專利名稱：Grin透鏡的制作方法及grin透鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用溶膠-凝膠法的GRIN透鏡的制作方法及可使用 該制作方法制得的GRIN透鏡。
背景技術(shù)：
光纖頂端熔接有GRIN透鏡(梯度折射率透鏡Graded Index Lens)的光纖準(zhǔn)直儀可將半導(dǎo)體激光和光纖高效率地結(jié)合，又可作為 連接損失少的連接器等，因此被作為各種光通信部件來使用。
作為這種GRIN透鏡的制作方法，雖有離子交換法、氣相CVD法等， 但一般認(rèn)為以低溫合成法為基板的溶膠-凝膠法較好。利用溶膠-凝 膠法的GRIN透鏡的制作方法可列舉出被下述專利文獻(xiàn)1 ~ 3公開的方 法。該制作方法如下在以硅的醇鹽(Si (OR) 4 (R:烷基))為主 要成分的醇溶液中，添加酸或堿作為溶劑，通過水解而形成溶膠，使 該溶膠進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)而進(jìn)行陳化，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來制作濕凝膠。 制作GRIN透鏡時，必須在摻雜劑(賦予折射率梯度的金屬成分)上形 成濃度梯度。摻雜劑濃度大的部分折射率變大，因此使GRIN透鏡的中 心部的濃度變大，越是外側(cè)濃度越小。有采用金屬醇鹽、金屬鹽作為 摻雜劑原料的方法，還有分子填料法等，而采用Ti、 Ta、 Sb或Zr的 醇鹽非常有用。為了形成濃度梯度， 一般要進(jìn)行固液萃取。方法是將 濕凝膠浸漬在酸溶液中，使外周部的摻雜劑溶出而賦予濃度梯度。然 后，將得到的濕凝膠干燥、除去凝膠中的溶劑后，通過燒成來制作賦 予了梯度折射率的致密的圓柱狀玻璃母材，將其進(jìn)行細(xì)拔絲來制作 GRIN透鏡。
此外，在專利文獻(xiàn)3中公開了如下技術(shù)制作濕凝膠時，在以硅 的醇鹽為主要成分的醇溶液中，添加鈦的醇鹽和鋁的醇鹽的混合物，制作出含有鋁的濕凝膠。
專利文獻(xiàn)l:日本特開2005 - 115097 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005 - 145751 專利文獻(xiàn)3:日本特開平6 - 122530
現(xiàn)有的一般的溶膠-凝膠法由硅和摻雜劑2種成分(例如，摻雜 劑為Ti時，為Si02-Ti02)形成母材。
在母材及對其拔絲得到透鏡的制作中，當(dāng)在摻雜劑濃度為10mol% 左右時，存在著燒結(jié)時母材易產(chǎn)生裂紋、燒結(jié)時的成品率非常差的問 題，并且當(dāng)摻雜劑濃度為10mol 4以上時，又有因進(jìn)行拔絲的溫度下的 粘度變低、操作難以進(jìn)行，而造成成品率惡化的問題。
此外，對于摻雜劑濃度為18mol。/fl以上的高開口數(shù)的GRIN透鏡， 燒結(jié)時母材分相顯著，不可能得到透明的GRIN透鏡。
作為解決這些問題的手段之一，有將母材組成由2種成分提高至 3種成分以上的方法。在所述專利文獻(xiàn)3中，添加了鋁、硼或鍺作為 第3成分。不過，作為第3成分的合適成分多不抗酸，即使采用了醇 鹽向濕凝膠添加，也由于固液萃取的酸而被大部分溶出，難以使有效 的量殘存在玻璃母材中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，在利用溶膠 一 凝膠法進(jìn)行GRIN透鏡的制作過程 中，在防止干凝膠燒結(jié)時母材裂紋、分相的同時，通過增加拔絲時的 玻璃粘度，使拔絲操作易于進(jìn)行而提高成品率。
本發(fā)明GRIN透鏡的制作方法的特征在于，包括以下步驟用以硅 的醇鹽、摻雜劑的醇鹽及鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液制作濕凝膠的 步驟；通過固液萃取從所述濕凝膠外周面使摻雜劑及鋁溶出而賦予梯 度折射率的步驟；使所述濕凝膠干燥來制作干凝膠的步驟；對所述干 凝膠進(jìn)行燒成而形成玻璃母材的步驟；對所述母材進(jìn)行拔絲的步驟， 其中先制作以硅的醇鹽和鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液，其后將摻雜 劑的醇鹽與之混合來制得所述濕凝膠制作步驟中的所述醇溶液。在制作濕凝膠的工藝中，優(yōu)選以硅的醇鹽、鋁的醇鹽、摻雜劑的 醇鹽的順序添加作為原料的醇鹽。將鋁的醇鹽和摻雜劑的醇鹽向硅的 醇鹽添加時，若同時添加鋁的醇鹽和摻雜劑的醇鹽，或者在摻雜劑的 醇鹽之后添加鋁的醇鹽，反應(yīng)速度快的摻雜劑的醇鹽就優(yōu)先與硅的醇 鹽結(jié)合，鋁的醇鹽幾乎無助于凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或只能以弱的結(jié)合在 交聯(lián)結(jié)構(gòu)中存在。若進(jìn)行固液萃取，鋁就易因酸而從這種濕凝膠中溶 出，也就不能使有效濃度的鋁殘留在玻璃中。因此，特別在以添加鋁 作為抑制分相的目的的情況下這點(diǎn)非常重要。
在制作濕凝膠的步驟中，優(yōu)選鋁的醇鹽的添加量為，使鋁單體相
對于硅單體+摻雜劑單體+鋁單體的濃度成為2~20mol%。
若不滿2mol%，玻璃母材中的鋁的殘存量變少，燒結(jié)時的裂紋防 止和抑制分相的效果降低。
若超過20molt就有可能在溶膠調(diào)制過程中(混合醇鹽和醇的階 段)發(fā)生凝膠化，不能制作濕凝膠。
在本發(fā)明中，摻雜劑可以是從Ti、 Ta、 Sb及Zr中所選擇的l種 或者2種以上。這些金屬具有優(yōu)良的提高折射率的性能，熱膨脹系數(shù) 也接近石英玻璃，醇鹽容易溶解在醇中，因此作為本發(fā)明的摻雜劑非 常理想。另外，Sb在凝膠燒結(jié)時存在蒸發(fā)的傾向，Zr雖然在濕凝膠制 作的過程中，在作為溶劑的醇中只含少量，但因存在有形成沉淀的若 干工藝上的不穩(wěn)定性，因此優(yōu)選Ti和Ta作為摻雜劑。
本發(fā)明的GRIN透鏡的特征在于，含有氧化硅、摻雜劑氧化物及氧 化鋁，鋁單體相對于硅單體+摻雜劑單體+鋁單體的濃度(鋁含量)為 0. 04molW以上。
本發(fā)明的GRIN透鏡的制作方法可在固液萃取的步驟中抑制鋁的 溶出，得到含有有效量鋁的玻璃母材。由于鋁能抑制燒結(jié)過程的裂紋 和玻璃的分相，因此能以高成品率得到透明的玻璃母材。并且，通過 抑制拔絲時的玻璃粘度而使操作變得容易，GRIN透鏡制作的成品率得 以大幅度提高。為了抑制母材裂紋以及充分抑制分相，優(yōu)選以鋁單體 換算的殘留量在0. 04moP/4以上。本發(fā)明的GRIN透鏡通過其內(nèi)部殘留的鋁而達(dá)到以下效果。
(1) 增加粘度使拔絲操作易于進(jìn)行 通過在母材玻璃中微量殘留的鋁，使玻璃粘度增加，拔絲作業(yè)從
開始就容易進(jìn)行且可以短時間內(nèi)過渡到理想的狀態(tài)(能穩(wěn)定地拔絲出 所希望的粗細(xì)的狀態(tài))，采用量增加，拔絲時的成品率得以提高。
(2) 抑制燒結(jié)時的裂紋
通過在母材玻璃中的微量殘留的鋁，燒結(jié)時母材的裂紋幾乎沒有， 燒結(jié)時的成品率得以大幅度提高。其理由現(xiàn)在還沒有完全搞清楚，可 推定為由于鋁的作用，母材外側(cè)部和中心部的收縮率及熱膨脹率的差 異得以緩和。
(3) 抑制燒結(jié)時的分相
特別是制作濕凝膠的摻雜劑濃度超過18mol i那樣的高開口數(shù)的 GRIN透鏡時，母材玻璃因分相而白濁。因此，不能得到透明的GRIN 透鏡。通過含有鋁來抑制分相，可以高成品率得到開口數(shù)大且無色透 明的GRIN透鏡。
本發(fā)明的GRIN透鏡因含有鋁，因此燒結(jié)、拔絲步驟中的成品率高， 另外因分相被抑制，故可制成開口數(shù)大、無色且光透過性好的透鏡， 以往不可能的、濕凝膠的摻雜劑濃度超過18moP/。那樣的開口數(shù)非常大 的GRIN透鏡的制作也就變得可能。


圖1為表示改變鋁的醇鹽的添加順序制得的母材的粘性趨勢的說 明圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l-開口數(shù)稍大的場合(濕凝膠調(diào)制時的鈦濃度為10%、鋁 為5% )
在四甲氧基硅烷(TM0S) 43. 13 g 、乙醇26. 11 g及二甲基甲酰胺 (DMF) 6. 09g的混合液中添加0. 54邁o1/1鹽酸5.21g進(jìn)行混合。之后，添加螯合鋁(二仲丁氧基乙酰乙酸鋁)5.04g、乙醇7. 68 g及 DMF6. 09 g ，再添加四正丁氧基鈦11. 35 g 、乙醇15. 36 g及DMF12. 18 g。并逐漸加入乙醇18. 62g和純水18. 04g，同時進(jìn)行攪拌，得到硅 為85mol°/。、鈦為10mol%、鋁為5moiy。的濕凝膠。以60XM吏該濕凝膠陳 化6天。
之后，使?jié)衲z在1. 5mo1/1鹽酸中浸漬16小時，通過從外周部 使鈦和鋁溶出而進(jìn)行固液萃取，在凝膠中形成鈦的濃度梯度。
之后，以70XM吏濕凝膠千燥4天，以1201C干燥3天，得到直徑 約7咖的干凝膠。
將得到的干凝膠在氧氣氛中以9X:/hr從室溫升溫到550C之后 在氦氣氛中以7X:/hr升溫到1250r進(jìn)行燒成，得到透明的玻璃母材。 在該燒成步驟中，玻璃母材不產(chǎn)生裂紋、氣泡，成品率為100%。
將該圓筒狀玻璃母材拔絲成直徑為125 pm的GRIN透鏡。在拔絲 步驟中，可得到看不到氣泡且成品率為100%的透明的GRIN透鏡。
此外，采用現(xiàn)有的未摻合有鋁的制作方法進(jìn)行制作時，由于裂紋 燒成時的成品率為30%左右。
實(shí)施例2-開口數(shù)大的場合(濕凝膠調(diào)制時的鈦濃度為20%、鋁為
5% )
在四甲氧基硅烷(TMOS) 38. 06 g ,乙醇17. 28g及二甲基曱酰 胺(DMF)6. 09 g的混合液中添加0. 06mol/l鹽酸4. 513 g ,進(jìn)行攪拌。 之后，加入螯合鋁5. 04g、乙醇9. 21g及DMF6. 09g的混合液，添加 四正丁氧基鈦22. 69 g 、乙醇23. 03 g以及DMF12. 18 g的混合液。再 逐漸加入乙醇19. 58g和純水19. 22g，同時進(jìn)行攪拌，得到硅為 75mol%、鈥為20mol°/。、鋁為5mol。/4的濕凝膠。以60tM吏該濕凝膠陳化 20天。
之后，將濕凝膠在3mo1/1鹽酸中浸漬4. 5小時，從外周部起使鈥 及鋁溶出而進(jìn)行固液萃取，在凝膠中形成鈦的濃度梯度。
之后，以70tM吏濕凝膠干燥4天，以120匸千燥3天，得到直徑 約7mm的干凝膠。將得到的千凝膠在氧氣氛中以91C/hr從室溫升溫到5501C,之后 在氦氣氛中以7X:/hr升溫到1250X:進(jìn)行燒成，得到透明的玻璃母材。 在該燒成步驟中，玻璃母材不產(chǎn)生裂紋、氣泡，成品率為100%。該玻 璃母材中，鈦呈中心部為18mol%、外周部為3mol。y4的平方律分布(二 乘分布)，鋁在中心部為0. lmol%,平均為0.05fflolt
將該圓筒狀玻璃母材拔絲成直徑為125 jum的GRIN透鏡時，可得 到透明的GRIN透鏡，其開口數(shù)M為O. 55。
另外母材在拔絲的爐內(nèi)軟化，因自重下降一段距離所需時間約為 60秒，具有適合于操作的粘度。 比較例
此外，釆用現(xiàn)有的醇鹽的添加順序為任意的制作方法制作玻璃母 材時，殘留在玻璃母材中的氧化鋁的量平均不足O. 01mol%，玻璃母材 分相顯著，加上在拔絲的爐內(nèi)軟化后發(fā)生下降時間不足5秒，粘度低 而不能操作，因此無法制得可以作為GRIN透鏡使用的產(chǎn)品。
圖1表示的是從所述實(shí)施例2所示的鈦濃度為20mol%、鋁濃度為 5mol^的干凝膠得到的母材中，與鋁醇鹽的添加順序相對應(yīng)的母材的粘 性變化。在該圖中，格子樣式的柱表示比較例所示的未添加鋁的情況， 白色柱表示同時添加鋁的醇鹽與鈦的醇鹽的情況，灰色柱表示在鈦的 醇鹽的添加稍早之前添加鋁的醇鹽的情況，黑色柱表示鋁的醇鹽的添 加比鈦的醇鹽的添加早出許多的情況。以在施加了相同大小的向下栽 荷的狀態(tài)下，在拔絲的溫度下試驗材料軟化、下降一定距離的時間來 評價粘性。從該圖可知，粘性會根據(jù)添加鋁的順序的不同而發(fā)生變化。
本發(fā)明的GRIN透鏡的制作方法中，也能在制作濕凝膠的步驟中添 加其他物質(zhì)。例如，添加乙酰丙酮作為鈦穩(wěn)定劑，可抑制溶膠調(diào)制過
程中鈦的醇鹽產(chǎn)生結(jié)晶。另外也可添加磷的醇鹽、硼的醇鹽等。通過 添加硼、磷等添加物質(zhì)，可一定程度地調(diào)整玻璃的熱膨脹率、燒結(jié)時 的收縮率、玻璃的分相區(qū)域、軟化點(diǎn)等。
本發(fā)明的GRIN透鏡除氧化硅、摻雜劑的氧化物、鋁的氧化物外， 也可含少量的其他氧化物。例如，在制作濕凝膠的步驟中，若添加磷的醇鹽、硼的醇鹽等，雖然在固液萃取的步驟中溶出硼、磷等，但能
得到含有少量硼、磷等的GRIN透鏡。
本發(fā)明中的硅、摻雜劑、鋁的醇鹽不局限于實(shí)施例所示的，也可 使用其他醇鹽。
權(quán)利要求
1.GRIN透鏡的制作方法，其特征在于包括以下步驟用以硅的醇鹽、摻雜劑的醇鹽及鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液制作濕凝膠的步驟；通過固液萃取從所述濕凝膠外周面使摻雜劑及鋁溶出而賦予梯度折射率的步驟；使所述濕凝膠干燥來制作干凝膠的步驟；對所述干凝膠進(jìn)行燒成而形成玻璃母材的步驟；對所述母材進(jìn)行拔絲的步驟，其中先制作以硅的醇鹽和鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液，其后將摻雜劑的醇鹽與之混合來制得所述濕凝膠制作步驟中的所述醇溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的GRIN透鏡的制作方法，所述干凝膠制作 步驟中制得的干凝膠中所含有的鋁單體相對于硅單體+摻雜劑單體+鋁 單體的濃度，即鋁含量為0. (Mmol。/。以上。
3. 如權(quán)利要求1所述的GRIN透鏡的制作方法，在所述制作濕凝膠的步驟中的醇溶液中的鋁單體相對于硅單體+摻雜劑單體+鋁單體的 濃度，即鋁含量為2~20mol%。
4. 如權(quán)利要求l、 2、或3中所述的GRIN透鏡的制作方法，其中 所述摻雜劑是從Ti、 Ta、 Sb及Zr中選擇的l種或者2種以上。
5. GRIN透鏡，其含有氧化硅、摻雜劑氧化物及氧化鋁，鋁單體 相對于硅單體+摻雜劑單體+鋁單體的濃度，即鋁含量為0.(Hmol^以 上。
全文摘要
一種GRIN透鏡的制作方法及GRIN透鏡，在利用溶膠-凝膠法的GRIN透鏡的制作中，在以硅的醇鹽、摻雜劑的醇鹽及鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液制作濕凝膠時，首先制作以硅的醇鹽和鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液，之后，將摻雜劑的醇鹽與之混合。采用本發(fā)明，在利用溶膠-凝膠法的GRIN透鏡的制作中，能防止母材的裂紋、分相，提高拔絲時的粘度，提高成品率，同時制得高開口數(shù)的GRIN透鏡。
文檔編號C03B8/02GK101553438SQ200780001439
公開日2009年10月7日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者一瀨智美, 阿知波徹 申請人:東洋玻璃株式會社