專利名稱：用于生產(chǎn)玻璃的避免成分被化學(xué)還原的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)玻璃的方法及系統(tǒng)，其中在熔化和澄清過程期間減少且優(yōu)選為避免還原玻璃的還原敏感成分。所述玻璃優(yōu)選為具有高折射率的玻璃。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“對還原敏感”包含對還原和氧化反應(yīng)都敏感，即，對還原敏感還包含“對氧化還原敏感”。

背景技術(shù)：
許多高折射率材料和玻璃，尤其是用于光學(xué)元件、光纖和顯示器應(yīng)用以及用于保護并鈍化電子部件和組件的應(yīng)用的那些高折射率材料和玻璃是以一種方式組成的，即熔化技術(shù)的生產(chǎn)導(dǎo)致常規(guī)系統(tǒng)和設(shè)備在涉及到非常重要的應(yīng)用特性(例如，透射、折射率位置和同質(zhì)性、電阻和壓縮性)的性能上的相當大的損耗，進而使生產(chǎn)較不經(jīng)濟。
此類材料和玻璃包括在熔化狀態(tài)對還原敏感和/或具腐蝕性的成分。對還原敏感(所謂多價)成分在熔化物中可具有不同的氧化還原狀態(tài)(氧化狀態(tài))。此類成分的氧化還原平衡等式為 其中M(x+n)+是物質(zhì)M的氧化形式，且Mx+是物質(zhì)M的還原形式。氧化還原伴隨物常為熔化物中存在的氧離子(O2-)和溶解在熔化物中的氧氣(O2)。
對于此氧化還原平衡，且在氧氣濃度恒定的前提下(O2-＝恒定)，可用公式來表示平衡常數(shù)K K＝([Mx+]·[O2]n/4]/([M(x+n)+])(1) 從等式(1)和等式(2)ΔH-T*ΔS＝-RT*lnK，溫度T和氧氣濃度[O2]的氧化還原平衡[M(x+n)+]/[Mx+]、[Ox]/[Red]具有以下相關(guān)性 ln([M(x+n)+]/[Mx+])＝ΔH/(R·T)-ΔS/R+(n/4)·ln[O2] (3) 其中ΔH＝反應(yīng)焓，ΔS＝反應(yīng)熵，R＝特定氣體常數(shù)。
此結(jié)果為，如果溫度T上升和/或氧氣濃度[O2]下降，那么氧化還原平衡轉(zhuǎn)向還原物質(zhì)Mx+。
在降低溫度T和/或提高氧氣濃度[O2]的情況下，氧化還原平衡轉(zhuǎn)向氧化物質(zhì)M(x+n)+。
最終由熔化物的組分、物質(zhì)和基質(zhì)特定的熱力學(xué)變量(ΔH和ΔS)以及與其它多價成分的可能的氧化還原反應(yīng)來確定不同溫度和不同氧氣濃度下成分的氧化形式和還原形式的氧化還原關(guān)系。舉例來說，在組分的熔化物中(重量％)8.8％的Na2O；29.6％的SrO；61.1％的P2O5和0.5％的SnO2，在1200℃且氧氣部分壓力為0.21巴(這是大氣中的部分壓力)下，約94％的錫以Sn4+形式(氧化形式)存在，而僅6％以Sn2+形式(還原形式)存在。如果溫度增加到1500℃(在不改變氧氣濃度的情況下，即不改變部分壓力的情況下)，氧化還原關(guān)系發(fā)生改變。在熱力平衡的那個群集中，47％的錫作為Sn4+(氧化形式)存在，50％作為Sn2+(還原形式)存在，且已有3％作為元素金屬錫而存在。如果在1500℃下提高氧氣濃度，即增加部分壓力到1巴，那么57.5％的錫作為Sn4+(氧化形式)存在，41％作為Sn2+(還原形式)存在，且僅1.5％作為元素金屬錫而存在。此熔化物中的磷酸鹽離子也成為熱力氧化還原平衡的基礎(chǔ)。在1200℃且氧氣部分壓力為0.21巴(這是大氣中的部分壓力)下，約99.9％的磷作為P5+(氧化形式)存在，且僅0.1％作為P3+(還原形式)存在。在1500℃溫度和還原條件下，例如在氧氣部分壓力為10-5巴的情況下，約89％的磷以P5+形式(氧化形式)存在，但已有11％以P3+形式(還原形式)存在，且甚至有0.1％作為元素磷存在(來源“Das Redoxverhalten polyvalenterElemente in Phosphatschmelzen und Phosphatgl_sern”，Dissertation Annegret Matthai，Jena1999)。
待生產(chǎn)的材料的產(chǎn)品特性的關(guān)鍵之處在于結(jié)合所包括成分的還原，一方面還原物質(zhì)本身對光學(xué)透射值直接影響(減少)，以及還原物質(zhì)與容器材料的反應(yīng)對光學(xué)透射值間接影響(減少)。此外，重要的材料特性(例如，電阻和介電強度)受到負面影響，但還原物質(zhì)或其腐蝕性產(chǎn)品也可影響結(jié)晶和模制特性。
如果這些材料并不是以其最有可能的氧化狀態(tài)存在的話，將出現(xiàn)可還原物質(zhì)對透射特性的直接影響。高氧化狀態(tài)常具有電子配置，其禁止在吸收可見光譜區(qū)域中的光的情況下發(fā)生電子躍遷，其又影響了材料的光學(xué)透射。但一旦這些成分以較低的氧化狀態(tài)存在，那么可出現(xiàn)允許電子躍遷的電子配置。這導(dǎo)致吸收可見光譜區(qū)域中的光，且因此導(dǎo)致變色。此類所謂的多價成分例如是鈮、磷、釩、鈦、錫、鉬、鎢、鉛、鉍。
如果這些成分被進一步熱還原或化學(xué)還原，那么其可獲得O的氧化狀態(tài)，且因此以元素形式存在。出現(xiàn)納米區(qū)域中的微粒和/或晶體的沉淀。這在光的影響下導(dǎo)致材料中的衍射和散射效應(yīng)，其也影響可見光譜范圍中的透射。但同樣可影響例如電阻、介電強度和結(jié)晶特性等其它特性。
如果沉積的微?；蚓w生長，材料中就出現(xiàn)張力和缺陷，在高能量密度的輻射(例如，激光)期間，其可導(dǎo)致玻璃的毀壞。如DE 101 38 109 A1中所述，必須通過復(fù)雜過程(例如使用高度毒性的氣態(tài)氯)來再次氧化此類微粒，以便在熔化過程后改進玻璃的光學(xué)特性?；诃h(huán)境和加工安全性基礎(chǔ)，必須減弱玻璃批量中硝酸鹽的添加(其通過NO2和其它含氮氣體的釋放而在熔化物中提供強烈的氧化條件)。所述過程與自由的磷酸鹽(P2O5)結(jié)合時也高度危險，因為其可導(dǎo)致爆炸反應(yīng)。
在熔化物中可熱還原和/或化學(xué)還原為元素狀態(tài)的成分例如是磷、錫、鎵、鉛、砷、銻、鉬、鉍、銀、銅、鉑金屬和金。
如果在熔化物中還原的成分與容器材料之間有形成合金的引力或傾向，那么所還原的成分熔合進入容器材料中，且因此被連續(xù)地從熔化物中的化學(xué)平衡中萃取，其形成將導(dǎo)致反應(yīng)的減弱。如此開始了一個循環(huán)，其最終導(dǎo)致坩鍋的毀壞，因為隨著合金的形成，坩鍋材料的電阻和熔點急劇降低。這在坩鍋是由鉑族制成的情況下尤其嚴重。在這種情況下，例如，5％的磷熔合進入鉑導(dǎo)致熔點從1770℃降低到588℃，其對坩鍋的耐用度形成影響。
在較不顯著的情況下，原位形成的合金立刻溶解在熔化物中，且出現(xiàn)坩鍋材料大量進入熔化物中的情況。在鉑元素的情況下，這關(guān)系到變色和透射特性的惡化。
如果期望達成較高的折射率(nd＞1.7且優(yōu)選nd＞1.75)和/或盡可能低的軟化溫度(其對于精密和精確壓制很重要)，那么尤其關(guān)鍵的是將大量的可還原化合物引入到材料和玻璃中。
使用所謂的基于氧化物或氧化物-陶瓷的耐火材料(例如，鋯、硅酸鹽或氧化鋁材料)僅解決上述問題的一部分，且另外還不是經(jīng)濟上合理的解決方案。這些材料確實為非還原性的，不展示朝著元素沉積方向的任何合金形成傾向，且在腐蝕性和停留時間方面相對于許多熔化組分保持相對穩(wěn)定。但當被熔化物侵蝕時，它們部分溶解而“性質(zhì)變壞”，也就是這些材料可導(dǎo)致玻璃中的缺陷。
尤其不可接受應(yīng)可通過精密壓制腐蝕性侵蝕物而另外加工的高折射率熔化組分，因為坩鍋的溶解和材料進入熔化物導(dǎo)致材料和玻璃特性方面的不良改變，尤其是轉(zhuǎn)變溫度的增加、粘度特性的改變、折射率和阿貝數(shù)的改變以及投射的改變。此外，形成富集耐火材料的區(qū)域，在體積中條紋和折射率改變的情況下，所述區(qū)域變得可見。
作為對耐火材料的強烈侵蝕的進一步效應(yīng)，除了相當大地惡化玻璃的特性和同質(zhì)性之外，還部分極端地縮短熔化設(shè)備的停留時間，從而導(dǎo)致大量成本。一方面，是因為熔化單元的更換而使成本上升，且另一方面是由于反復(fù)的停工成本。
在具有冷卻壁(在上面冷凍材料，并形成特定材料的接觸區(qū)域)的系統(tǒng)中腐蝕性材料和玻璃的連續(xù)熔化和澄清對于許多技術(shù)和光學(xué)玻璃來說是眾所周知的，且也已取得專利權(quán)(DE 102 44 807 A1，DE 199 39 779 A1，DE 101 33 469 A1)。容器(在其中加熱熔化物且在其中發(fā)生澄清過程)通常由蜿蜒成形的冷卻電路組成，且用于在通常使用高頻輻射時熔化物的加熱。特定材料的成形的邊界層防止熔化物大量侵蝕壁材料。因此，不會發(fā)生壁材料對熔化物的污染。另外，所有這些發(fā)明都主張在這些所謂的殼體裝置(skull-device)中熔化并部分澄清具有高純度的腐蝕性光學(xué)玻璃。由于需用于注射和熔化高折射率熔化物的高還原電位和相對高的溫度(尤其在氧化鈮/氧化磷系統(tǒng)中)，上述文獻都不能提供用以產(chǎn)生具有必需質(zhì)量和必需特性的所主張玻璃的電位。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的問題是提供一種用于生產(chǎn)玻璃的方法，其中減少且優(yōu)選避免還原玻璃的還原敏感成分。尤其關(guān)注具有高折射率的玻璃的那類玻璃，例如重金屬磷酸鹽玻璃、重金屬硼酸鹽玻璃或重金屬硅酸鹽玻璃。
根據(jù)本發(fā)明，這是通過將氧化劑注射到澄清容器中，并優(yōu)選還注射到熔化坩鍋中而實現(xiàn)的。所述氧化劑優(yōu)選為氧氣和/或臭氧。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在熔化容器中發(fā)生熔化以及澄清過程，其中通過使用冷卻劑來冷卻所述熔化容器。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果通過從開始一直增加氧氣濃度來將熔化物的氧化狀態(tài)保持在強氧化范圍內(nèi)，且熔化物本身不與熔化坩鍋接觸，那么在需用于熔化過程的高溫下可良好地控制對還原敏感、高折射率材料和玻璃的熔化過程。這是通過用冷卻劑冷卻容器壁以使得形成特定材料的固化外殼(殼體)來實現(xiàn)的。通過在整個過程運行期間用氧氣和/或臭氧施加氣泡，可棄用高度毒性的氧化劑(例如，氯、氟或來自所施加的硝酸鹽的二氧化氮)。
在對還原敏感的玻璃的情況下，還證實用氧氣和/或臭氧來起泡在調(diào)節(jié)區(qū)中是有助的，以便進一步改進透射值。
根據(jù)熔化物的電阻，經(jīng)由電極直接傳導(dǎo)或經(jīng)由高頻輻射直接感應(yīng)來使能量進入熔化物中。
在用電極加熱的情況下，必須集中冷卻電極，以便最小化熔化物的侵蝕性。良好的傳導(dǎo)、抗腐蝕和非還原性材料(例如氧化錫、金或鉑金屬(尤其是鉑和銥))被用作電極材料。
在用高頻輻射加熱的情況下，通過冷卻劑冷卻的熔化坩鍋必須經(jīng)建構(gòu)以使得高頻電磁交變場一定可穿透這些坩鍋。
所述兩個可能的加熱方法之間的界限位于相應(yīng)必需的過程溫度下具有約10Ω·cm的熔化物的特定電阻值ρ處。這個值可根據(jù)各自系統(tǒng)和環(huán)境在一定程度上變化，且因此是一個界限范圍，而不是固定的界限。
熔化坩鍋優(yōu)選由被冷卻劑冷卻的(在高頻加熱的情況下，常為帶狹縫的)壁和同樣被冷卻劑冷卻的(在高頻加熱的情況下，常為帶狹縫的)底部組成。將具有高導(dǎo)熱率的材料用作用于壁的材料。優(yōu)選金屬或金屬合金用于所述目的。這些材料可被涂覆或可不被涂覆。坩鍋壁的優(yōu)選實施例由鋁合金組成。坩鍋壁的其它實施例由鎳基合金、銅、黃銅、貴重金屬或高質(zhì)量鋼組成。涂覆物可由含氟合成材料組成，或由不同金屬組成。
優(yōu)選在服務(wù)期間用直接感應(yīng)的高頻電磁交變場來加熱熔化物。如果最高可接受的熔化溫度處的導(dǎo)電率不足以用于對熔化物直接的高頻加熱，那么僅經(jīng)由電極來施加傳導(dǎo)性電加熱。還可使用輻射加熱器、以電的形式或以用礦物燃料運行的燃燒器的形式來加熱熔化物。對于開始過程來說(例如，將坩鍋內(nèi)含物注射到電磁交變場中)，這種額外的加熱器優(yōu)選采用礦物燃料燃燒器的形式。
通過坩鍋底部，經(jīng)由用氧氣和/或臭氧起泡來維持氧氣部分壓力，且因此在整個熔化物體積中，調(diào)節(jié)出高度氧化的條件?？山?jīng)由常規(guī)的起泡噴嘴按時地完成或經(jīng)由發(fā)泡的、多孔或穿孔的冷卻結(jié)構(gòu)分層地完成起泡氣體的輸入。這些條件一方面防止單一熔化物成分、尤其是磷酸鹽或P2O5以及多價重金屬氧化物在較低價的著色或甚至為金屬著色和熔合物質(zhì)中的還原。另一方面，發(fā)生所有多價物質(zhì)的氧化(還有澄清劑)。通過在特定的殼體-外殼中的熔化，避免了對熔化坩鍋的侵蝕，且因此不會發(fā)生坩鍋材料進入熔化物。因此，尤其可近乎任意高地選擇玻璃批量中的高度腐蝕性P2O5的含量。(所謂“自由的”)P2O5的優(yōu)勢在于其可實現(xiàn)的高純度。相比于高純的所謂“自由的”磷酸鹽(P2O5)，“受限”的磷酸鹽由于其生產(chǎn)過程而始終展示高度的不純。
隨后將熔化物從熔化坩鍋轉(zhuǎn)移到澄清容器中。
在特殊實施例中，這可經(jīng)由盡可能短(不長于500mm)的由高質(zhì)量的鋼制成的直接加熱的連接管(例如，在熔化物完全不含硅酸鹽時)，或由硅石玻璃或陶瓷制成的間接加熱的連接管(例如，在熔化物完全不含貴重金屬時)來完成。此系統(tǒng)的優(yōu)勢是熔化物和澄清體積的熱和/或流體解耦、優(yōu)異的可控性和熔化流的溫度檢查。
在另一實施例中，經(jīng)由具有冷卻壁的較短的(不長于300mm)——在實際操作中未經(jīng)冷卻的區(qū)段將熔化物從熔化坩鍋轉(zhuǎn)移到澄清容器中。為了開始所述過程，在此區(qū)段中，用輻射加熱器(以礦物燃料燃燒器或以電的形式)來加熱熔化物。此系統(tǒng)的優(yōu)勢是將整個高溫區(qū)段與經(jīng)受腐蝕的成分完全分開，且因此近乎絕對地防止外來物質(zhì)進入熔化物。
澄清容器與熔化坩鍋相同，優(yōu)選由被冷卻劑冷卻的(在高頻加熱的情況下，通常為帶狹縫的)壁和底部組成。同樣，這些部件優(yōu)選由金屬或金屬合金組成。其可經(jīng)涂覆或可未經(jīng)涂覆。容器壁的一優(yōu)選實施例由鋁合金組成。然而，其它實施例是由鎳基合金、銅、黃銅、貴重金屬或鋼制成的容器。涂覆物可由含氟合成材料組成，或由其它材料組成。優(yōu)選在服務(wù)期間經(jīng)由高頻電磁場直接感應(yīng)地來加熱熔化物。經(jīng)由電極來施加傳導(dǎo)性電加熱也是可行的，但只有最大可適用的熔化溫度處的導(dǎo)電率不足以對熔化物進行直接的高頻加熱，那么才應(yīng)用經(jīng)由電極的傳導(dǎo)性電加熱。還可使用替代性的輻射加熱器、以電的形式或以用礦物燃料加熱的燃燒器的形式來進行加熱。對于將坩鍋內(nèi)含物注射到電磁交變場中的開始過程來說，這種額外的加熱器優(yōu)選采用礦物燃料燃燒器的形式。
通過坩鍋底部，再次經(jīng)由用氧氣和/或臭氧起泡來維持氧氣部分壓力，且因此在整個熔化物體積中，調(diào)節(jié)出高度氧化的條件?？山?jīng)由常規(guī)的起泡噴嘴按時地完成或經(jīng)由發(fā)泡的、多孔或穿孔的冷卻結(jié)構(gòu)分層地完成起泡氣體的輸入。
此第二起泡步驟將熔化物中的氧氣部分壓力帶回到熔化坩鍋中調(diào)節(jié)的起始水平。所以，有效地避免還原過程，在熔化過程期間，經(jīng)還原物質(zhì)被再次氧化，且在熔化物中建立用于澄清過程的氧化還原緩沖。氧氣部分壓力經(jīng)調(diào)節(jié)，使得從澄清劑(例如，As、Sb或Sn)釋放的氧氣仍可能處于澄清溫度，但有效地抑制了(較不貴重的)玻璃成分的還原。
僅應(yīng)注意到一個事實，即必須將此起泡步驟期間的起泡氣體的最小氣泡尺寸選擇得很大(＞0.5mm)，使得氣泡在體積中完全上升，且不會由于小氣泡進入熔化體積而使澄清過程受影響。
隨后，在澄清容器的較熱區(qū)域中發(fā)生的澄清過程中，通過澄清劑的優(yōu)選選擇性熱還原、與此關(guān)聯(lián)的的氧氣釋放以及通過降低熔化物的粘度而同時發(fā)生的物理澄清，而發(fā)生熔化物的化學(xué)澄清。
優(yōu)選的是，過程進行經(jīng)選擇以使得瞬間并快速地完成將熔化物流加熱到澄清溫度。出于所述目的，以一種方式來確定澄清區(qū)域的幾何形狀，且以一種方式向澄清區(qū)域供應(yīng)流影響固定設(shè)備，使得實現(xiàn)熔化物體積的較窄的停留時間譜，且有效地將熱量輸入熔化物體積中。
所述固定設(shè)備經(jīng)由其形態(tài)可強迫熔化物流向上，且因此支持氣泡的上升。此類固定設(shè)備的優(yōu)選形態(tài)是帶狹縫殼體區(qū)段，其由冷卻劑冷卻。所述固定設(shè)備可同樣由經(jīng)冷卻的或未經(jīng)冷卻的非還原性陶瓷和/或貴重金屬組成。
在熔化物已通過澄清容器的最熱區(qū)域且完成實際的澄清后，其進入較冷的區(qū)域。在這些較冷的區(qū)域中，一方面調(diào)節(jié)從殼體系統(tǒng)的離開溫度，所述溫度低于對以下的貴重金屬系統(tǒng)的腐蝕開始的溫度。如果所述溫度保持低于取決于貴重金屬合金與玻璃組分的匹配的不同溫度，那么熔化物不會顯著地腐蝕容器壁。另一方面，通過經(jīng)還原的澄清劑物質(zhì)，發(fā)生在澄清過程期間形成的氣泡的再吸收(所述氣泡不夠大而不能上升并離開熔化體積)。
通過結(jié)構(gòu)性測量和過程引導(dǎo)的組合來調(diào)節(jié)用冷卻劑冷卻的殼體系統(tǒng)中的不同溫度范圍。
這就是依據(jù)高頻場的形態(tài)和幾何形狀對熔化物的高頻功率輸入?？赏ㄟ^感應(yīng)器與熔化物的距離和覆蓋程度來改變并調(diào)節(jié)熔化物中的場強度。進而可調(diào)節(jié)并改變進入熔化物中的高頻功率輸入。通過進一步的結(jié)構(gòu)性測量(例如，高頻短路的定位和進而發(fā)生的場移位)可進一步加強或減弱此效果。
可通過大范圍地起泡或由冷卻劑冷卻的機械攪拌器而實現(xiàn)的體積的劇烈擾動混合物使溫度均勻，并加熱原本較冷的區(qū)域。相比而言，在沒有劇烈起泡的情況下，分別由溫度層和劇烈冷卻的界面與熔化物的熱核區(qū)域或未經(jīng)冷卻的界面之間的穩(wěn)定溫度梯度形成大部分分層的流。依據(jù)輻射到熔化物中的高頻功率和所調(diào)節(jié)的熔化物生產(chǎn)量，所述作用的組合導(dǎo)致整個熔化系統(tǒng)中所需的溫度曲線。
在熔化物已通過澄清容器的較冷區(qū)域后，經(jīng)由定位在均被冷卻劑冷卻的壁或底部中的貴重金屬回收系統(tǒng)來回收熔化物，并接著饋送所述熔化物以進一步處理。從DE 103 29718.9-45中已知此種回收系統(tǒng)，且其可被冷卻或可不被冷卻。
進一步處理優(yōu)選包括由貴重金屬合金或由硅石玻璃制成的冷卻軌道，和同質(zhì)化單元。在此同質(zhì)化單元中(也由硅石玻璃、貴重金屬或貴重金屬合金制成)，發(fā)生熔化物的主動(通過攪拌器)的或被動(通過固定設(shè)備)的劇烈混合，以便根據(jù)特定需求將折射率同質(zhì)性和條紋質(zhì)量調(diào)節(jié)到必需水平。所述攪拌器和固定設(shè)備可由貴重金屬、貴重金屬合金、硅石玻璃和/或陶瓷組成。
可直接地或間接地加熱所述冷卻軌道以及同質(zhì)化單元?？芍辽俨糠种鲃拥乩鋮s所述冷卻軌道。
所述冷卻軌道的長度和幾何形狀取決于將要實現(xiàn)的熔化物的進入溫度和最終溫度。
在同質(zhì)化單元中，可通過容器底部中的回收開口使熔化物發(fā)生從先前的水平流動方向到垂直向下的流動方向的方向改變。在這種情況下，附接一個或多個區(qū)段的可直接或間接加熱的饋送器系統(tǒng)，其將熔化物饋送到模制設(shè)備。此饋送器系統(tǒng)由貴重金屬、貴重金屬合金、硅石玻璃或陶瓷組成。饋送器區(qū)段的長度和直徑與所需的饋送體積/時間單位相配合。
在特定對還原敏感熔化物的情況下，在熔化過程的此已相對冷且粘度相應(yīng)高的區(qū)域中再次將氧氣和/或臭氧傳導(dǎo)通過熔化物可較有利。在這樣的低溫下氧化性氧氣和/或臭氧的氣體導(dǎo)入的優(yōu)勢在于，被氧化物質(zhì)在其相應(yīng)還原形式中的逆反應(yīng)受到熱力學(xué)(因為低溫)以及動力學(xué)(因為高粘度)的強烈抑制。因此，可再次顯著改進透射(見下文熔化物實例A)。
在用于非光學(xué)應(yīng)用的玻璃的情況下，關(guān)注體積中的剩余氣泡并不重要，相反，可例如通過簡單地使用由貴重金屬制成的起泡噴槍而將氧氣和/或臭氧導(dǎo)入到熔化物體積中。
在用于光學(xué)應(yīng)用的玻璃的情況下，起泡氣體的體積流優(yōu)選被選擇為小于30l/h。噴嘴直徑和撕裂邊緣將被調(diào)節(jié)到氣體流量，使得在熔化物中不產(chǎn)生紊流，且不形成殘存在熔化物中的小的氧氣泡(＜0.5mm)。
通過優(yōu)選使用的殼體坩鍋，金屬管在高頻線圈的區(qū)域中短路。在特殊實施例中，由冷卻劑冷卻的金屬壁由鉑或鉑合金或由鋁或鋁合金組成。在進一步實施例中，金屬壁由銅、黃銅或鉻鎳鐵合金組成，且被鉑、鉑合金或含氟合成材料的層涂覆。
優(yōu)選以緊湊形態(tài)執(zhí)行熔化物的玻璃批量的添加，且在熔化過程期間，如果玻璃批量是混合的，那么就較有利。
本發(fā)明進一步涉及一種用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的系統(tǒng)，其包括可如上述布置的成分熔化坩鍋、澄清容器和同質(zhì)化單元。



圖1到圖4中展示根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的特定不受限的實施例。
在每一圖式中，(1)指示熔化物，且(2)指示玻璃水平面。在圖1中所示的系統(tǒng)中，熔化坩鍋(13)包括由冷卻劑冷卻的殼體壁(3)和由耐火材料制成的蓋(6)，所述熔化坩鍋經(jīng)由由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的可加熱連接零件(5)而連接到澄清容器(14)，所述澄清容器同樣包括由冷卻劑冷卻的殼體壁(3)和由耐火材料制成的蓋(6)。熔化坩鍋和澄清容器都由感應(yīng)器(4)環(huán)繞，且在底部區(qū)域中包括起泡噴嘴(11)。
澄清容器在內(nèi)部包括流影響殼體壁(12)，且經(jīng)由由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的冷卻軌道(7)連接到由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的同質(zhì)化單元(8)，所述同質(zhì)化單元包括由耐火材料制成的蓋(6)以及由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的攪拌器(9)以及由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的可加熱饋送器系統(tǒng)(10)。
圖2中所示的系統(tǒng)的不同之處在于，熔化坩鍋(13)和澄清容器(14)經(jīng)由殼體區(qū)段(5a)彼此連接，且同質(zhì)化單元(8)也包括起泡噴嘴(11)。
圖3中所示的系統(tǒng)包括同質(zhì)化系統(tǒng)中的進一步修改，用靜態(tài)同質(zhì)化單元(9a)代替攪拌器。此外，冷卻軌道和同質(zhì)化系統(tǒng)形成為一體。
此一體在圖4中所示的系統(tǒng)中被分開。其包括由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的冷卻軌道(7)作為同質(zhì)化系統(tǒng)(8)與澄清容器(14)之間的連接。
貴重金屬合金也代替貴重金屬可用于本發(fā)明的每一實施例中。在每種情況下也可使用發(fā)泡、多孔或穿孔的冷卻結(jié)構(gòu)來代替起泡噴嘴(11)。

具體實施例方式 可使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的玻璃優(yōu)選包括表1中所示的化合物 表1 *此處及以下所有表和所有列舉中，列舉多個成分意味著這些成分每一者可在所指示的范圍中獨立地并入組合物中。
可使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的玻璃特別優(yōu)選包括表2中所示的化合物 表2 可使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的玻璃格外優(yōu)選包括表3中所示的化合物 表3 可使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的玻璃格外最優(yōu)選包括表4中所示的化合物 表4 所述玻璃優(yōu)選具有低含量的硅酸鹽和/或貴重金屬，特別優(yōu)選所述玻璃不含硅酸鹽和/或貴重金屬。
實例1到4展示根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)出的玻璃及其特性(nd＝折射率，vd＝阿貝數(shù)，ΔPg，F(xiàn)，τi＝內(nèi)透射率)的實例。本發(fā)明不限于這些具體實例。
實例1) 生產(chǎn)出具有以下組分的玻璃 P2O521.0％ ∑Nb2O5，Ta2O5，Sb2O350.5％ ∑MgO，CaO，SrO，BaO19.0％ ∑Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O4.5％ ∑ZnO，TiO25.0％ 熔化殼體坩鍋和澄清殼體坩鍋由AlMgSi1組成，連接區(qū)段、同質(zhì)化單元、攪拌器和饋送器由PtIr1組成。
調(diào)節(jié)以下熔化參數(shù) 熔化1200℃-1210℃，O2起泡3×50l/h 澄清1220℃-1230℃，O2起泡2×20l/h 混合1180℃ 饋送器1150℃ 產(chǎn)生鑄塊。
測量以下光學(xué)值 nd＝1.92773； vd＝20.61； ΔPg，F(xiàn)＝-0.0312 τi(400nm；25mm)＝0.104；0.0021；0.1152 τi(420nm；25mm)＝0.435；0.2321；0.4952 τi(460nm；25mm)＝0.812；0.7481；0.8462 τi(500nm；25mm)＝0.898；0.8581；0.9322 已在具有相同組分的玻璃中測量給定的參考值(1)，已在1210℃下在由AlMgSi1制成的熔化殼體坩鍋中熔化所述玻璃，并在1230℃下在由PtIr1制成的常規(guī)澄清室中對其進行澄清。冷卻軌道、同質(zhì)化單元、攪拌器和饋送器由PtIr1組成。沒有用氧氣對參考熔化物起泡。
通過在其它方面與上述熔化條件相同的熔化條件下對熔化物進行額外的O2起泡而實現(xiàn)給定值(2)。為此，在1175到1180℃下，在混合坩鍋中用1×15l/h的氧氣對熔化物起泡。
實例2) 生產(chǎn)出具有以下組分的玻璃 P2O522.8％ ∑Nb2O5，Ta2O5，Sb2O347.0％ ∑MoO3，WO314.0％ ∑MgO，CaO，SrO，BaO2.0％ ∑Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O9.2％ ∑TiO2，GeO25.0％ 熔化殼體坩鍋和澄清殼體坩鍋由AlMgSi1組成，連接區(qū)段、冷卻軌道、同質(zhì)化單元、攪拌器和饋送器由PtIr1組成。
調(diào)節(jié)以下熔化參數(shù) 熔化1110℃-1120℃，O2起泡3×30l/h 澄清1130℃-1150℃，O2起泡2×150l/h 混合1110-1120℃ 饋送器1100℃ 產(chǎn)生鑄塊。
測量以下光學(xué)值 nd＝1.97242； vd＝22.65； ΔPg，F(xiàn)＝0.0223 τi(400nm；25mm)＝0.070(0.06) τi(420nm；25mm)＝0.423(0.36) τi(500nm；25mm)＝0.875(0.668) 已在具有相同組分的玻璃中測量括號中給定的參考值(1)，已在1120℃下在由AlMgSi1制成的熔化殼體坩鍋中熔化所述玻璃，并在1150℃下在由PtIr1制成的常規(guī)澄清室中對其進行澄清。冷卻軌道、同質(zhì)化單元、攪拌器和饋送器由PtIr1組成。在熔化殼體中沒有用3×30l/h的氧氣對參考熔化物起泡。
實例3) 生產(chǎn)出具有以下組分的用于光學(xué)和電子目的的玻璃 ∑B2O3，SiO210.5％ ∑Sb2O3，Bi2O377.0％ ∑MgO，CaO，ZnO12.5％ 熔化殼體坩鍋、連接區(qū)段、冷卻軌道和饋送器由PtIr1組成。
調(diào)節(jié)以下熔化參數(shù) 熔化1000℃-1050℃，O2起泡3×50l/h 冷卻軌道900-950℃ 饋送器850℃ 生產(chǎn)出玻璃薄片。
測量以下光學(xué)值 nd＝2.101 實例4) 生產(chǎn)出具有以下組分的光學(xué)玻璃 SiO229.0％ ∑PbO，Sb2O364.3％ ∑MgO，CaO，SrO，BaO2.0％ ∑Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O6.7％ 熔化殼體坩鍋和澄清殼體坩鍋由AlMgSi1組成，連接區(qū)段、冷卻軌道、同質(zhì)化單元、攪拌器和饋送器由PtIr1組成。
調(diào)節(jié)以下熔化參數(shù) 熔化1200℃-1210℃，O2起泡3×30l/h 澄清1275℃，O2起泡2×20l/h 混合1180-1190℃ 饋送器1150℃ 產(chǎn)生鑄塊。
測量以下光學(xué)值 nd＝1.75815； vd＝26.64； ΔPg，F(xiàn)＝0.6067 τi(400nm；25mm)＝0.984 上文提到的玻璃實質(zhì)上不含其它成分。這期望意味著在本發(fā)明的情況下，不將其它成分添加到玻璃，且如果有的話，所述其它成分都是以雜質(zhì)的形式和量存在的。
參考數(shù)字 1玻璃熔化物 2熔化物表面 3通過冷卻劑冷卻的殼體壁 4感應(yīng)器 5由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的可加熱連接零件 5a 殼體連接元件 6由耐火材料制成的蓋 7由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的可加熱或可冷卻的冷卻軌道 8由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的可加熱同質(zhì)化系統(tǒng) 9由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的攪拌器 9a 由貴重金屬制成的靜態(tài)同質(zhì)化單元 10 由貴重金屬或硅酸鹽玻璃制成的可加熱饋送器系統(tǒng) 11 起泡噴嘴 12 通過冷卻劑冷卻的殼體壁(影響流) 13 熔化坩鍋 14 澄清容器
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)玻璃的方法，其中在澄清過程期間通過將氧化劑導(dǎo)入澄清容器中來減少(優(yōu)選為避免)還原所述玻璃的還原敏感成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在熔化過程期間通過將氧化劑導(dǎo)入熔化坩鍋中來另外減少(優(yōu)選為避免)還原所述玻璃的還原敏感成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或權(quán)利要求2所述的方法，其中在同質(zhì)化過程期間通過將氧化劑導(dǎo)入同質(zhì)化容器中來另外減少(優(yōu)選為避免)還原所述玻璃的還原敏感成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中一個或多個權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化劑是氧氣和/或臭氧。
5.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述玻璃是折射率至少為1.7的高折射率玻璃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述玻璃包括以下成分
7.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述熔化坩鍋和/或所述澄清容器是通過高頻電磁交變場來加熱。
8.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述熔化坩鍋和/或所述澄清容器是通過由鉑、金、SnO2或銥制成的冷卻電極來加熱。
9.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述熔化過程是通過用礦物燃料加熱的燃燒器來開始。
10.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化劑是經(jīng)由所述熔化坩鍋和/或澄清容器底部中存在的起泡噴嘴來導(dǎo)入所述熔化物中。
11.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化劑是經(jīng)由所述熔化坩鍋和/或澄清容器底部中存在的發(fā)泡、多孔或穿孔結(jié)構(gòu)來分層地導(dǎo)入所述熔化物中。
12.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述玻璃組分是經(jīng)由可加熱的鉑或硅酸鹽玻璃管從所述熔化坩鍋轉(zhuǎn)移到所述澄清容器中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中一個或多個權(quán)利要求所述的方法，其中所述玻璃組分是經(jīng)由殼體區(qū)段(skull segment)從所述熔化坩鍋轉(zhuǎn)移到所述澄清容器。
14.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述玻璃是重金屬磷酸鹽玻璃，其包括以重量計至少40％的重金屬，和以重量計至少8％且以重量計至多50％的P2O5。
15.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述玻璃是重金屬硼酸鹽玻璃，其包括以重量計至少40％的重金屬，和以重量計至少8％且以重量計至多50％的B2O3。
16.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述玻璃是重金屬硅酸鹽玻璃，其包括以重量計至少40％的重金屬，和以重量計至少8％且以重量計至多50％的SiO2。
17.一種執(zhí)行根據(jù)權(quán)利要求1到16中至少一個權(quán)利要求所述的方法的系統(tǒng)，其包括熔化坩鍋(13)和澄清容器(14)，其中所述澄清容器(14)包括引入氧化物質(zhì)、尤其為氧氣和/或臭氧的構(gòu)件。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的系統(tǒng)，其中所述熔化坩鍋(13)也包括引入氧化物質(zhì)、尤其為氧氣和/或臭氧的構(gòu)件。
19.根據(jù)權(quán)利要求17和/或18所述的系統(tǒng)，其中所述引入氧化物質(zhì)的構(gòu)件是起泡噴嘴(11)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17和/或18所述的系統(tǒng)，其中所述引入氧化物質(zhì)的構(gòu)件是發(fā)泡、多孔或穿孔的冷卻結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求17到20中一個或多個權(quán)利要求所述的系統(tǒng)，其中所述熔化坩鍋(13)和/或所述澄清容器(14)是可用高頻加熱的集合體，其由金屬殼體坩鍋組成，所述金屬殼體坩鍋的壁由冷卻劑冷卻且包括高頻可穿透的狹縫，所述狹縫包括寬度從1.5mm到4.0mm并包含4.0mm、優(yōu)選從2.0到3.0mm并包含3.0mm的狹縫。
22.根據(jù)權(quán)利要求17到21中一個或多個權(quán)利要求所述的系統(tǒng)，其中所述用冷卻劑冷卻的殼體坩鍋由經(jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆的金屬或由經(jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆的金屬合金組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的系統(tǒng)，其中所述金屬或所述金屬合金是鋁合金、鎳基合金、銅、黃銅、貴重金屬或鋼。
24.根據(jù)權(quán)利要求22和/或23所述的系統(tǒng)，其中所述金屬或所述金屬合金涂覆有含氟合成材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)玻璃的方法及系統(tǒng)，其中在熔化和澄清過程期間減少或優(yōu)選避免玻璃的還原敏感成分的還原。所述玻璃優(yōu)選為具有高折射率的玻璃。在過程期間，將氧化劑引入澄清容器中，并優(yōu)選還引入由冷卻劑冷卻的帶狹縫殼體制成的熔化坩鍋中。所述氧化劑優(yōu)選為氧氣。此外，本發(fā)明涉及一種用于執(zhí)行所述方法的系統(tǒng)(圖1)。
文檔編號C03B5/225GK101130448SQ20071013575
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月12日
發(fā)明者米夏埃多·萊斯特, 烏韋·科爾貝格, 西蒙娜·莫妮卡·里特爾, 西爾克·沃爾夫 申請人:史考特公司