專利名稱：具有分層次孔隙度的含硅材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硅材料的領(lǐng)域，具體涉及金屬硅酸鹽材料，且更具體涉及在微孔和中孔領(lǐng)域具有分層次孔隙度的硅鋁酸鹽材料。本發(fā)明還涉及使用所謂“氣溶膠”的合成技術(shù)得到的這些材料的制備方法。
背景技術(shù)：
從90年代中期起，在科學(xué)團(tuán)體中，已經(jīng)廣泛地開發(fā)了能夠在很寬范圍內(nèi)，從微孔材料到大孔材料，具有分層次孔隙度，即具有多種尺寸的孔隙所適當(dāng)定義的孔隙度，得到具有此種孔隙度材料的新的合成策略(G.J.de A.A.Soler-Illia、C.Sanchez、B.Lebeau、J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4039)。得到了其孔隙度受到控制的材料。特別是，所謂“溫和化學(xué)”合成方法的開發(fā)，通過在水溶液中或者在極性溶劑中使無機(jī)前體與結(jié)構(gòu)化試劑，一般是離子性或中心分子或超分子表面活性劑共存，導(dǎo)致在低溫下制造出中度結(jié)構(gòu)化的材料。對靜電相互作用進(jìn)行控制，或者通過無機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化試劑之間的氫鍵，結(jié)合無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)，會導(dǎo)致有機(jī)相和無機(jī)相協(xié)作性的聚集，在無機(jī)基質(zhì)中產(chǎn)生尺寸均勻并受到控制的表面活性劑膠束聚集體。這種特別受結(jié)構(gòu)化試劑的濃度支配的協(xié)同自聚集的現(xiàn)象能夠通過逐步蒸發(fā)反應(yīng)試劑的溶液而誘發(fā)，此結(jié)構(gòu)化試劑的濃度要低于臨界膠束的濃度，這要么導(dǎo)致在基體上淀積的情況下形成中度結(jié)構(gòu)化的薄膜(浸涂技術(shù))，或者在將溶液霧化以后形成中度結(jié)構(gòu)化的粉末(氣溶膠技術(shù))。作為例子，美國專利US-6,387,453公開了通過“浸涂技術(shù)”制造有機(jī)-無機(jī)雜交型薄膜的方法，同是這些作者還利用氣溶膠技術(shù)制造出中度結(jié)構(gòu)化純的含硅材料(C.J.Brinker、Y.Lu、A.Sellinger、H.Fan等，Adv.Mater.，1999，11，7)。然后通過除去表面活性劑使得孔隙打開，這一般是通過化學(xué)抽提或熱處理來實現(xiàn)的。隨著使用的無機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化試劑的種類以及所規(guī)定的操作條件不同，開發(fā)出許多系列的中度結(jié)構(gòu)化材料。比如，廣泛研究了最初由Mobil公司開發(fā)的M41S族產(chǎn)品(J.S.Beck、J.C.Vartuli、W.J.Roth、M.E.Leonowicz、C.T.Kresge、K.D.Schmitt、C.D.-W.Chu、D.H.Olson、E.W.Sheppard、S.B.McCullen、J.B.Higgins、J.L.Schlenker等，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，這是通過應(yīng)用離子型表面活性劑，比如季銨鹽得到的中孔材料構(gòu)成的，一般具有六邊型、立方型或蠕蟲型(vermiculaire)結(jié)構(gòu)，具有孔隙尺寸為1.5～10nm的均勻孔隙和厚度為大約1～2nm的無定形壁。隨后，為了在顯示出相對于這些材料的酸堿性的同時增加水熱穩(wěn)定性，特別涉及到通過直接合成或通過后合成的方法在無定形的硅骨架中加入元素鋁，得到的此硅鋁酸鹽材料，其Si/Al摩爾比在1～1,000的范圍中(S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，227；S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya、W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。但是，由此硅鋁酸鹽顯示出的水熱穩(wěn)定性和酸堿性使其不能以工業(yè)規(guī)模用于煉油或石油化工中，這就逐漸導(dǎo)致使用新型的結(jié)構(gòu)化試劑，比如嵌段共聚物型兩親大分子化合物，此種化合物導(dǎo)致具有一般是六邊型、立方型或蠕蟲型結(jié)構(gòu)、尺寸在4～50nm范圍內(nèi)的均勻孔隙和厚度在3～7nm范圍內(nèi)的無定形壁的中度結(jié)構(gòu)化材料。隨著對最終中度結(jié)構(gòu)化材料所希望的結(jié)構(gòu)和組織化程度不同，使用的合成方法可以在酸性介質(zhì)(pH值≈1)(WO 99/37705)或在中性介質(zhì)中(WO 96/39357)中實施，使用的結(jié)構(gòu)化試劑的種類也起著決定性的作用。如此得到的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料，與借助于其他結(jié)構(gòu)化試劑合成的其同系物相比，具有提高了的水熱穩(wěn)定性，其酸堿性幾乎是類似的(1＜Si/Al＜1,000)。(D.Zaho、J.Feng、Q.Huo、N.Melosh、G.H.Fredrickson、B.F.Chmelke、G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue、A.Gédéon、J.-L.Bonardet、J.B.d’Espinose、N.Melosh、J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209)。
盡管前面所闡述的許多著作都旨在改善中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的水熱穩(wěn)定性和酸堿性，但在工業(yè)水平上的進(jìn)展還沒有為人所知，主要的原因是，與其酸性相聯(lián)系的其催化性能，與沸石型晶體硅鋁酸鹽相比，更接近于無定形的硅鋁酸鹽。因此，許多著作著眼于制造同時具有組織化中孔結(jié)構(gòu)和微晶晶格優(yōu)點的目標(biāo)。在公開的文獻(xiàn)中檢索出許多合成技術(shù)，能夠制造出中度結(jié)構(gòu)化/沸石型混合材料或復(fù)合材料。第一種合成技術(shù)包括，在第一步，按照如上所述的傳統(tǒng)方法合成中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料，然后在第二步中，用通常在合成沸石材料時使用的結(jié)構(gòu)化試劑浸漬此材料。適當(dāng)?shù)乃疅崽幚韺?dǎo)致原料中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽的無定形壁沸石化(US 6,669,924)。第二種合成技術(shù)包括使沸石種子的膠體溶液與通常使用的結(jié)構(gòu)化試劑共同存在，以造成最終材料的中度結(jié)構(gòu)化。模擬了制造組織化的中孔無機(jī)基質(zhì)和使沸石種子在此基質(zhì)中生長，以得到具有結(jié)晶壁的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料(Z.Zhang、Y.Han、F.Xiao、S.Qiu、L.Zhu、R.Wang、Y.Yu、Z.Zhang、B.Zou、Y.Wang、H.Sun、D.Zhao、Y.Wei等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，5014；Y.Liu、W.Zhang、T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791)。對此兩種技術(shù)的變化包括首先在兩種結(jié)構(gòu)化試劑存在下制備鋁和硅的前體混合物，一種用來產(chǎn)生沸石系統(tǒng)。另一種用來產(chǎn)生中度結(jié)構(gòu)化。然后借助于可變的水熱處理條件，使此溶液經(jīng)受兩步的結(jié)晶，第一步導(dǎo)致形成具有組織化孔隙度的中孔結(jié)構(gòu)，第二步導(dǎo)致無定形壁沸石化(A.Karlson、M.Stcker、R.Schmidt，Micropor.Mater.，1999，27，181)。所有這些方法都具有破壞中孔結(jié)構(gòu)的缺點，因此就喪失了它們在沸石種子生長情況下的優(yōu)勢，或者使壁的沸石化不能完全得到控制，這就使這些技術(shù)難以實施。通過直接制造中度結(jié)構(gòu)化/沸石復(fù)合材料就能夠避免此現(xiàn)象。通過對沸石種子溶液和中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽種子溶液的混合物進(jìn)行熱處理(P.Prokesova、S.Mintova、J.Ceika、T.Bein，Micropor.Mesopor.Mater.，2003，64，165)或者通過在預(yù)先合成的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽表面上使沸石層生長(D.T.On、S.Kaliaguine，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，1036)就能夠做到這一點。從實驗的觀點出發(fā)，與在前面所述的“浸涂”或“氣溶膠”技術(shù)相反，通過逐漸濃縮有無機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化試劑存在的溶液，不能得到具有如此定義的分層次孔隙度硅鋁酸鹽材料，但是在傳統(tǒng)上它們是通過直接沉淀水溶液或在極性溶劑中調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)化試劑臨界膠束濃度的值而得到的。另外，通過沉淀合成這些材料需要在高壓釜中熟化的步驟，因為在上層清液中有它們存在。通常得到的初級粒子具有不規(guī)則的形狀，其一般特征是其尺寸一般為200～500nm，有時會更大。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概要本發(fā)明涉及具有分層次孔隙度的材料，它們由至少兩種基本的球形粒子構(gòu)成，每一種所述球形粒子都包括沸石的納米級晶體，這些晶體具有0.2～2nm的孔隙尺寸和基于中度結(jié)構(gòu)化氧化硅的基質(zhì)，此基質(zhì)具有1.5～30nm的孔隙尺寸和厚度1～20nm的無定形壁，所述基本的球形粒子的最大直徑為10μm。所述基于氧化硅的基質(zhì)，還任選地包括至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔，優(yōu)選自鋁、鈦、鋯、鈮、鍺和鎵，更優(yōu)選自鋁的元素X。按照本發(fā)明的材料的第一種制備方法包括a)在結(jié)構(gòu)化試劑存在下合成最大納米級尺寸等于300nm的納米級晶體沸石，以得到其中分散了所述納米晶體的膠體溶液；b)將至少一種表面活性劑、至少一種硅前體，任選至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔的至少一種元素X的前體和至少一種按照a)得到的膠體溶液混合為溶液；c)將在步驟b)中得到的所述溶液霧化為氣溶膠，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球狀液滴；d)將所述液滴干燥；和e)除去所述結(jié)構(gòu)化試劑和所述表面活性劑，得到具有分層次孔隙度的材料。按照本發(fā)明的材料的第二種制備方法包括a’)在所述溶液中將至少一種表面活性劑、至少一種硅前體、任選至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔的至少一種元素X的前體和呈納米晶體形式最大納米級尺寸等于300nm的沸石晶體混合為溶液；b’)將在步驟a’)中得到的所述溶液進(jìn)行氣溶膠霧化，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球狀液滴；c’)將所述液滴干燥，和d’)除去至少一種所述表面活性劑。按照本發(fā)明的材料基質(zhì)，其有序的結(jié)構(gòu)對由所述氣溶膠技術(shù)誘發(fā)的蒸發(fā)造成的膠束化或自聚集現(xiàn)象是連續(xù)的。
發(fā)明的意義按照本發(fā)明的材料含有基于氧化硅的中度結(jié)構(gòu)化無機(jī)基質(zhì)，具有在其中捕獲沸石型納米晶體的無定形壁，同時具有與沸石類材料和基于氧化硅材料，更準(zhǔn)確說與中度結(jié)構(gòu)化的硅鋁酸鹽材料相適應(yīng)的結(jié)構(gòu)、組織和酸堿性的性能。以納米級的規(guī)模制造基于中度結(jié)構(gòu)化硅/沸石型復(fù)合材料導(dǎo)致在同一個球形粒子中將微孔區(qū)和中孔區(qū)連接起來的特點(une connexion privilégiée)。另外，按照本發(fā)明的材料由基本的球形粒子組成，這些粒子的直徑有利地為50nm～10μm，優(yōu)選為50～300nm，這些粒子有限的尺寸和其均勻的形狀，使得在潛在的工業(yè)應(yīng)用中使用按照本發(fā)明的材料時，與先有技術(shù)已知呈不均勻形狀，即不規(guī)則形狀的，而且其尺寸遠(yuǎn)大于500nm的基本粒子的材料相比，能夠更好地使反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。另一方面，按照本發(fā)明的材料的制備方法在于優(yōu)選在酸性介質(zhì)中使至少一種離子型或非離子型表面活性劑與至少一種硅前體、任選至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔，優(yōu)選自鋁、鈦、鋯、鈮、鍺和鎵，更優(yōu)選自鋁的至少一種元素X的前體以及或者與至少一種在其中分散了最大納米級尺寸等于300nm的沸石納米晶體的膠體溶液反應(yīng)，或者與分散在在溶液中，優(yōu)選在分散在酸中呈最大納米級尺寸等于300nm的納米晶體形的沸石晶體反應(yīng)。此材料的有序結(jié)構(gòu)對由所謂氣溶膠技術(shù)誘發(fā)的蒸發(fā)造成的膠束化和自聚集現(xiàn)象是連續(xù)的，能夠很容易地制造出具有分層次孔隙度的材料，既不會損壞中度結(jié)構(gòu)化相的性質(zhì)，也不會損壞沸石相的性質(zhì)，無論其最初的合成方法如何，都能夠以很寬的沸石納米晶體的范圍進(jìn)行操作。實際上，當(dāng)其以在最大納米級尺寸等于300nm的納米晶體形式具有在溶液中，特別在酸性溶液中，更優(yōu)選在有機(jī)酸水溶液中的分散性時，可以使用尺寸遠(yuǎn)大于300nm的沸石晶體。另外，相對于已知的合成中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽，可以連續(xù)地制造本發(fā)明的材料，而且縮短了制備時間(在使用高壓釜時是幾個小時對12～24h)。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是一種具有分層次孔隙度的材料，該材料由至少兩種基本的球形粒子構(gòu)成。每一種所述的球形粒子含有其孔隙尺寸為0.2～2nm的沸石納米晶體和基于中度結(jié)構(gòu)化氧化硅的基質(zhì)，該基質(zhì)具有1.5～30nm的孔隙尺寸和厚度1～20nm的無定形壁，所述基本的球形粒子的最大直徑為10μm。
所謂具有分層次孔隙度的材料，在本發(fā)明的意義上指的是每種所述球形粒子具有雙尺度孔隙度的材料中孔度和沸石型的微孔度，中孔度就是說以具有均勻的尺寸為1.5～30nm，優(yōu)選為1.5～10nm的中孔標(biāo)度組織的中孔度，中孔均勻而規(guī)則地分布在每種所述粒子中(中度結(jié)構(gòu)化)；而沸石型的微孔的特征(沸石的結(jié)構(gòu)類型、沸石骨架的化學(xué)組成)與沸石納米晶體的選擇有關(guān)。按照本發(fā)明的材料還具有粒子內(nèi)組織的大孔度。應(yīng)該注意到，微孔性質(zhì)的孔隙度還可能是由于在制備按照本發(fā)明材料時使用的表面活性劑交錯而形成的，同時具有的無機(jī)壁，是在所述按照本發(fā)明材料的無機(jī)組分中度結(jié)構(gòu)化時在有機(jī)-無機(jī)界面產(chǎn)生的。按照本發(fā)明，沸石型納米晶體具有0.2～2nm，優(yōu)選0.2～1nm，更優(yōu)選0.2～0.6nm的孔隙尺寸。所述納米晶體在每種構(gòu)成按照本發(fā)明材料的基本的球形粒子中都產(chǎn)生微孔。
基于氧化硅的基質(zhì)包括在每種構(gòu)成本發(fā)明材料的球形粒子中，此基質(zhì)是中度結(jié)構(gòu)化的它具有1.5～30nm，優(yōu)選1.5～10nm尺寸均勻的中孔，而且在每種所述粒子中的分布是均勻而規(guī)則的。位于每種所述球形粒子的中孔之間的材料是無定形的，形成了壁，其厚度為1～20nm。此壁厚相當(dāng)于將一個孔與另一個孔分隔的距離。如上所述中孔的組織導(dǎo)致基于氧化硅的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，它們是六邊型的、蠕蟲狀(vermiculaire)的或立方型的，優(yōu)選是蠕蟲狀的。
按照本發(fā)明材料的一個特定模式，基于氧化硅的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)整體都是含硅的。按照本發(fā)明材料的另一個特定模式，該基于氧化硅的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)還含有至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔，優(yōu)選自鋁、鈦、鋯、鈮、鍺和鎵，更優(yōu)選自鋁的元素X。元素X優(yōu)選是鋁在此情況下，按照本發(fā)明材料的基質(zhì)是硅鋁酸鹽。所述硅鋁酸鹽具有的Si/Al摩爾比至少等于1，優(yōu)選為1～1,000，更優(yōu)選為1～100。
按照本發(fā)明，沸石型納米晶體有利地占本發(fā)明材料的0.1～30wt％，優(yōu)選占0.1～20wt％，更優(yōu)選占0.1～10wt％。在存在于構(gòu)成本發(fā)明材料的每種基本的球形粒子中的沸石型納米晶體中，可以使用各種沸石，特別但非限定性地是在《骨架型沸石圖》(Atlas of zeolite frameworktype)修訂第5版，2001，Ch.Baerlocher、W.M.Meier、D.H.Olson中列出的沸石。這些沸石型納米晶體優(yōu)選包括選自下面的至少一種沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖(Silicalite)、β、沸石A、八面沸石Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、鎂堿沸石和EU-1。沸石型納米晶體更優(yōu)選包括選自下面的至少一種沸石MFI、BEA、FAU和LTA結(jié)構(gòu)型的沸石。在構(gòu)成本發(fā)明材料的每種球形粒子中可以存在不同沸石，特別是不同結(jié)構(gòu)類型沸石的納米晶體。特別是，構(gòu)成本發(fā)明材料的每種球形粒子有利地可以含有至少一種第一沸石型納米晶體和至少一種第二沸石型納米晶體，在第一沸石型納米晶體中，沸石選自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石A、八面沸石Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、鎂堿沸石和EU-1，優(yōu)選自MFI、BEA、FAU和LTA結(jié)構(gòu)型的沸石，而在第二沸石型納米晶體中，沸石是與第一沸石納米晶體不同的沸石，并選自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石A、八面沸石Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、鎂堿沸石和EU-1，優(yōu)選自MFI、BEA、FAU和LTA結(jié)構(gòu)型的沸石。沸石型納米晶體有利地含有至少一種整體上含硅，或者除了硅以外還含有至少一種選自鋁、鐵、銦和鎵，優(yōu)選是鋁的元素T的沸石。
按照本發(fā)明，所述構(gòu)成本發(fā)明材料的基本的球形粒子有利地具有50～10μm，優(yōu)選50～300nm的直徑。更準(zhǔn)確說，它們在本發(fā)明的材料中是以附聚體的形式存在的。
按照本發(fā)明的材料有利地具有100～1,100m2/g，更有利地具有400～800m2/g的比表面。
本發(fā)明的另一個目的是按照本發(fā)明材料的制備方法。
本發(fā)明提供兩種方法來制備本發(fā)明的材料。制備按照本發(fā)明材料的第一個實施模式在下面被稱為“按照本發(fā)明材料的第一種制備方法”，該方法包括a)在結(jié)構(gòu)化試劑存在下合成最大納米級尺寸等于300nm的納米級晶體沸石，以得到其中分散了所述納米晶體的膠體溶液；b)將至少一種表面活性劑、至少一種硅前體，任選至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔的至少一種元素X的前體和至少一種按照a)得到的膠體溶液混合為溶液；c)將在步驟b)中得到的所述溶液霧化為氣溶膠，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球狀液滴；d)將所述液滴干燥；和e)除去所述結(jié)構(gòu)化試劑和所述表面活性劑，得到具有分層次孔隙度的材料。
按照本發(fā)明材料的第一種制備方法中的步驟a)，按照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的操作程序來合成沸石型納米晶體。特別是T.Bein等人在Micropor.Mesopor.Mater.，2003，64，165中所述的β沸石納米晶體合成方法；T.J.Pinnavaia等人在J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791中敘述的沸石Y納米晶體的合成方法；Kloestra等人在MicroporousMater.，1996，6，287中敘述的絲光沸石納米晶體的合成方法；R.Mokaya等人在J.Mater.Chem.，2004，14，863中敘述的ZSM-5型沸石納米晶體的合成方法；和在本申請的實施例R.de Ruiter等人在Synthesis ofMicroporous Materials，第1卷，M.L.Occelli、H.E.Robson(編)，Van Nostrand Reinhold，New York，1992，167中敘述的硅質(zhì)巖(即MFI型結(jié)構(gòu))的合成方法。
一般通過制備含有至少一種硅源，任選含有至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素T源，優(yōu)選是至少一種鋁源和至少一種結(jié)構(gòu)化試劑的反應(yīng)混合物來合成沸石型納米晶體。此反應(yīng)混合物可以是水性的，也可以是水-有機(jī)性的，比如水-醇性的混合物。有利地將此反應(yīng)混合物置于水熱條件和自生壓力下，任選添加氣體，比如添加氮氣，在50～200℃，優(yōu)選在60～170℃，更優(yōu)選在不超過120℃的溫度下，直至形成沸石型納米晶體。在所述水熱處理結(jié)束時，得到在其中存在有分散狀態(tài)下納米晶體的膠體溶液。根據(jù)待合成的沸石不同，結(jié)構(gòu)化試劑可以是離子性的或者是中性的。經(jīng)常使用如下非窮舉性清單中的結(jié)構(gòu)化試劑含氮有機(jī)陽離子、堿金屬族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺以及本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的其他結(jié)構(gòu)化試劑。
按照本發(fā)明的第一種制備方法的步驟b)，元素X優(yōu)選自鋁、鈦、鋯、鈮、鍺和鎵，更優(yōu)選的X是鋁。
在下面被稱為“按照本發(fā)明的第二種制備方法”的本發(fā)明材料的制造方法的第二種實施模式中，開始時使用具有如下特征的沸石晶體，即它以最大納米級尺寸等于300nm的納米級晶體的形式分散在溶液中，比如成為水-有機(jī)酸溶液。按照本發(fā)明的第二種制備方法包括a’)在所述溶液中將至少一種表面活性劑、至少一種硅前體、任選至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔的至少一種元素X的前體和呈納米晶體形式分散的、最大納米級尺寸等于300nm的沸石晶體混合為溶液；b’)將在步驟a’)中得到的所述溶液進(jìn)行氣溶膠霧化，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球狀液滴；c’)將所述液滴干燥，和d’)除去至少一種所述表面活性劑。
在按照本發(fā)明的第二種制備方法的步驟a’)中使用沸石晶體。在先有技術(shù)中已知的各種能夠分散在溶液中的晶體沸石，比如分散在水-有機(jī)酸溶液中，呈最大納米級尺寸等于300nm的納米晶體的形式，適合于實施步驟a’)。所述沸石晶體是通過本領(lǐng)域的專業(yè)人員公知的方法合成的。在步驟a’)中使用的沸石晶體可以是已經(jīng)呈納米晶體的形式。有利地也使用尺寸大于300nm的沸石晶體，比如分散在溶液，如在水-有機(jī)溶液中，優(yōu)選在水-有機(jī)酸溶液中的300nm～200μm的沸石晶體，呈最大納米尺寸等于300nm的納米晶體的形式。對納米晶體的表面進(jìn)行官能化也可以得到最大納米級尺寸等于300nm的呈納米晶體形式分散的沸石晶體。元素X優(yōu)選自鋁、鈦、鋯、鈮、鍺和鎵，X更優(yōu)選是鋁。使用的沸石晶體可以以其合成粗品的形式，即以還含有結(jié)構(gòu)化試劑的形式存在，或者呈其燒結(jié)的形式，即以除去所述結(jié)構(gòu)化試劑的形式存在。當(dāng)使用的沸石晶體以其合成粗品的形式存在時，要在按照本發(fā)明的第二種制備方法的步驟d’)的過程中除去所述結(jié)構(gòu)化試劑。
按照本發(fā)明材料的二種制備方法，硅前體和任選的至少一種元素X的前體，優(yōu)選是分別在按照本發(fā)明的第一種制備方法的步驟b)和在按照本發(fā)明的第二種制備方法的步驟a’)中使用的鋁前體，都是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的無機(jī)氧化物前體。由各種氧化硅源，有利地是通式為SiO2·NaOH的硅酸鈉前體、通式為SiCl4的含氯前體、通式為Si(OR)4(這里R＝H、甲基、乙基)或通式為Si(OR)4-xClx(這里R＝H、甲基、乙基，x是0～4)得到硅前體。硅前體還有利地可以是通式為Si(OR)4-xR’x(這里R＝H、甲基、乙基，R’是烷基鏈或被比如巰基、氨基、β-二酮或磺酸官能化的烷基鏈，x是0～4)的金屬有機(jī)前體。元素X前體可以是各種含有元素X并能將此元素釋放到溶液中，比如釋放到水-有機(jī)溶液，優(yōu)選水-有機(jī)酸溶液中并呈活性形式的化合物。在X是鋁的優(yōu)選情況下，鋁前體有利地是呈通式AlZ3的鋁的無機(jī)鹽，這里Z是鹵素或者是NO3。Z優(yōu)選是氯。鋁前體也可以是通式為Al(OR”)3的有機(jī)金屬前體，這里R”是乙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或者是螯合的前體，比如乙酰丙酮酸鋁(Al(CH7O2)3)。鋁前體還可以是鋁的氧化物或氫氧化物。
用來制備按照本發(fā)明第一制備方法的步驟b)或按照本發(fā)明的第二制備方法步驟a’)的混合物的表面活性劑是離子型或非離子型表面活性劑或者兩者的混合物。離子型表面活性劑優(yōu)選自或銨離子，更優(yōu)選選自季銨鹽，比如鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)。非離子型表面活性劑優(yōu)選是各種具有至少兩個賦予其兩性大分子性能的不同極性部分的共聚物。這些共聚物可以構(gòu)成如下一類非窮舉性清單的一部分含氟共聚物([-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1，這里R1＝C4F9、C8F17等]、生物共聚物，比如聚氨基酸(聚賴氨酸、藻酸鹽等)、枝狀共聚物、由聚氧亞烷基鏈構(gòu)成的嵌段共聚物和本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的各種其他具有兩性特征的共聚物(S.Frster、M.Antionnetti，Adv.Mater，1998，10，195-217；S.Frster、T.Plantenberg，Angew.Chem.Int.Ed，2002，41，688-714；H.Clfen，Macromol.Rapid Commun，2001，22，219-252)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用由聚氧亞烷基鏈構(gòu)成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選是具有兩個、三個或四個嵌段，每個嵌段都由聚氧亞烷基鏈構(gòu)成的嵌段共聚物。對于具有兩個嵌段的共聚物，一個嵌段由親水性能的聚氧亞烷基鏈組成，另一個嵌段由疏水性能的聚氧亞烷基鏈組成。對于具有三個嵌段的共聚物，兩個嵌段由親水性能的聚氧亞烷基鏈組成，而位于兩個具有親水部分的嵌段之間的另一個嵌段則是由疏水性能的聚氧亞烷基鏈組成。在具有三個嵌段的共聚物的情況下，親水性能的聚氧亞烷基鏈優(yōu)選是表示為(PEO)x和(PEO)z的聚氧亞乙基鏈，而疏水性能的聚氧亞烷基鏈?zhǔn)潜硎緸?PPO)y的聚氧亞丙基鏈，聚氧亞丁基鏈，或者其中每一個鏈都是多種氧亞烷基單體的混合物。在具有三個嵌段的共聚物的情況下，更優(yōu)選使用通式為(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z(這里x是5～106，y是33～70，z是5～106)的化合物。x和z的值優(yōu)選是一樣的。很有利地使用分子中x＝20、y＝70和z＝20(P123)和x＝106，y＝70和z＝106(F127)的化合物。商品名為Pluronic(BASF)、Tetronic(BASF)、Triton(Sigma)、Tergitol(Union Carbide)、Brij(Aldrich)的非離子型表面活性劑可以用作分別按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)和按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)中的非離子型表面活性劑。對于具有四個嵌段的共聚物，兩個嵌段由親水性能的聚氧亞烷基鏈組成，另外兩個嵌段由疏水性能的聚氧亞烷基鏈組成。
在其中混合至少一種硅前體、任選的至少一種元素X的至少一種的前體，優(yōu)選是鋁的前體，至少一種表面活性劑的溶液和按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)在其中分散預(yù)先合成的所述沸石納米晶體，或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)，在所述溶液中以最大納米級尺寸等于300nm的納米晶體的形式分散的沸石晶體的溶液可以是酸性的、中性的或者是堿性的。所述溶液優(yōu)選是酸性的，其最高pH值等于2，優(yōu)選為0～2。為了得到最大pH值等于2的酸性溶液所使用的酸，非窮舉性地是鹽酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以是水溶液，也可以是水-有機(jī)溶劑的混合物，該有機(jī)溶劑優(yōu)選是極性溶劑，特別是醇類，優(yōu)選是乙醇。所述溶液也可以幾乎是有機(jī)的，優(yōu)選幾乎是醇類的，水的量要保證無機(jī)前體能夠水解(化學(xué)當(dāng)量量)。非常優(yōu)選地，在其中混合至少一種硅前體、任選的至少一種元素X的至少一種的前體，優(yōu)選是鋁的前體，至少一種表面活性劑和按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)在其中分散預(yù)先合成的所述沸石納米晶體，或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)，在所述溶液中以最大納米級尺寸等于300nm的納米晶體的形式分散的沸石晶體的所述溶液是水-有機(jī)酸的混合物，更優(yōu)選是酸-醇的混合物。
在按照本發(fā)明材料的基質(zhì)含有鋁的優(yōu)選情況下，在按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)中或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)中，硅前體和鋁前體的濃度被定義為Si/Al的摩爾比，它至少為1，優(yōu)選為1～1,000，非常優(yōu)選地為1～100。在按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)的過程中加入的分散在膠體溶液中的沸石型納米晶體的量或在按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)的過程中加入的沸石晶體的量使得沸石型納米晶體有利地占本發(fā)明材料的0.1～30wt％，優(yōu)選占0.1～20wt％，更優(yōu)選占0.1～10wt％。
加入到按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)的混合物中的表面活性劑，其初始濃度被確定為c0，而c0的定義是相對于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的臨界膠束濃度(cmc)。cmc是超過其就會在溶液中發(fā)生表面活性劑分子自聚集現(xiàn)象的極限濃度。濃度c0可低于、等于或高于cmc，優(yōu)選低于cmc。在優(yōu)選實施本發(fā)明的一個或另一個方法時，濃度c0低于cmc，而在按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)，或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)中使用的所述溶液是酸性水-醇混合物。
按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟c)或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟b’)中的霧化混合物的步驟，產(chǎn)生其直徑優(yōu)選為2～200μm的球形液滴。此液滴的尺寸分布是呈對數(shù)正態(tài)分布的。在此使用的氣溶膠產(chǎn)生器是由TSI公司提供的型號為3078的商品設(shè)備。溶液的霧化是在室中進(jìn)行的，在該室中送入壓力P等于1.5bar的載氣，即O2/N2的混合物(干燥空氣)。按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟d)或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟c’)，進(jìn)行所述液滴的干燥。此干燥是在玻璃管中，使所述液滴運動經(jīng)過載氣，即O2/N2的混合物，從而導(dǎo)致比如水-有機(jī)酸溶液逐漸蒸發(fā)，如此就得到基本的球形粒子。通過將所述粒子通過一個溫度可以一般在50～600℃，優(yōu)選自80～400℃調(diào)節(jié)的烘箱來完成此干燥，此粒子在烘箱中的停留時間大約為3～4sec。此時粒子被搜集在過濾器中，由此構(gòu)成按照本發(fā)明的材料。在循環(huán)通道末端處放置泵有助于將物質(zhì)送入實驗氣溶膠裝置中。
在用于按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)的溶液是水-有機(jī)溶劑混合物，優(yōu)選是酸性的情況下，在按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟b)或在按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟a’)的過程中，重要的是在該基質(zhì)中度結(jié)構(gòu)化開始時的表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度，使得在按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟c)或在按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟b’)的過程中，通過氣溶膠技術(shù)來蒸發(fā)所述水-有機(jī)溶液，優(yōu)選是酸性的該溶液誘發(fā)膠束化現(xiàn)象或自聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致在按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟c)和d)或在按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟b’)和c’)的過程中其形狀和尺寸都保持不變的沸石型納米晶體周圍，使本發(fā)明材料的基質(zhì)發(fā)生中度結(jié)構(gòu)化。當(dāng)c0＜cmc時，按照本發(fā)明材料，和按照如上所述的一種或另一種方法制備的基質(zhì)的中度結(jié)構(gòu)化，在每個由硅前體、任選的元素X，優(yōu)選是鋁的前體和表面活性劑構(gòu)成的液滴中連續(xù)地逐漸濃縮，直至由于水-有機(jī)溶液，優(yōu)選是酸性溶液蒸發(fā)，使得表面活性劑的濃度c＞cmc。
一般說來，硅前體、任選的元素X，優(yōu)選是鋁的前體以及表面活性劑濃度的互相關(guān)聯(lián)地增大，促進(jìn)了硅前體和任選的元素X，優(yōu)選是鋁前體在自組織化的表面活性劑的周圍沉淀，隨后使得按照本發(fā)明材料的基質(zhì)結(jié)構(gòu)化。無機(jī)相/無機(jī)相、有機(jī)相/有機(jī)相和有機(jī)相/無機(jī)相的相互作用導(dǎo)致與硅前體、任選的元素X，優(yōu)選是鋁的前體在表面活性劑周圍的水解/縮合同時作用的自聚集機(jī)理。在此自聚集現(xiàn)象發(fā)生時，就將沸石型納米晶體包裹在構(gòu)成本發(fā)明材料的基本的球形粒子中基于氧化硅的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中。為了實施本發(fā)明第一制備方法的步驟c)或本發(fā)明第二制備方法的步驟b’)，氣溶膠技術(shù)是特別有利的，這使得對存在于待彼此反應(yīng)的原始溶液中的反應(yīng)物構(gòu)成限制，使得除了溶劑以外，即溶液，優(yōu)選是水溶液，優(yōu)選是酸性的水溶液，并且任選添加了極性溶劑的溶液以外沒有任何物質(zhì)損失，在開始時存在的全部硅和任選的元素X以及沸石型納米晶體在本發(fā)明的每一種方法中自始至終被保存，而沒有在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的傳統(tǒng)合成方法中遇到的在過濾和洗滌的步驟中被除去的可能性。在按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟d)或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟c’)進(jìn)行液滴干燥之后，優(yōu)選將其通過溫度為50～150℃的烘箱。按照本發(fā)明的第一制備方法的步驟e)除去結(jié)構(gòu)化試劑和表面活性劑或按照本發(fā)明的第二制備方法的步驟d’)除去至少一種表面活性劑，以得到具有分層次孔隙度的本發(fā)明材料的過程，有利地通過化學(xué)萃取或通過熱處理，優(yōu)選通過在空氣中，在300～1,000℃，更優(yōu)選在500～600℃的溫度下燒結(jié)1～24h，優(yōu)選燒結(jié)2～6h來實現(xiàn)。
本發(fā)明的具有分層次孔隙度的材料可以以粉末、小球、圓片、顆?；驍D出物的形式得到，可以通過本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行成形。按照本發(fā)明的具有分層次孔隙度的材料優(yōu)選以粉末的形式得到，此粉末由最大直徑為10μm的基本的球形粒子構(gòu)成，在潛在的工業(yè)應(yīng)用中使用本發(fā)明的材料的情況下，這使得反應(yīng)物很容易進(jìn)行任選的擴(kuò)散。
具有分層次孔隙度的本發(fā)明材料，特征在于可以用許多分析技術(shù)進(jìn)行表征，特別是通過小角度X射線衍射(小角度DRX)、大角度X射線衍射(DRX)、氮吸附等溫法、透射電子顯微鏡(MET)、X射線熒光元素分析進(jìn)行表征。
大角度X射線衍射技術(shù)(角度2θ為5～70°)，能夠表征由在分子尺度下重復(fù)單元晶格或初級晶格所確定的結(jié)晶固體。在下面的敘述中，使用在反射下操作的裝備使用銅輻射(波長1.5406)的后背單色儀的衍射儀對粉末進(jìn)行X射線分析。通常與在相當(dāng)于角度2θ時給出值的在衍射圖上觀察到的峰，與材料結(jié)構(gòu)對稱性的特征網(wǎng)格間距離d(hkl)有關(guān)((hkl)是交互晶格的Miller指數(shù))，其間的關(guān)系是Bragg關(guān)系2d(hkl)*sin(θ)＝n*λ。此時，此計算關(guān)系(indexation)使得能夠直接確定晶格的晶格參數(shù)(a、b、c)。
因此在大角度下的DRX分析適合于表征每種構(gòu)成按照本發(fā)明材料的基本的球形粒子中存在的沸石型納米晶體的結(jié)構(gòu)。特別是，這能夠獲得沸石型納米晶體的孔隙尺寸。按照同樣的原理，小角度X射線衍射技術(shù)(角度2θ值為0.5～3°)能夠表征本發(fā)明材料基于中度結(jié)構(gòu)化的氧化硅基質(zhì)組織化中孔隙度所產(chǎn)生的納米級尺度的周期性。網(wǎng)格的參數(shù)值(a、b、c)與得到的六邊型、立方型或蠕蟲型結(jié)構(gòu)有關(guān)。比如，對按照本發(fā)明的一種或另一種方法得到的，由ZSM-5(MFI)型沸石型納米晶體、作為純含硅的晶格使用特別被稱為聚(環(huán)氧乙烷)106-聚(環(huán)氧丙烷)70-聚(環(huán)氧乙烷)106(PEO106-PPO70-PEO106，即F127)嵌段共聚物得到的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)構(gòu)成的具有分層次孔隙度的材料進(jìn)行大角度和小角度X射線衍射圖，分別在大角時具有與ZSM-5沸石的Pnma(第62號)對稱相聯(lián)系的衍射圖，而在小角時具有與中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的蠕蟲型結(jié)構(gòu)相關(guān)的相當(dāng)于孔隙間校正距離d的完全解析校正峰。在RX衍射圖上得到的角度值使得能夠按照Bragg法則2d*Sin(θ)＝n*λ來推導(dǎo)出校正距離d。
為了表征沸石型納米晶體而得到的晶格參數(shù)值a、b、c是嚴(yán)密的，同時對于ZSM-5(MFI)型沸石得到的值是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的(《對于沸石的模擬XRD粉末花樣的校正》，修正4版，2001，M.M.J.Treacy、J.B.Higgins)。
相當(dāng)于在材料的孔隙中，經(jīng)過在恒定溫度下逐漸升壓對分子氮進(jìn)行物理吸附進(jìn)行的氮吸附等溫分析，提供了有關(guān)按照本發(fā)明材料的特定組織特征(孔隙直徑、孔隙種類、比表面積)的信息。特別是，該方法能夠獲得比表面積和材料的中孔分布。所謂“比表面積”指的是按照ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)，通過氮吸附確定的B.E.T.比表面積(SBET，單位是m2/g)，此標(biāo)準(zhǔn)是由在雜志《The Journal of American Society》，60，309，(1938)中敘述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法制訂的。通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型確定在1.5～50nm范圍內(nèi)中間孔隙群的代表性孔隙分布。在期刊《The Journal of AmericanSociety》，73，373，(1951)中，E.P.Brrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda敘述了按照BJH模型的氮吸附-解吸等溫法。在下面的描述中，在給出的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的中孔直徑φ相當(dāng)對氮解吸的平均直徑。該直徑定義為這樣的直徑，即使得小于該直徑的所有孔構(gòu)成孔體積(Vp)的50％，在氮等溫的解吸臂上測量。另外，氮吸附等溫線的形狀和滯后環(huán)可以提供存在有與沸石型納米晶體相關(guān)的微孔和中孔種類的信息。比如，按照本發(fā)明的一種或另一種方法得到的由ZSM-5(MFI)型沸石型納米晶體、通過使用特別被稱為聚(環(huán)氧乙烷)106-聚(環(huán)氧丙烷)70-聚(環(huán)氧乙烷)106(PEO106-PPO70-PEO106，即F127)嵌段共聚物得到的中度結(jié)構(gòu)化的純含硅基質(zhì)所得到的具有分層次孔隙度材料的氮吸附等溫線，對于小的P/P0值(在此P0是在溫度T的飽和蒸氣壓)，具有微孔材料的特征I型等溫線，而對于大的P/P0值，具有IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，相關(guān)的孔隙分布曲線涉及到在1.5～50nm范圍內(nèi)中間均勻尺寸的中孔群的代表。在涉及到中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)時，孔隙直徑φ值和如上所述在小角度時由DRX所定義的孔隙間校正距離值之間的差值能夠獲得尺度e，這里e＝d-φ，它是按照本發(fā)明的材料中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無定形壁的厚度特征。
用透射電子顯微鏡(MET)進(jìn)行分析也是普遍用于表征本發(fā)明材料中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的一種技術(shù)。此方法能夠形成被研究固體的影像，觀察到的反差是結(jié)構(gòu)組織化、組織、形態(tài)的特征，或者是觀察到的粒子的沸石型/中度結(jié)構(gòu)化組合物的特征，該技術(shù)的解析度最大可達(dá)到最大0.2nm。在下面的敘述中，將由試樣的切片截面拍照MET照片，以觀察按照本發(fā)明基本的球形粒子的截面。比如，對于按照本發(fā)明的一種或另一種方法得到的，由ZSM-5(MFI)型沸石型納米晶體、作為純含硅的經(jīng)過使用被稱為F127的特定嵌段共聚物而得到的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)構(gòu)成的具有分層次孔隙度的硅鋁酸鹽材料，得到的MET照片，在同一個球形粒子中具有蠕蟲型中孔結(jié)構(gòu)(由深色區(qū)定義的材料)，在其中觀察到或多或少不透明的球狀物，這表示被中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)捕獲的沸石型納米晶體。影像分析還能夠獲得參數(shù)d、φ和e，這都是如上所定義的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征。在此底片上還能夠觀察到納米晶體的晶格平面，而不是如上所述的不透明的物體，如此就顯示出沸石的結(jié)構(gòu)。
通過對由MET得到的照片進(jìn)行分析就能夠確定基本粒子的形態(tài)和尺寸分布。
根據(jù)被選作結(jié)構(gòu)化試劑的表面活性劑的種類不同，按照本發(fā)明材料的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以是蠕蟲型、立方型或六邊型的。
具體實施例方式
借助于下面的實施例來說明本發(fā)明。
實施例在下面的實施例中，使用的氣溶膠技術(shù)是在本發(fā)明的敘述中的如上所述技術(shù)。
實施例1(本發(fā)明)制備由占最終材料3.7wt％的硅質(zhì)巖型(MFI)沸石型納米晶體和純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)構(gòu)成的具有分層次孔隙度的材料在10.4mL四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH20％)中水解6.0gTEOS(原硅酸四乙酯)。此時加入1.5mL水，然后攪拌溶液得到清澈的溶液。在高壓釜中，在T＝80℃下處理溶液4天。一旦結(jié)束合成，通過離心(20,000rpm，1小時)回收晶體，將其重新分散在水中(超聲波)，然后重新離心直到使重新分散之后的溶液的pH值接近7。然后通過加入0.1％的氨水將硅質(zhì)巖-1的納米晶體膠體懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到9.5。此硅質(zhì)巖晶體的平均尺寸是100nm。此時將400μL此溶液加入到含有30g乙醇、15mL水、4.5gTEOS、0.036mLHCl和1.4g表面活性劑127的溶液中。將此溶液的pH值調(diào)節(jié)到2。將全部反應(yīng)物送入如上所述的氣溶膠產(chǎn)生器的霧化室中，在以壓力(P＝1.5bar)下送入的載氣(干燥空氣)作用下，溶液被霧化為細(xì)液滴的形狀。按照在如上本發(fā)明的敘述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥爐中的溫度設(shè)定為350℃。在T＝550℃的空氣下燒結(jié)收集的粉末5h。用小角度和大角度DRX、氮吸附等溫法、MET和X射線熒光法表征此固體。MET分析表明，最終的材料由包裹在其特征為蠕蟲型結(jié)構(gòu)的組織中孔純含硅基質(zhì)中的硅質(zhì)巖納米晶體構(gòu)成。氮吸附等溫分析得到最終材料的比表面積等于SBET＝480m2/g，純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征中孔直徑φ＝6.2nm。大角度DRX分析得到硅質(zhì)巖的特征衍射圖(由DRX測量的微孔尺寸為大約0.55nm)。小角度DRX分析見到與中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)蠕蟲型組織相關(guān)的峰。Bragg關(guān)系給出2d*Sin(0.3)＝1.5406，所以d＝15nm。由e＝d-φ定義純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無定形壁的厚度，所以e＝9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直徑為50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm為中心。
實施例2(本發(fā)明)制備由占最終材料3.7wt％的ZSM-5(MFI)型沸石型納米晶體和純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)構(gòu)成的具有分層次孔隙度的材料在含有7g四丙基氫氧化銨(TPAOH20％)、4.3mL水和0.0092g氫氧化鈉的溶液中加入0.14g仲丁氧基鋁。此時在此溶液中加入6gTEOS，然后在環(huán)境溫度下攪拌此溶液，得到清澈的溶液。在爐中，在T＝95℃下處理溶液18h。此時得到含有平均尺寸130nm的ZSM-5型納米晶體的乳白色膠體懸浮液。

圖1表明此ZSM-5型納米晶體的衍射圖。此時將400μL此溶液加入到含有30g乙醇、15mL水、4.5gTEOS、0.036mLHCl和1.4g表面活性劑127的溶液中。用HCl將此溶液的pH值調(diào)節(jié)到2。將全部反應(yīng)物送入如上所述的氣溶膠產(chǎn)生器的霧化室中，在以壓力(P＝1.5bar)下送入的載氣(干燥空氣)作用下，溶液被霧化為細(xì)液滴的形狀。按照在如上本發(fā)明的敘述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥爐中的溫度設(shè)定為350℃。在T＝550℃的空氣下燒結(jié)回收的粉末5h。用小角度(圖2)和大角度(圖3)DRX、氮吸附等溫法、MET和X射線熒光法表征此固體。MET分析(圖4)表明，最終的材料由包裹在其特征為蠕蟲型結(jié)構(gòu)的組織中孔純含硅基質(zhì)中的ZSM-5型沸石納米晶體構(gòu)成。氮吸附等溫分析得到最終材料的比表面積等于SBET＝480m2/g，純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征中孔直徑φ＝6.2nm。大角度DRX分析得到ZSM-5型沸石的特征衍射圖(由DRX測量的微孔尺寸為大約0.55nm)。小角度DRX分析見到與中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)蠕蟲型組織相關(guān)的峰。Bragg關(guān)系給出2d*Sin(0.3)＝1.5406，所以d＝15nm。由e＝d-φ定義純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無定形壁的厚度，所以e＝9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直徑為50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm為中心。
實施例3(本發(fā)明)制備由占最終材料10wt％的ZSM-5型(MFI)(Si/Al＝50)沸石型納米晶體和硅鋁酸鹽中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)(Si/Al＝4)構(gòu)成的具有分層次孔隙度的材料在含有3.5mL氫氧化物TPAOH、0.01g氫氧化鈉NaOH和4.3mL水的溶液中加入0.14g三仲丁氧基鋁。在烷氧基鋁溶解以后，添加6g原硅酸四乙酯(TEOS)。在環(huán)境溫度下攪拌此溶液5h，然后在高壓釜中，在T＝95℃下處理溶液12h。所得到的白色溶液含有135nm的ZSM-5納米晶體。該溶液在20000rpm下離心30分鐘。固體再分散在水中，然后在20000rpm下再離心30分鐘。該洗滌進(jìn)行兩次。納米晶體在60℃爐中過夜形成干燥凝膠。0.461mg的晶體在超聲波下攪拌24小時再分散在含有30克乙醇、15mL水、3.59克TEOS、1.03克AlCl3·6H2O、0.036mL HCl和1.4克表面活性劑P123的溶液中。將全部反應(yīng)物送入氣溶膠產(chǎn)生器的霧化室中，按照在如上所述的本發(fā)明敘述中描述方法，在壓力(P＝1.5bar)下送入的載氣(干燥空氣)作用下，溶液被霧化為細(xì)液滴的形狀。按照在如上本發(fā)明的敘述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥爐中的溫度設(shè)定為350℃。在T＝550℃的空氣下燒結(jié)回收的粉末5h。用小角度和大角度DRX(圖5)、氮吸附等溫法、MET和X射線熒光法表征此固體。MET分析表明，最終的材料由包裹在其特征為蠕蟲型結(jié)構(gòu)的組織中孔硅鋁酸鹽基質(zhì)中的ZSM-5型沸石納米晶體構(gòu)成。氮吸附等溫分析得到最終材料的比表面積等于SBET＝478m2/g，硅鋁酸鹽中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征中孔直徑φ＝4nm。大角度DRX分析得到ZSM-5型沸石的特征衍射圖(微孔尺寸為大約0.55nm)。小角度DRX分析見到與中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)蠕蟲型組織相關(guān)的峰。Bragg關(guān)系給出2d*Sin(0.4)＝1.5406，所以d＝11nm。由e＝d-φ定義硅鋁酸鹽中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無定形壁的厚度，所以e＝7nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直徑為50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm為中心。
實施例4(本發(fā)明)制備由占最終材料3.7wt％A型(LTA)(Si/Al＝6)沸石型納米晶體和純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)構(gòu)成的具有分層次孔隙度的材料在含有3.5mL四乙基氫氧化銨溶液(TMAOH)、0.01g氫氧化鈉NaOH和28g水的溶液中加入2.19g異丙氧基鋁。在烷氧基鋁溶解以后，加入6g原硅酸四乙酯(TEOS)。溶液在環(huán)境溫度下攪拌5小時，然后在高壓釜中于T＝95℃處理12小時。所得到的白色溶液含有140nm的LTA的納米晶體。此時將400μL此溶液加入到含有30g乙醇、15mL水、4.5gTEOS、0.036mLHCl和1.4g表面活性劑127的溶液中。將此溶液的pH值調(diào)節(jié)到2。將全部反應(yīng)物送入氣溶膠產(chǎn)生器的霧化室中，按照在如上所述本發(fā)明敘述中描述的方法，在壓力(P＝1.5bar)下送入的載氣(干燥空氣)作用下，溶液被霧化為細(xì)液滴的形狀。按照在如上本發(fā)明的敘述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥爐中的溫度設(shè)定為350℃。在T＝550℃的空氣下燒結(jié)回收的粉末5h。用小角度和大角度DRX、氮吸附等溫法、MET和X射線熒光法表征此固體。MET分析表明，最終的材料由包裹在其特征為蠕蟲型結(jié)構(gòu)的組織中孔純含硅基質(zhì)中的沸石A納米晶體構(gòu)成。氮吸附等溫分析得到最終材料的比表面積等于SBET＝478m2/g，純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征中孔直徑φ＝6nm。大角度DRX分析得到LTA沸石的特征衍射圖。小角度DRX分析見到與孔隙的蠕蟲型組織化相關(guān)的校正峰。Bragg關(guān)系給出2d*Sin(0.3)＝1.5406，所以d＝15nm。由e＝d-φ定義純含硅中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無定形壁的厚度，所以e＝9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直徑為50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm為中心。
權(quán)利要求
1.由至少兩種基本的球形粒子構(gòu)成的具有分層次孔隙度的材料，每一種所述球形粒子含有孔隙尺寸為0.2～2nm的沸石型納米晶體和孔隙尺寸為1.5～30nm并具有厚度為1～20nm的無定形壁的中度結(jié)構(gòu)化的基于氧化硅的基質(zhì)，所述基本的球形粒子的最大直徑為10μm。
2.按照權(quán)利要求1的材料，其中所述沸石型納米晶體的孔隙尺寸為0.2～0.6nm。
3.按照權(quán)利要求1或2的材料，其中所述中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的孔隙尺寸為1.5～10nm。
4.按照權(quán)利要求1～3中之一項的材料，其中所述中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)具有六邊型、立方型或蠕蟲型的結(jié)構(gòu)。
5.按照權(quán)利要求1～4中之一項的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)是完全含硅的。
6.按照權(quán)利要求1～4中之一項的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)含有至少一種選自鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈮的元素X。
7.按照權(quán)利要求6的材料，其中元素X是鋁。
8.按照權(quán)利要求7的材料，其中所述基質(zhì)的Si/Al比至少等于1。
9.按照權(quán)利要求1～8中之一項的材料，其中沸石型納米晶體含有至少一種選自MFI、BEA、FAU和LTA型結(jié)構(gòu)沸石的沸石。
10.按照權(quán)利要求1～9中之一項的材料，其中所述沸石型納米晶體含有至少一種完全含硅的沸石。
11.按照權(quán)利要求1～9中之一項的材料，其中所述沸石型納米晶體含有至少一種含有硅和鋁的沸石。
12.按照權(quán)利要求1～11中之一項的材料，其中該材料的比表面積為100～1,100m2/g。
13.按照權(quán)利要求1～12中之一項的材料的制備方法，該方法包括a)在結(jié)構(gòu)化試劑存在下合成最大納米級尺寸等于300nm的納米級晶體沸石，以得到其中分散了所述納米晶體的膠體溶液；b)將至少一種表面活性劑、至少一種硅前體，任選至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔的至少一種元素X的前體和至少一種按照a)得到的膠體溶液混合為溶液；c)將在步驟b)中得到的所述溶液霧化為氣溶膠，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球狀液滴；d)將所述液滴干燥；和e)除去所述結(jié)構(gòu)化試劑和所述表面活性劑，得到具有分層次孔隙度的材料。
14.按照權(quán)利要求1～12中之一項的材料的制備方法，該方法包括a’)在所述溶液中將至少一種表面活性劑、至少一種硅前體、任選至少一種選自鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、磷、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭和釔的至少一種元素X的前體和呈納米晶體形式、最大納米級尺寸等于300nm的沸石晶體混合為溶液；b’)將在步驟a’)中得到的所述溶液進(jìn)行氣溶膠霧化，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球狀液滴；c’)將所述液滴干燥，和d’)除去至少一種所述表面活性劑。
15.按照權(quán)利要求13或14的方法，其中元素X是鋁。
16.按照權(quán)利要求13～15中之一項的方法，其中所述表面活性劑是具有3嵌段的共聚物，每一個嵌段都由聚(氧亞烷基)鏈構(gòu)成。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所述具有3嵌段的共聚物由兩個聚(氧亞乙基)鏈和一個聚(氧亞丙基)鏈構(gòu)成。
全文摘要
敘述了由至少兩種基本的球形粒子組成的具有分層次孔隙度的材料，每一種所述球形粒子含有孔隙度為0.2～2nm的沸石型納米晶體和孔隙度為1.5～30nm并具有厚度為1～20nm的無定形壁的中度結(jié)構(gòu)化的基于氧化硅的基質(zhì)，所述初級球形粒子的最大直徑為10μm。該基于氧化硅的基質(zhì)可含有鋁。還敘述了所述材料的制備方法。
文檔編號C04B35/14GK1884191SQ20051008092
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者A·肖蒙諾特, A·庫佩, C·桑切斯, P·厄岑, C·布瓦西埃, D·格羅索 申請人:法國石油公司