專利名稱：用于no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有光催化自清潔性能的組合物，它可用作在建筑材料表面上的半透明涂層。
在建筑和涂料領(lǐng)域中，環(huán)境污染產(chǎn)生嚴(yán)重的污染建筑和戶外建筑物用外部材料的問題。在晴朗的天氣，飄浮在空氣內(nèi)的灰塵和顆粒沉積在建筑物的屋頂和外壁上。一旦暴露于下雨時，沉積物與雨水一起流動并沿著建筑物的外壁向下流動。結(jié)果，污染物沿著雨水的軌跡粘附。當(dāng)表面干燥時，污物以條文圖案形式出現(xiàn)。
為了至少部分解決這一問題，已提出在建筑材料表面上沉積涂層?；蛘?，所述涂層對大氣污染物進一步顯示出光催化自清潔性能。因此，在EP 0901991、WO 97/07069、WO 97/10186和WO 98/41480中公開了氧化鈦光催化涂層。
更具體地說，二氧化鈦(TiO2)(它是一種半導(dǎo)體)將UV輻射(例如紫外光)轉(zhuǎn)化成電子和空穴，所述電子和空穴最終可引發(fā)有害的有機化合物分解成無害的物質(zhì)。典型的大氣污染物例如是氮氧化物、臭氧和吸附在材料的涂布表面上的有機污染物。在建造(built-up)區(qū)域，例如在其中有機污染物的濃度可能相對高的城市街道中，特別是在其中材料可獲得的表面積也相對高的強日光中，這尤其是有利的。
然而，與如此形成的氧化物物種，例如在水和氧氣存在下，由NO2和NO與TiO2/紫外光反應(yīng)形成的HNO3有關(guān)的一個問題是，它們吸附在材料的涂布表面上，它們可引起玷污和/或腐蝕的問題。
因此，仍需要與現(xiàn)有的涂料相比，具有顯著改進的去污染性能、不玷污能力和突出的耐用性的涂料。
令人驚奇的是，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過用作涂層的特定組合物，能有效地實現(xiàn)這一目的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種組合物，當(dāng)作為涂層施涂到材料表面上時，顯示出改進的NOx和任選地VOCx(即揮發(fā)性有機物，例如二甲苯和苯)清除性能。
本發(fā)明另一目的是提供一種組合物，它可賦予這種性能且沒有犧牲涂層的半透明性。
本發(fā)明再一目的是提供一種組合物，當(dāng)將其作為涂層施涂到材料表面上時，可尤其通過雨水或者通過用水洗滌，容易地從中脫除污染物。具體地說，當(dāng)將其施涂到基底表面上成膜時，該組合物能使粘附到表面上的污染物或其衍生物容易地通過水洗掉。
根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及在建筑材料表面上用作半透明涂層的清除NOx的組合物，該組合物至少包括a)具有至少脫NOx活性的光催化的二氧化鈦顆粒；b)具有脫-HNO3活性的顆粒，和c)所述顆粒分散在其內(nèi)的硅基材料，其中所述光催化顆粒的晶體尺寸范圍為1-50nm，和顆粒a)與b)以小于所述組合物總重量的20％重量的用量存在。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及在材料的表面賦予對大氣污染物自清潔性能的方法，所述方法至少包括下述步驟-施涂本發(fā)明的組合物到材料表面上，和-干燥或固化所述組合物，提供半透明的涂層體系。
光催化的二氧化鈦顆粒本發(fā)明的組合物至少包括具有脫-NO3活性的分散的光催化二氧化鈦顆粒，其中NOx是指NO和/或NO2。根據(jù)一個具體的實施方案，所述光催化的顆粒還顯示出脫-VOC活性。
在本發(fā)明中，此處所使用的術(shù)語“脫-NOx”和/或“脫-VOC”活性是指能將NOx和/或VOC物種轉(zhuǎn)化成它們各自的氧化物種，例如對于NOx來說，轉(zhuǎn)化成HNO3。
具體地說，在本發(fā)明中，此處所使用的術(shù)語“光催化顆?！笔侵富谙率霾牧系念w粒，其中當(dāng)所述材料暴露于具有比晶體的導(dǎo)帶與價帶之間的能隙能量高(即較短波長)的光(激發(fā)光)下時，可引起價帶內(nèi)的電子激發(fā)(光激發(fā))，產(chǎn)生傳導(dǎo)電子和原子價空穴。
包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的光催化二氧化鈦顆?；旧习ㄑ趸伒匿J鈦礦和金紅石形式及其混合物，但銳鈦礦類氧化鈦因其高的光催化活性，是特別優(yōu)選的。
對于涂層的二氧化鈦顆粒來說，顆粒的性質(zhì)優(yōu)選主要是銳鈦礦晶體形式?！爸饕笔侵冈谕苛辖M合物內(nèi)的二氧化鈦顆粒中銳鈦礦的含量大于50％質(zhì)量。涂料組合物顆粒優(yōu)選顯示出大于80％的含量。
通過X-射線衍射測量結(jié)晶度和晶相的性質(zhì)。
摻入到涂料內(nèi)的結(jié)晶二氧化鈦顆粒顯示出范圍為1-150納米的平均粒度，優(yōu)選范圍為2-30納米，仍更優(yōu)選5-20納米。通過透射電子顯微術(shù)(TEM)以及XRD，測量直徑。
優(yōu)選的光催化劑顆粒具有高表面積/g，例如高于30m2/g，優(yōu)選高于50m2/g，和最優(yōu)選大于約100m2/g，這通過BET方法來測量。
相反，常規(guī)TiO2顏料，即具有光催化性能的常規(guī)TiO2顏料的表面積/g為約1-30m2/g。光催化劑顆粒小得多的顆粒和結(jié)晶度之差得到高得多的表面積。
對于本發(fā)明來說，尤其方便的是以名稱S5-300B由MillenniumInorganic Chemicals Ltd.銷售的光催化劑TiO2。
以所述組合物總重量的0.1-15，優(yōu)選1-12，和最優(yōu)選2-10重量(以干物質(zhì)形式表達)的用量添加具有光催化活性的顆粒。
特別地，本發(fā)明的組合物至少包括5％重量的光催化顆粒。
根據(jù)一個具體的實施方案，光催化顆粒也可顯示出脫-VOC的清除性能。
光催化二氧化鈦顆?？捎米魍ㄟ^在水中分散制備的溶膠，用作含水或含溶劑的糊劑，或者用作粉末。制備溶膠所使用的分散劑的優(yōu)選實例包括水，醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，和酮，例如甲乙酮和甲基異丁基酮。
脫-HNO3顆粒本發(fā)明的組合物包括清除由NOx顆粒光催化形成的氧化物種HNO3的分散顆粒。第二類顆粒被稱為“HNO3清除顆粒”或者脫-HNO3顆粒。
脫-HNO3顆粒的例舉實例包括堿性化合物，尤其任何不可溶的碳酸鹽，和例如碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂及其混合物。特別地，這種化合物的優(yōu)選實例包括碳酸鈣。對其用量沒有特別限制，所述用量應(yīng)當(dāng)足以實現(xiàn)HNO3轉(zhuǎn)化成其堿性鹽，第二，與包括它的涂料相容。所述組合物總重量的0.05-15，尤其0.1-2重量(以干物質(zhì)形式表達)的用量可能是尤其方便的。
脫-HNO3顆粒/光催化顆粒之比的范圍可以是0.05-2，尤其0.1-1，和更特別地0.2-0.8。
所述顆粒，即脫-HNO3顆粒和光催化顆粒以組合物總重量的小于20％重量(以干物質(zhì)形式表達)，尤其小于15％重量，和更尤其小于12重量5的用量包括在本發(fā)明的組合物內(nèi)。
硅基組分本發(fā)明的組合物含有其中至少前面公開的顆粒捕獲在其內(nèi)的硅基組分。
具體地說，在本發(fā)明中，此處所使用的術(shù)語“硅基材料”是指基于氧化硅或其混合物的任何材料，它能提供對于涂布來說方便的硅基膜。
硅基膜有利地提供聚硅氧烷聚合物膜。
根據(jù)一個實施方案，硅基材料至少包括一種聚硅氧烷衍生物，和尤其具有下式的聚硅氧烷衍生物 其中-n的數(shù)值提供固體的重量百分?jǐn)?shù)范圍為40-70％的聚硅氧烷含水分散液，和-R1和R2是1-20個碳原子的烷基，或者芳基，例如苯基。
典型地，n的數(shù)值范圍為約50-2000。
例舉的R1和R2基是烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基)，(例如，環(huán)己基、環(huán)戊基)，鏈烯基(例如，乙烯基、己烯基、烯丙基)，芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基)，芳烷基(例如，芐基、苯乙基)，其中鍵合到碳上的一些或所有氫被(例如鹵素原子或氰基)取代的任何前述基團，或者用例如氨基、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、羧基(-COOH)或磺?；?-SO2-)(例如，氯代甲基、三氟丙基、2-氰乙基、3-氰丙基)取代或者含有它們的基團。
對于本發(fā)明來說，尤其方便的是由WACKER-Chemie GmbH公司以商品名WACKER BS 45銷售的聚硅氧烷。
可合適地確定在本發(fā)明組合物中聚硅氧烷的含量。
本發(fā)明的組合物可至少包括一種溶劑。
此處可用的溶劑的實例包括水，有機溶劑，和由水與有機溶劑組成的混合溶劑，尤其優(yōu)選水和醇。
本發(fā)明的組合物可含有任選的組分，條件是這種添加沒有犧牲貨架聲明、UV耐用性、半透明性或不玷污性能。這種額外的化合物的實例包括填料，例如石英、方解石、粘土、滑石、重晶石和/或Na-Al-硅酸鹽；顏料，例如TiO2、鋅鋇白和其它無機顏料；分散劑，例如聚磷酸鹽、聚丙烯酸酯、膦酸鹽、萘和木質(zhì)素磺酸鹽；潤濕劑，例如陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑；消泡劑，例如硅乳液、烴、長鏈醇，…；穩(wěn)定劑，例如大多數(shù)陽離子化合物；聚結(jié)劑，例如堿穩(wěn)定的酯、二元醇、烴；流變學(xué)添加劑，例如纖維素衍生物(CMC、HEC)、黃原膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、改性淀粉、膨潤土和其它層狀硅酸鹽；防水劑，例如硅酸烷酯、硅氧烷、石蠟乳液、脂肪酸Li鹽和常規(guī)的殺菌劑或殺生物劑。
可通過任何合適的方法，將本發(fā)明的組合物施涂到材料表面上，且合適方法的實例包括噴涂、浸涂、流涂、旋涂、輥涂、刷涂和海綿涂布。
在施涂到基底表面上之后，干燥或固化該組合物，形成薄膜。此處所使用的術(shù)語“干燥或固化”是指包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的硅基材料轉(zhuǎn)化成硅膜。因此，可通過或者空干或者熱干燥，從而進行干燥。或者，可進行紫外輻照或類似方法引起聚合，只要前體轉(zhuǎn)化成硅膜即可。
本發(fā)明組合物可施涂到寬范圍的各種材料表面上。
沒有特別限制該材料，其實例包括金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石頭、水泥、混凝土、纖維、織造織物和上述材料的結(jié)合以及上述材料的層壓體。組合物可施涂到其上的具體實例包括房屋、建筑材料；建筑物外部；建筑物內(nèi)部；窗框；窗格玻璃；建筑材料；設(shè)備和制品的外部；防塵的覆蓋層和涂層；以及膜、片材和密封件。
在制備本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可使用各種可供替代的方案，以便促進本發(fā)明的目的。
列出下述實施例輔助理解本發(fā)明，且無論如何不打算和不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在閱讀本發(fā)明的公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上將變得顯而易見的所有替代方案、改性和等價方案包括在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)。
實施例通過使用下述材料制備油漆-TiO2(24％w/w)獲自Millennium Inorganic Chemicals的TiO2S5-300B，-硅酸鈉稀釋到183g/l的以386g/l SiO2形式獲自Ineos.的硅酸鈉溶液Grade Crytal 79，-U3(21％w/w)在水內(nèi)分散到21％固體含量的獲自Solvay GradeU3的沉淀碳酸鈣，-1％MR獲自Hercules Incorporated的在水中1％溶液的羥乙基纖維素Natrosol MR，-Foamaster NXZ獲自Cognis的消泡劑，-Wacker BS45獲自Wacker Chemie GmbH的聚硅氧烷聚合物膠乳，-Texanol獲自Eastman Chemical Company的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
以稱為A和B的兩份方式制備油漆。
對于A部分來說，用水稀釋TiO2溶膠，然后向其中添加硅酸鈉、碳酸鈣，接著添加羥乙基纖維素和消泡劑。
在高剪切下混合各組分。
對于B部分來說，將水加入到聚硅氧烷聚合物內(nèi)，然后調(diào)節(jié)其pH到10.0，接著添加硅酸鈉。然后在高剪切混合下，混合A部分與B部分。最后添加Texanol。
表I中列出了如此制備的油漆的組成。
表I
表中所述的百分?jǐn)?shù)是以商業(yè)產(chǎn)品，(即干物質(zhì)+溶劑)形式表達的百分?jǐn)?shù)。
在于Melinex(Mylar)基底上制備的10cm×1cm的漆膜上進行NOx測量。
所使用的NOx為30ppm的NO。在最初測量之后，使用過濾的氙光源，用范圍為300-400nm的55W/m2的UV輻照漆膜18小時。對于NOx測量來說，用發(fā)射范圍為300-400nm的10W/m2的UV熒光管輻照樣品。
測定通過涂布清除NO/NO2所使用的設(shè)備、產(chǎn)品與方法如下所述1.設(shè)備氮氧化物分析儀sIGNAL 4000UV燈型號VL-6LM 365& 312nm波長-ex BDH氣密樣品腔室3通道的氣體混合器-ex Brooks Instruments，Holland2.氣體NO一氧化氮NO2二氧化氮NOx∶NO和NO2的混合物含水蒸氣的壓縮空氣。
3.方法測量方法如下所述1.打開分析儀和排放泵。確保排放管道接通大氣。
2.允許加熱。數(shù)種內(nèi)部組分需要達到操作溫度，之后開始分析儀的操作。從冷啟動起，該工藝典型地花費60分鐘，且顯示信息START-UPSEQUENCE ACTIVE直到滿足操作條件。
3.在加熱之后，接通空氣和試驗氣體供應(yīng)到氣體混合器內(nèi)。
4.根據(jù)制造商的說明，僅僅在試驗氣體進料上校正分析儀(在氣體混合器上，旋轉(zhuǎn)空氣通道到0)。
5.在校正之后，關(guān)閉在氣體混合器處的試驗氣體進料。
6.將試樣放置在試驗腔室和密封腔室內(nèi)。
7.接通空氣和試驗氣體二者，并調(diào)節(jié)每一種，直到達到所要求的試驗氣體含量，這通過分析儀的輸出RECORD含量來顯示。
8.當(dāng)試驗氣體含量處于所需點時，打開UV燈。
9.允許輻照過的樣品值達到平衡，典型地最多5分鐘。
10.在分析儀上示出了RECORD數(shù)值。
11.報道“起始值”，即沒有UV的值，在UV曝光設(shè)定時間段之后的“最終值”，Δ值，即起始-最終，和％下降，即Δ值/起始值×100。
下表中列出了結(jié)果。
表II
權(quán)利要求
1.在建筑材料表面上用作半透明涂層的清除NOx的組合物，它至少包括a)具有至少脫-NOx活性的光催化的二氧化鈦顆粒；b)具有脫-HNO3活性的顆粒，和c)其中分散了所述顆粒的硅基材料，其中所述光催化顆粒的晶體尺寸范圍為1-50nm，和顆粒a)與b)以小于所述組合物總重量的20％重量的用量存在。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中光催化顆粒至少包括氧化鈦的銳鈦礦形式、氧化鈦的金紅石形式，或其混合物。
3.權(quán)利要求3-4任何一項的組合物，其中二氧化鈦顆粒主要是銳鈦礦晶體形式。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中晶體二氧化鈦顆粒顯示出1-50納米，尤其2-30納米，更尤其5-20納米的平均尺寸。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中光催化顆粒具有高于30m2/g的表面積/g。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的組合物，其中光催化顆粒以所述組合物總重量的0.1-15％，優(yōu)選1-12％，和最優(yōu)選2-10％重量(以干物質(zhì)形式表達)的用量存在。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的組合物，其中脫-HNO3顆粒包括堿性化合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中脫-HNO3顆粒包括碳酸鈣、碳酸鋅或其混合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中脫-HNO3顆粒的含量占所述組合物總重量的0.05-15％，尤其0.1-1％重量。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物，其中它包括光催化二氧化鈦和脫-HNO3顆粒，其中脫-HNO3顆粒/二氧化鈦顆粒比值的范圍為0.05-1.2，尤其0.1-1，和更尤其0.2-0.8。
11.權(quán)利要求1-10任何一項的組合物，其中硅基材料提供聚硅氧烷膜。
12.權(quán)利要求1-11任何一項的組合物，其中硅基材料至少包括聚硅氧烷聚合物。
13.權(quán)利要求1-12任何一項的組合物，進一步包括溶劑。
14.對材料表面的大氣污染物賦予自清潔性能的方法，所述方法至少包括下述步驟-施涂權(quán)利要求1-13任何一項的組合物到材料表面上，和-干燥或固化所述組合物，在其上提供透明的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作在建筑材料表面上的半透明涂層的NO
文檔編號C03C25/10GK1953949SQ200480042302
公開日2007年4月25日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者G·古德溫, J·斯特拉通, R·麥克茵泰利 申請人:美禮聯(lián)化學(xué)公司