專利名稱：：低堿金屬密封玻璃料以及使用該玻璃料的密封和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及如堿金屬-鋅-硅酸鹽玻璃料的玻璃密封料。更具體地，這些玻璃料適合作為固體氧化物燃料電池(SOFC)中的密封玻璃料。
背景技術(shù)：
：在600-1000'C溫度范圍進行密封的玻璃料代表了一類中間材料，它們處在用于對許多商業(yè)玻璃產(chǎn)品進行低溫密封的基于8203或？205的玻璃料與各種用于高溫接合高級陶瓷、結(jié)構(gòu)部件的硅酸鹽之間的中間材料。低溫玻璃料在低于60(TC的溫度下使用，用來密封如陰極射線管(CRT)、燈泡等產(chǎn)品。高溫玻璃料在高于100CTC的溫度下使用，以制造可包括高溫纖維增強的結(jié)構(gòu)陶瓷的制品。在中間溫度范圍(600-1000°C)進行密封的很老的產(chǎn)品是ZnO-B203-Si02玻璃料。另一種是Li20-改性的ZnO-Al203-Si02玻璃料，設(shè)計的這種玻璃料可以在900-1000。C使用。在600-90(TC進行密封的玻璃料對許多應(yīng)用都是重要的。由于固體氧化物燃料電池(SOFC)需要密封玻璃料，所以對這類中間溫度玻璃料的需求是顯而易見的。此外，燃料電池裝置要經(jīng)受大的熱循環(huán)并存在熱梯度，這會在燃料電池的堆疊部件中誘發(fā)熱應(yīng)力。因此，要求所述密封部分能夠承受高溫波動并具有與電解板和框架相適應(yīng)的膨脹系數(shù)。如果密封部分以不同于框架或電解板的熱膨脹率發(fā)生膨脹，那么密封部分本身會發(fā)生碎裂，或者引起電解板碎裂。在密封部分或者在電解板上的缺陷都使得必須更換電解裝置。美國專利6，291，092描述了適用于固體氧化物的無B2O3-玻璃料密封劑。這些玻璃料密封劑已成功用于許多應(yīng)用中。然而，某些燃料電池裝置使用鋼部件(如框架或基板)。美國專利6,291,092中的表1揭示的玻璃料密封劑含有較大量的ZnO，ZnO是能夠在適當(dāng)條件下通過與許多不銹鋼合金元素(例如Cr和Al)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被還原的化合物。因此，在需求的推動下，用于固體氧化物燃料電池的替代型玻璃料密封劑化合物成為近年來大量研究的對象。發(fā)明概述本發(fā)明的密封材料的一個優(yōu)點是，它可以在(700-卯(TC)的溫度范圍對燃料電池裝置的部件進行密封，同時具有與這些部件的CTE相適應(yīng)的CTE。本發(fā)明密封材料的另一個優(yōu)點是所得密封材料能在SOFC環(huán)境中耐久使用。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，固體氧化物燃料電池裝置中結(jié)合了能夠在700-卯0'C的中間溫度范圍內(nèi)的密封溫度下耐氫氣滲透的密封材料，該密封材料的CTE為1OOx1O力t:至120x10力。C，按照重量％包含以下組分(i)80-100重量％的玻璃料，該玻璃料本身的組成按照摩爾％如下Si02為15-65;SrO為0-25;1^20為0-5;Na2O^0-5;&0為0-10;MgO為0-5;CaO為0-32;八1203為0-10;8203為0-50;其中堿金屬的總量小于10摩爾％;(ii)氧化鋯或白榴石磨料，添加量為0-30重量％。優(yōu)選所述密封的CTE范圍為80x10力°C至120x10力。C，更優(yōu)選為90x10力°C至120xlO力。C，更優(yōu)選為100x10力。C至120xlO力。C。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，固體氧化物燃料電池裝置的密封材料包含按照摩爾。/。計的以下組分的玻璃料玻璃(fritglass):Si02為15-65;1^20為0-5;Na203為0-5;&0為0-5;MgO為0-5;CaO為0-32;八1203為0-10;8203為0-45;SrO為10-25，其中堿金屬氧化物的總量小于10摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，這種玻璃料玻璃在與填料混合，然后進行焙燒時，該玻璃料玻璃形成能夠在700-900'C的中間溫度范圍的密封溫度下耐氫氣滲透的密封，該密封的CTE為70xlO力。C至120xlO力。C。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在以下的詳細描述中述及，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過這些描述將顯而易見地了解這些特征和優(yōu)點，并能夠通過按照本文所述，包括下面的詳細描述、權(quán)利要求書以及附圖，實施本發(fā)明來認(rèn)識這些特征和優(yōu)點。應(yīng)理解，上面的概述和下面的詳述都是給出本發(fā)明的示例的實施方式，其意圖是提供對理解所要求的本發(fā)明的本性和特點的縱覽或框架。包括的附圖提供對本發(fā)明的進一步的理解，附圖結(jié)合在說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖示出了本發(fā)明的各種實施方式，并與描述內(nèi)容一起說明本發(fā)明的原理和操作。附圖簡述圖l所示是示例的固體氧化物燃料電池裝置組件的示意透視圖2所示是圖1中的固體氧化物燃料電池裝置組件的一部分的分解透視圖;圖3所示是示例的燃料電池裝置的透視圖。優(yōu)選實施方式的詳細描述下面詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，其中的例子示于附圖。只要可能，在所有附圖中使用相同的標(biāo)號來標(biāo)示相同或類似的部分。該固體氧化物燃料電池(SPFC)裝置一般用標(biāo)號10標(biāo)示。圖1是典型的SOFC裝置組件10的透視圖。圖2示出該燃料電池裝置組件10的一部分，包括堆疊的燃料電池裝置12。SOFC裝置組件10包括交替的燃料電池裝置，各裝置由固體電解質(zhì)層、陰極和陽極板組成。固體電解質(zhì)通常是釔CO-摻雜的Zr02。燃料電池裝置12包括陽極14、陰極16和電解質(zhì)(未示出)。各燃料電池裝置12還包括分配部件18，該部件中包含多個平行通道20，用于供應(yīng)電解質(zhì)、氧化劑或燃料。通道20的軸位于一個公共平面內(nèi)。分配部件18優(yōu)選由兩種波紋陶瓷板制成。板上的波紋平行排列，一個板的波紋的谷結(jié)合到另一個板的波紋的峰上。這樣形成通道20，其直徑約為2mm。如圖2所示，多孔支承結(jié)構(gòu)22包圍分配部件18并橫向延伸。該結(jié)構(gòu)與部件18的峰和谷接觸，形成多個平行通道，這些通道是固體氧化物燃料電池裝置12的陽極14或陰極16的室。它們?yōu)楣腆w氧化物燃料電池裝置12分配和清除電解質(zhì)。波紋陶瓷板在通道20之間具有孔，使燃料從通道20流入固體氧化物燃料電池裝置10的陽極14或陰極16的室。圖3所示是交替的陽極14和陰極16以及它們與通道20的關(guān)系的分解圖。本發(fā)明基于玻璃料(glass-frit-based)的密封可以包封每個電池12，或者這些密封在各電池12之間形成阻擋層?；诓ＡЯ系拿芊庑纬勺钃鯇訒r，它們可以是夾在相鄰電池12之間的板的形式。結(jié)構(gòu)22也可以由本發(fā)明的玻璃料構(gòu)成。本發(fā)明的基于玻璃料的密封能防止氫氣從一個電池12擴散到另一個電池?；诓ＡЯ系拿芊饪捎糜诰哂胁煌趫D1-3所示的構(gòu)造的S0FC裝置，用于需要將一個或多個SOFC裝置的部件密封到另一個部件上的任何情況。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，在固體氧化物燃料電池裝置10中加入了能夠在700-80(TC的中間溫度范圍內(nèi)的密封溫度下耐氫氣滲透的密封材料。該密封材料的CTE為70xlO力"C至120xlO力。C。該密封材料包含80-100重量％的密封玻璃料和0-30重量％的研磨料添加劑，例如氧化鋯研磨料或白榴石研磨料添加劑，使玻璃料和研磨料添加劑的總的重量％為100重量％。該添加劑的平均粒徑優(yōu)選小于20^im，更優(yōu)選小于5iim。本發(fā)明的密封玻璃料包含較少量的堿金屬。更佳的是，根據(jù)本發(fā)明的玻璃料組合物中堿金屬的含量小于10摩爾％，優(yōu)選小于5摩爾％。較佳的是，所述密封玻璃料不含ZnO。較佳的是，所述密封玻璃料不含ZnO，這是由于ZnO容易在H2環(huán)境下被還原。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述玻璃料具有以下組成Si02為15-65摩爾%;SrO為0-25摩爾X;1^20為0-5摩爾％;Na;tO3為0-5摩爾％;K2O為0-10摩爾%;MgO為0-5摩爾X;CaO為0-32摩爾X;八1203為0-10摩爾％;8203為0-50摩爾％;其中堿金屬的總量小于10摩爾％。較佳的是，成玻璃材料(即B203+Si02)的總量應(yīng)為50-75摩爾％，優(yōu)選為60-70摩爾％。如果玻璃料材料包含ZnO、Zr02和/或Ti02，優(yōu)選的是ZnO、Zr02和/或Ti02的總量小于5摩爾X，更優(yōu)選小于2摩爾％。根據(jù)一些實施方式，所述玻璃料是鍶硼硅酸鹽玻璃，其包含以下組分Si02為55-65摩爾％;SrO為10-25摩爾X;1^20為0-5摩爾％;Na2O3為0-5摩爾％;K2O為0-10摩爾X;MgO為0-5摩爾5^;CaO為0-10摩爾X;八1203為0-10摩爾％;8203為0-20摩爾％;其中堿金屬的總量小于10摩爾％。優(yōu)選的是所述鍶硼硅酸鹽玻璃包含以下組分CaO為0-5摩爾X，8203為5-15摩爾％，1^0為0-5摩爾％，Al2O3為0-5摩爾X,MgO小于l摩爾X,SrO為15-20摩爾X。這些鍶硼硅酸鹽玻璃的軟化點約為725。C,CTE約為卯xl0力。C。由于CTE較低，這些玻璃料玻璃組合物優(yōu)選與膨脹改性(提高)填料結(jié)合使用。例如，將10-20重量y。的高CTE填料，例如Ca穩(wěn)定化的氧化鋯或Y穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)加入玻璃料中(80-90重量W)，以將制得的玻璃混合物的CTE提升至約100-120xlO力。C的所需水平。由上述鍶硼硅酸鹽玻璃料/填料混合物形成的密封材料在初始的密封循環(huán)(800-850°C，l-5小時)中部分失去透明度，形成鍶鋁硅酸鹽晶相和至少一種另外的晶相。優(yōu)選的是，所述鍶硼硅酸鹽玻璃料玻璃組合物包含氧化鋰，以保持較高的CTE,這是因為缺少氧化鋰會使玻璃料的CTE降低(從85-卯xl0力。C降至65-70xlO力。C)。玻璃組合物中優(yōu)選的Li20含量為l-4摩爾。/。。優(yōu)選的是，所述玻璃料包含氧化鈣。優(yōu)選氧化鈣的量為5-10摩爾％。氧化鈣有助于在長時間老化過程中保持CTE,這是因為包含氧化鋰的玻璃料可能會形成低CTE的受填塞石英相，在空氣中老化的時候(通常是在725'C老化100小時)造成CTE從85xlO力。C降至60-65xlO力。C。理想情況下應(yīng)將氧化鋁含量(Al203)保持在低水平，優(yōu)選為2-5摩爾％,否則可能會發(fā)生Si+4被替代(Al+3+Li+l)，導(dǎo)致生成低CTE相、受填塞卩-石英。根據(jù)其它實施方式，所述玻璃料是鈣硅硼酸鹽玻璃料，其包含以下組分SiO2為20-30摩爾X;SrO為0-10摩爾X;1^20為0-8摩爾％;MgO為0-6摩爾X;CaO為20-30摩爾X;八1203為0-10摩爾％;8203為35-45摩爾％;其中堿金屬的總量小于10摩爾％。優(yōu)選的是，含量為CaO為22-25摩爾X,8203為38-42摩爾%，《:20為0-6摩爾％,Al203為2-5摩爾X,MgO小于l摩爾X,SrO為0-3摩爾X。這些鈣硅硼酸鹽玻璃料不同于鍶硼硅酸鹽玻璃料，這是因為它們包含更多的B203,更少的Si02和更少的SrO。用較少量的SrO可以得到流動性更佳、更穩(wěn)定的玻璃料。這種玻璃料玻璃還可包含少量的不同于上述組分的其它堿金屬，例如Li20和/或Na203。但是這種硅-硼酸鹽玻璃料中堿金屬的總量小于10摩爾％,優(yōu)選小于8摩爾％，更優(yōu)選小于5摩爾％。所述鈣硅硼酸鹽玻璃料可以是完全不含堿金屬的。實施例下面將通過以下實施例進一步描述本發(fā)明的密封混合物，以下顯示了玻璃料組成(摩爾％)和總混合物組成(玻璃料和填料，重量％)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l列出了六種示例性低堿金屬(或無堿金屬)硼硅酸鹽玻璃料的組成和附加填料的數(shù)據(jù)。更具體來說，這些玻璃料是堿土金屬硼硅酸鹽或硅-硼酸鹽玻璃料玻璃。熔融之后，各玻璃料組合物通過干法球磨成平均粒徑小于30pm，例如5-20pm的玻璃料。實施例l、3、4和6的SOFC密封材料所需的高CTE值和高軟化點，可以通過在較高粘度的透明的粉末化原料玻璃中加入提高膨脹系數(shù)的填料來獲得。示例性填料有穩(wěn)定化的氧化鋯((:1￡-12(^10力°〇)或白榴石&0-Al203-4Si02(CTE-200xlO力。C)添加劑，其加入量為5-30重量。/o，優(yōu)選5-20重量。/0。實施例2和實施例5不需要填料。實施例l的玻璃料玻璃基本上是失去透明度的玻璃，優(yōu)選包含約20-50體積%的晶相。該混合物包含10重量。/。的穩(wěn)定化的氧化鋯填料，以增大CTE。由表l所示的第一示例性玻璃組成形成的玻璃料的軟化點約為770。C，密封溫度約為850。C。表l中的第二實施例對應(yīng)于完全失去透明度的玻璃-陶瓷玻璃料。相對于前一實施例，該實施例的玻璃料包含較少的Si02,較多的CaO和B203。由表l所示的第二示例性玻璃組成形成的玻璃密封的CTE值小于實施例l,這是因為未加入填料。盡管CTE較低，但是該玻璃料對不同的燃料電池部件具有良好的粘著性。第三實施例的組成包含與實施例2相同的原料玻璃，但還包含穩(wěn)定化的氧化鋯填料，以提高CTE。第四實施例的密封材料采用第三實施例中的玻璃料玻璃，但是使用了白榴石填料。其密封溫度約為850。C。第五實施例采用完全不含堿金屬的玻璃料玻璃。盡管CTE因不使用填料而較低，但是該玻璃料對各種燃料電池部件表現(xiàn)出極佳的結(jié)合性質(zhì)。第六實施例的密封材料采用與實施例5的玻璃類似的玻璃料，但是不同之處在于實施例6的玻璃料包含填料，以提高CTE。其密封溫度約為850。C。密封劑混合物。密封材料包含80-95重量％的基于堿土金屬-二氧化硅的玻璃料和5-25重量%，優(yōu)選10-30重量％的研磨料添加劑，使玻璃料和研磨料添加劑的總重量％為100重量％。添加劑的平均粒徑優(yōu)選小于3(Him，更優(yōu)選小于20nm，最優(yōu)選小于5(im。全部五種混合物都在低于100(TC、優(yōu)選700-900'C的密封溫度下形成密封。未填充的玻璃產(chǎn)生最低的密封CTE值。因此，如果需要較高的密封CTE值，在該混合物中還可以加入一定量的某些填料研磨劑，其添加量要能夠?qū)⒅瞥傻幕旌衔锏腃TE提高到要求的水平。實施例4的玻璃料/白榴石混合物中白榴石含量僅為20重量％。雖然可以使用研細的天然白榴石制備該混合物，但是在此示例性實施方式中，為提高制成的密封的CTE值，所加入的白榴石的來源是一種玻璃-陶瓷(按摩爾％的組成如下Na203為4.7;K2O為13.0;八1203為18.0;Si。2為59.1;Ti02為5.1)。i亥(玻璃-陶瓷)組合物在1600-1650"的溫度下熔融后，產(chǎn)生的材料于110(TC陶瓷化4小時，然后球磨至平均粒徑為10-20pm。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，對本發(fā)明的各種變動和修改都是顯而易見。因此，本發(fā)明意在覆蓋在所附權(quán)利要求書及其等價要求的范圍之內(nèi)對本發(fā)明的變動和修改。權(quán)利要求1.一種固體氧化物燃料電池裝置，該裝置中加入了在700-900℃的中間溫度范圍內(nèi)的密封溫度下耐氫氣滲透的密封材料，該密封材料的CTE為70×10-7/℃至120×10-7/℃，所述密封材料按照重量％包含以下組分(i)80-100重量％的玻璃料，該玻璃料本身具有按摩爾％的以下組成SiO2為15-65；Li2O為0-5；Na2O為0-5；K2O為0-10；MgO為0-5；CaO為0-32；Al2O3為0-10；B2O3為0-50；SrO為0-25，其中堿金屬的總量小于10摩爾％。(ii)0-30重量％的氧化鋯或白榴石添加劑。2.如權(quán)利要求l所述的固體氧化物燃料電池裝置，其特征在于，所述玻璃料自身具有按摩爾％的以下組成Si0255-65A12030-10Na200-5K200-10B2030-20Li200-5K200-2,SrO0-25CaO0-32。3.如權(quán)利要求2所述的固體氧化物燃料電池裝置，其特征在于，其包含5-20重量％的平均粒徑小于20微米的氧化鋁、氧化鋯或白榴石添加劑。4.如權(quán)利要求l所述的固體氧化物燃料電池裝置，其特征在于，所述玻璃料組合物自身具有按摩爾％的以下組成Si0220-30CaO22-25A12031-3B20330-50Na2030-5K200-8SrO0-15MgO0隱1。5.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池裝置，其特征在于，所述玻璃料中ZnO的含量小于l摩爾n/。。6.—種密封材料，其包含玻璃料，所述玻璃料自身具有按摩爾％的以下組成Si02為15-65;Li20為0-5;Na2O為0-5;&20為0-10;MgO為0-5;CaO為0-32;八1203為0-10;8203為0-50;SrO為0-25,其中堿金屬的總量小于10摩爾％。7.如權(quán)利要求6所述的密封材料，其包含玻璃料，所述玻璃料自身具有按摩爾％的以下組成Si0255-65CaO0-10A12031-5Li200-8Na200-5K200-5SrO0-15MgO0-1。8.如權(quán)利要求6所述的密封材料，其包含玻璃料，所述玻璃料自身具有按摩爾％的以下組成Si0220-30CaO20-30A12031-5Na2030-5K200-8SrO0-15MgO0-1。9.如權(quán)利要求6所述的密封材料，其包含小于l摩爾。/。的ZnO。10.如權(quán)利要求6所述的密封材料，其特征在于，在將所述玻璃料與填料混合、然后進行焙燒之后，形成了在700-90(TC的中間溫度范圍內(nèi)的密封溫度下耐氫氣滲透的密封，所述密封的CTE為70xlO力。C至120xlO力。C。11.如權(quán)利要求10所述的密封材料，其特征在于，所述密封的CTE為100xlO力。C至120xlO力。C。12.—種密封材料，其包含在700-90(TC的中間溫度范圍內(nèi)的密封溫度下耐氫氣滲透的材料，所述密封的CTE為70xlO力。C至120xlO力。C，該密封材料包含以下組分組成的玻璃料玻璃Si02為15-65摩爾X;1^20為0-5摩爾％;Na20為0-5摩爾％;&20為0-10摩爾％;MgO為0-5摩爾X;CaO為0-32摩爾X;A1203為0-10摩爾％;8203為0-45摩爾％;SrO為10-25摩爾％,其中堿金屬的總量小于10摩爾％。13.如權(quán)利要求12所述的密封材料，該密封材料還包含穩(wěn)定的氧化鋯填料。14.如權(quán)利要求12所述的密封材料，其特征在于，Si02和B203的總量為50-75摩爾％。15.如權(quán)利要求14所述的密封材料，其特征在于，Si02和B203的總量為60-70摩爾％。16.如權(quán)利要求10所述的密封材料，其特征在于，8102和8203的總量為50-75摩爾％。17.如權(quán)利要求16所述的密封材料，其特征在于，Si02和B203的總量為60-70摩爾％。全文摘要一種固體氧化物燃料電池裝置，該裝置中加入了在600-900℃的中間溫度范圍內(nèi)的密封溫度下耐氫氣滲透的密封材料，該密封材料的CTE為100×10^-7/℃至120×10^-7/℃，所述密封材料包含以下組分(重量％)(i)80-100重量％玻璃料，該玻璃料本身具有以下組成(摩爾％)SiO₂為15-65；Li₂O為0-5；Na₂O為0-5；K₂O為0-10；MgO為0-5；CaO為0-32；Al₂O₃為0-10；B₂O₃為0-50；SrO為0-25，其中堿金屬的總量小于10摩爾％；(ii)0-30重量％的氧化鋯或白榴石添加劑。文檔編號C03C8/02GK101111950SQ200680003862公開日2008年1月23日申請日期2006年1月30日優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日發(fā)明者J·E·科特萊特,L·A·蘭伯森,P·A·穆雷,R·M·莫倫納申請人:康寧股份有限公司