玻璃物件通過以下方法制成，提供具有待沉積涂層的表面的熱玻璃襯底，表面溫度至少為400℃。將含鋅化合物、含氧化合物和含鋁或鎵化合物引到待沉積涂層的表面上。使含鋅化合物、含氧化合物和含鋁或鎵化合物一起混合足夠時(shí)間，以大于5納米/秒的沉積速率在表面上形成摻鋁或鎵的氧化鋅涂層。文檔編號(hào)C03C17/23GK101547873SQ200780039304公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2007年5月3日優(yōu)先權(quán)日2006年8月29日發(fā)明者G·B·古鐵雷斯,G·S·西爾弗曼,J·L·斯特里克,K·D·桑德森,L·葉,M·B·阿布拉姆斯,R·Y·科羅特科夫,R·史密斯申請(qǐng)人:皮爾金頓集團(tuán)有限公司;阿肯馬公司