專利名稱：與環(huán)氧樹脂共用的共價相容性模塑涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂(基體樹脂)模制塑料(復(fù)合材料)制品的熱固性模塑凝膠涂料(膠衣(gelcoat))組合物。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)的(基體)樹脂復(fù)合材料制品在應(yīng)用中采取從浴缸到飛行器的多種形狀和形態(tài)。在構(gòu)造這些形狀和形態(tài)時，通常是將纖維鋪設(shè)在具有所需形狀的敞口模具中。然后通過手動或器械技術(shù)用基體樹脂潤濕該干燥的纖維增強(qiáng)材料，并使基體樹脂固化以形成具有所需形狀的纖維增強(qiáng)的基體樹脂復(fù)合材料。然后從模具中取出所制得的復(fù)合材料制品而進(jìn)行使用。
在希望為所制造的制品提供耐用和/或美觀表面的情況下，使用能夠與所選擇的基體樹脂體系形成主要共價的界面粘合的模塑涂料。該模塑涂料通常是在施用纖維和/或樹脂之前，通過手動或器械噴涂技術(shù)施涂在模具表面。為了獲得所述共價的界面粘合，在模塑涂料完成固化之前將基體樹脂施加在模塑涂料上。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將這種模塑涂料稱為凝膠涂料，這種命名是根據(jù)這種預(yù)固化的凝膠狀態(tài)。
凝膠涂料在臨界的涂料-基體界面提供主價鍵合的能力形成了相對于向復(fù)合材料制品結(jié)構(gòu)施加二次涂層的明顯優(yōu)點(diǎn)，后一種情況下的粘合強(qiáng)度取決于涂料體系的粘結(jié)質(zhì)量。另外，涂布凝膠涂料的制品的美觀性來源于所使用模具的表面質(zhì)量。因此，對于有美觀性要求的制品，如船殼，美觀性修整工作與用于形成模具的母膜的制造相關(guān)。當(dāng)許多同樣的部件是由相同的模具制造時，相對于二次涂層(其中的美觀性修整工作與單獨(dú)的制品相關(guān))來說這意味著巨大的成本節(jié)約。使用凝膠涂料相對于使用二次涂層的其它優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
用于復(fù)合材料制品的凝膠涂料通常是多組分的制劑，由其中含有各種填料、顏料及其它添加劑的基礎(chǔ)樹脂體系組成。雖然這些成分的選擇對確定凝膠涂料的最終性能及凝膠涂料在給定應(yīng)用中的適用性起著重要的作用，但所選擇的基礎(chǔ)樹脂體系決定了凝膠涂料作為整體的總體最終使用性能。為了使其滿足必要的耐用性和美觀性要求，在很大程度上已熟知常規(guī)使用基于不飽和酯的聚合物作為復(fù)合凝膠涂料體系的主要骨干(backbone)。這些烯屬不飽和聚酯樹脂通常與反應(yīng)性稀釋劑(通常為不飽和的有機(jī)單體)一起使用。該不飽和有機(jī)單體的選擇要使得其能夠通過室溫下的自由基固化而與聚酯樹脂共聚形成凝膠涂料。過去通常使用的典型不飽和有機(jī)單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。因此這些常規(guī)凝膠涂料在本質(zhì)上用于與烯屬不飽和的基體樹脂體系(比如，聚酯和乙烯基酯)形成界面共價鍵。
盡管有效地使用了烯屬不飽和的基體樹脂，但環(huán)氧基體樹脂具有廣泛的物理特性、機(jī)械性能和加工條件，使其在許多應(yīng)用上具有相對來說無法衡量的價值。取決于環(huán)氧樹脂和所選擇的共反應(yīng)物、改性反應(yīng)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及固化條件，可以獲得以下性能韌性、耐化學(xué)性和耐溶劑性、從極柔韌到高強(qiáng)及高硬度的力學(xué)響應(yīng)、抗蠕變性和抗疲勞性、對大多數(shù)纖維的優(yōu)異粘合性、耐熱性、低固化相關(guān)的收縮性和優(yōu)異的電性能。未固化的環(huán)氧樹脂具有從低粘度液體到粘性固體的多種物理形態(tài)，其與固化劑的大量選擇結(jié)合，為復(fù)合材料制造者提供了廣闊范圍的加工選擇方案。
雖然以前采用環(huán)氧基體樹脂制造的制品可以得益于凝膠涂料的使用，但還未獲得具有必要的耐用性和美觀性特征的共價相容性模塑涂料。與常規(guī)凝膠涂料，更具體來說是用于所述凝膠涂料的常規(guī)烯屬不飽和單體相關(guān)的固化機(jī)理與環(huán)氧基體樹脂固化機(jī)理的相互排斥性使得它們是不相容的。另外，由于氧的自由基猝滅作用，常規(guī)的凝膠涂料并不會在大氣中完成固化。
因此現(xiàn)有技術(shù)要求在常規(guī)凝膠涂料和環(huán)氧基體樹脂之間使用過渡涂層。該過渡涂層是用于與常規(guī)的凝膠涂料進(jìn)行共價相容，同時完成固化以提供用于環(huán)氧基體樹脂二次粘合的界面。與使用所述過渡涂層相關(guān)的缺點(diǎn)包括在施涂時間上提高了最終部件的成本、延長了生產(chǎn)周期時間、增加了材料成本和增加了制品重量。另外，臨界的涂料-基體界面的力學(xué)整體性服從于所使用的環(huán)氧基體樹脂的粘結(jié)質(zhì)量。
因此，根據(jù)以上所討論的內(nèi)容，現(xiàn)有技術(shù)面臨的問題是找到一種可直接施涂于纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂基體復(fù)合材料的可接受的凝膠涂料。
在這些方面，按照本發(fā)明將一種凝膠涂料組合物用于環(huán)氧樹脂(基體樹脂)模制塑料(復(fù)合材料)制品實質(zhì)上不同于現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)概念和設(shè)計。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)的一種技術(shù)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種物質(zhì)組合物，該組合物是一種典型的可用于與環(huán)氧樹脂具有共價相容性的模塑凝膠涂料(膠衣)制劑的材料類型。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)對讀者來說將會是顯而易見的，并旨在使這些目的和優(yōu)點(diǎn)處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
鑒于目前現(xiàn)有技術(shù)中用于向環(huán)氧樹脂(基體樹脂)模制塑料(復(fù)合材料)制品提供耐用和/或美觀表面的已知技術(shù)中固有的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種與環(huán)氧樹脂具有共價相容性的新型凝膠涂料組合物和使用該組合物的一種方法。
本發(fā)明的總體目的(隨后將進(jìn)行更為詳細(xì)地描述)是提供凝膠涂料制劑用材料的新技術(shù)及其應(yīng)用，所述材料具有目前凝膠涂料的許多優(yōu)點(diǎn)和許多新穎特性。
為達(dá)到此目的，本發(fā)明通常包括在配制凝膠涂料組合物過程中使用(甲基)丙烯酸酯功能性樹脂及其組合物，從而通過環(huán)氧樹脂共反應(yīng)物的活性氫與該(甲基)丙烯酸酯的邁克爾加成來達(dá)到與環(huán)氧樹脂體系的共價相容性。
術(shù)語“環(huán)氧”的廣義含義是指由與兩個已經(jīng)按其它某方式結(jié)合的碳原子鍵合的氧原子組成的化學(xué)基團(tuán)。因此所有環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷或亞乙氧基(ethoxylene)基團(tuán)。
其中R表示與樹脂分子其余部分的連結(jié)點(diǎn)。
環(huán)氧官能團(tuán)通常是表現(xiàn)為以下形式的1，2-或α-環(huán)氧化物 被稱為縮水甘油基，其通過氧、氮或羧基鍵連接在該分子的其余部分上，從而被稱為術(shù)語縮水甘油醚、縮水甘油胺或縮水甘油酯。
通常，用于復(fù)合基體樹脂應(yīng)用的許多環(huán)氧樹脂是表氯醇與雙酚A反應(yīng)產(chǎn)物的衍生物；該反應(yīng)形成了雙酚A的二縮水甘油醚或具有更高分子量的物質(zhì)。該樹脂的理想結(jié)構(gòu)為 一旦與合適的共反應(yīng)物混合，這些環(huán)氧樹脂易于轉(zhuǎn)變成熱固性的狀態(tài)。通常，該樹脂的固化源于其環(huán)氧基團(tuán)與含有反應(yīng)性氫原子的化合物的反應(yīng)
其中R’-H為R′-NH2 伯胺仲胺 羧酸 酚R′-SH硫醇而且其中R’可以是芳族或脂族的；線性、支化或環(huán)狀的，烷、醚或酯；單、二或多官能性的。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯官能性單體和低聚物簡要圖示為或 其中R可以是芳族或脂族的；線性、支化或環(huán)狀的，烷、醚、酯、丙烯酸類或氨基甲酸酯類；單、二或多官能性的。
(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂共反應(yīng)物(一種或多種胺組分)的反應(yīng)性氫的邁克爾加成圖示于

圖1。
圖1.邁克爾加聚反應(yīng)然后，所得到的胺-(甲基)丙烯酸酯加合物將與其它(甲基)丙烯酸酯分子進(jìn)行反應(yīng)及與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，最終形成高度交聯(lián)的聚合物，如圖2所示。
圖2.胺-(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)(甲基)丙烯酸酯可以與許多胺類共反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，比如脂族胺、脂環(huán)族胺、酰氨基胺和聚酰胺。但是，脂族胺是優(yōu)選的，因為它們富含伯胺氫?；诙喴一?、三亞乙基三胺和四亞乙基五胺的胺類環(huán)氧固化劑是最有效的，因此是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
因而已經(jīng)相當(dāng)廣義地概括了本發(fā)明更為重要的特征，目的在于其詳細(xì)說明可以被更透徹地理解及該技術(shù)文件可以被更好地領(lǐng)會。下文中將對本發(fā)明的其它特點(diǎn)進(jìn)行描述。
就此而言，在對本發(fā)明的至少一個實施方案進(jìn)行詳細(xì)解釋之前，應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不局限于本文的具體內(nèi)容及下文或附圖所示中的組分配置。本發(fā)明可按其它實施方案實施或按多種方式進(jìn)行操作和實施。還應(yīng)該理解的是，此處所用的措辭和術(shù)語是為了進(jìn)行說明，而不應(yīng)該被認(rèn)為是進(jìn)行限定。
本發(fā)明的特征是與包括纖維增強(qiáng)基材在內(nèi)的環(huán)氧基體樹脂共用的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中所述的凝膠涂料組合物包含丙烯酸酯組分。該環(huán)氧基體樹脂優(yōu)選包含胺組分。該丙烯酸酯組分可以包含甲基丙烯酸酯組分。該丙烯酸酯組分可以包含甲基丙烯酸酯化的異冰片基組分。該凝膠涂料組合物可以包含至少兩種不同的丙烯酸酯組分。該凝膠涂料組合物可以包含具有懸掛其上的2至4個碳原子的烷基取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分偶聯(lián)有含有5至10個碳原子的單或雙環(huán)烷基或鏈烯基酯基團(tuán)，和其也帶有一個或多個任選的具有約1至3個碳原子的烷基取代基。
該共價相容性模塑凝膠涂料組合物可進(jìn)一步包含凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂。該凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂可以包含不飽和的聚酯組分。
本發(fā)明的另一特征是用于形成包含含有胺組分的環(huán)氧基體樹脂基料的模制塑料基材的方法，所述環(huán)氧基體樹脂基料共價結(jié)合包含丙烯酸酯組分的模塑外用凝膠涂料組合物，該方法包含提供該凝膠涂料層，使該凝膠涂料部分固化而使其具有粘性，并在該部分固化的凝膠涂料上施加該環(huán)氧基體樹脂基料以在該基材與該凝膠涂料之間形成共價鍵。
該環(huán)氧基體樹脂優(yōu)選包含胺組分。該丙烯酸酯組分可以包含甲基丙烯酸酯組分。該丙烯酸酯組分可以包含甲基丙烯酸酯化的異冰片基組分。該凝膠涂料組合物可以包含至少兩種不同的丙烯酸酯組分。該凝膠涂料組合物可以包含具有懸掛其上的2至4個碳原子的烷基取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分偶聯(lián)有含有5至10個碳原子的單或雙環(huán)烷基或鏈烯基酯基團(tuán)，和其也帶有一個或多個任選的具有約1至3個碳原子的烷基取代基。
該共價相容性模塑凝膠涂料組合物可進(jìn)一步包含凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂。該凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂可以包含不飽和的聚酯組分。
附圖的簡要說明當(dāng)結(jié)合所附附圖進(jìn)行考慮時，本發(fā)明的各種其它目的、特征和相應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)將得到更透徹地理解，它們也將被充分地領(lǐng)會，在附圖中圖1是本發(fā)明的凝膠涂料相比于常規(guī)凝膠涂料的保光性百分比的對比曲線；和圖2是本發(fā)明的凝膠涂料相比于常規(guī)凝膠涂料的黃度指數(shù)的對比曲線。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明可以用一種與包括纖維增強(qiáng)基材在內(nèi)的環(huán)氧基體樹脂共用的共價相容性模塑凝膠涂料組合物來實施，其中所述的凝膠涂料組合物包含丙烯酸酯組分。該環(huán)氧基體樹脂優(yōu)選包含胺組分。該丙烯酸酯組分可以包含甲基丙烯酸酯組分。
實施例和測試結(jié)果根據(jù)本發(fā)明，使用Conn Blade Intensive w/Teeth(ITT)的中/高剪切分散混合機(jī)，以1,000RPM的轉(zhuǎn)速來制備凝膠涂料制劑。噴涂評價是使用標(biāo)準(zhǔn)的ES凝膠涂料杯形噴槍進(jìn)行的，該杯形噴槍使用No.6號噴頭，操作壓力為50psi。與使用生產(chǎn)型噴槍(production gun)所需的約1加侖相比，每次施涂時杯形噴槍所需要的低物料量，約1夸脫，以及對每一制劑的快速轉(zhuǎn)換時間使杯形噴槍成為更適合于進(jìn)行評價的工具。以前的經(jīng)驗已表明，就施涂凝膠涂料而言，杯形噴槍和生產(chǎn)型噴槍間存在良好的相關(guān)性。
按本發(fā)明制備的一個優(yōu)化的凝膠涂料制劑示于表1。應(yīng)注意的是，盡管該實施例按常規(guī)方式選擇了不飽和聚酯基料，但按照本發(fā)明選擇的反應(yīng)性稀釋劑是與常規(guī)方式不同的。
表1該制劑是可噴涂的。然后對該凝膠涂料的物理性能進(jìn)行以下量化。通過鑄塑制備厚度(.125″)的測試樣品。測試方陣示于表2，測試結(jié)果示于表3。作為對比，同時還列出了常規(guī)凝膠涂料的公開數(shù)據(jù)(Steve Sleight，“Modern Boatbuilding Materials and Methods”(International Marine Publishing Company，1985)，第54頁)。
表2*膠凝時間和峰值的標(biāo)準(zhǔn)測試方法起反應(yīng)的熱固性樹脂的放熱溫度**標(biāo)準(zhǔn)的“粘著試驗”只是用拇指按壓涂層。如果移去拇指后留下壓印但未去除樹脂(其此時將在拇指上)，則涂料已達(dá)到其粘著時間。如果拇指未留下壓印，則已超過了粘著時間。層壓操作應(yīng)在超過粘著時間前開始，以確保在凝膠涂料和基材層壓材料之間形成共價鍵。但是，如果該基材層壓材料是在達(dá)到粘著時間之前施加，則該層壓材料可被壓進(jìn)“過軟”的前粘著時間的涂料中。
表3驗證力學(xué)和物理性能后是對本發(fā)明凝膠涂料(表1)的耐用性/美觀性的量化及隨后與常規(guī)凝膠涂料/過渡涂層體系的比較。這是通過以下方式完成的根據(jù)ASTM G155 Cycle 1(Q-U-V 102分鐘的UV曝光，18分鐘的UV曝光和噴水)測試和評價所述凝膠涂料的保光性和黃度指數(shù)。按照表4所示的層壓材料表制造測試樣。
表4*Cook Composites and Polymers Polycor944-W-005型白色間苯二甲酸類凝膠涂料，用2％的Atofina DDM-9過氧化甲乙酮引發(fā)。
**Ferro Ultra Tiecoat，用1.5％的Atofina DDM-9過氧化甲乙酮引發(fā)。
***PPG短切原絲氈玻璃纖維(e-玻璃)。
****Composite Polymer Design(Epoxical，Inc.)專有的環(huán)氧樹脂共混物和胺類共反應(yīng)物。
*****Vectorply 40oz./yd.2四軸增強(qiáng)w/1.5oz/ft.2縫合的短切原絲氈。
表4所示層壓材料是從平板玻璃工具表面自下而上排列。凝膠涂料是按廠家說明書通過標(biāo)準(zhǔn)的ES凝膠涂料杯形噴槍進(jìn)行噴涂的，該杯形噴槍使用No.6號噴頭，操作壓力為50psi。然后用手動技術(shù)施涂第一環(huán)氧樹脂層壓材料層或表面涂層。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)識到表面涂層起以下兩種作用在施加隨后的增強(qiáng)材料過程中穩(wěn)定凝膠涂料，和作為增強(qiáng)材料的平整性屏障(profiling barrier)。在本發(fā)明層壓材料中，表面涂層被施加在具有適當(dāng)粘性的凝膠涂料上。在作為對照的常規(guī)層壓材料中，表面涂層被施加在完全固化的過渡涂層上，該完全固化的過渡涂層的標(biāo)志是完全沒有粘性的表面。然后使表面涂層在77下固化12小時。表面涂層固化后，通過手動技術(shù)施加增強(qiáng)材料，使之在77下固化12小時，然后在175下后固化6小時。
按照ASTM G155的要求由所述層壓材料制備試樣，并按Cycle1進(jìn)行2,000小時的測試。由該測試的結(jié)果獲得的保光性百分比和黃度指數(shù)對比曲線分別示于圖1和圖2中。
如表1所示，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案可以使用各種包含具有懸掛其上的2至4個碳原子的烷基取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分偶聯(lián)有含有5至10個碳原子的單或雙環(huán)烷基或鏈烯基酯基團(tuán)，和其也帶有一個或多個任選的具有約1至3個碳原子的烷基取代基。這些材料可以作為單體或作為具有多至約2至5個單體單元的低聚物進(jìn)行添加和使用。
本發(fā)明可以經(jīng)由常規(guī)技術(shù)進(jìn)行使用，通過在模具表面施涂本發(fā)明的凝膠涂料組合物，并在該凝膠涂料部分固化的粘著狀態(tài)下向其上施加纖維增強(qiáng)的基材和環(huán)氧樹脂基體，從而使它們之間形成共價鍵。
因此，應(yīng)該理解的是本發(fā)明僅由以下權(quán)利要求書的精神和范圍進(jìn)行定義和限定。
權(quán)利要求
1.一種與包括纖維增強(qiáng)基材在內(nèi)的環(huán)氧基體樹脂共用的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中所述的凝膠涂料組合物包含丙烯酸酯組分。
2.權(quán)利要求1的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中該環(huán)氧基體樹脂包含胺組分。
3.權(quán)利要求2的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中該丙烯酸酯組分包含甲基丙烯酸酯組分。
4.權(quán)利要求3的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中該丙烯酸酯組分包含甲基丙烯酸酯化的異冰片基組分。
5.權(quán)利要求2的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中該凝膠涂料組合物包含至少兩種不同的丙烯酸酯組分。
6.權(quán)利要求2的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中該凝膠涂料組合物包含具有懸掛其上的2至4個碳原子的烷基取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分偶聯(lián)有含有5至10個碳原子的單或雙環(huán)烷基或鏈烯基酯基團(tuán)，和其也帶有一個或多個任選的具有約1至3個碳原子的烷基取代基。
7.權(quán)利要求1的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其進(jìn)一步包含凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂。
8.權(quán)利要求7的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中該凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂包含不飽和的聚酯組分。
9.一種用于形成包含含有胺組分的環(huán)氧基體樹脂基料的模制塑料基材的方法，所述環(huán)氧基體樹脂基料共價結(jié)合包含丙烯酸酯組分的模塑外用凝膠涂料組合物，該方法包括提供該凝膠涂料層；使該凝膠涂料部分固化而使其具有粘性；和在該部分固化的凝膠涂料上施加該環(huán)氧基體樹脂基料以在該基料與該凝膠涂料之間形成共價鍵。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該環(huán)氧基體樹脂包含胺組分。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該丙烯酸酯酯組分包含甲基丙烯酸酯組分。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該丙烯酸酯組分包含甲基丙烯酸酯化的異冰片基組分。
13.權(quán)利要求10的方法，其中該凝膠涂料組合物包含至少兩種不同的丙烯酸酯組分。
14.權(quán)利要求10的方法，其中該凝膠涂料組合物包含具有懸掛其上的2至4個碳原子的烷基取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分偶聯(lián)有含有5至10個碳原子的單或雙環(huán)烷基或鏈烯基酯基團(tuán)，和其也帶有一個或多個任選的具有約1至3個碳原子的烷基取代基。
15.權(quán)利要求9的方法，其進(jìn)一步包含凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂。
16.權(quán)利要求15的方法，其中該凝膠涂料基礎(chǔ)樹脂包含不飽和的聚酯組分。
17.一種與包括纖維增強(qiáng)基材在內(nèi)的環(huán)氧基體樹脂共用的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中所述的凝膠涂料組合物包含甲基丙烯酸酯組分，和其中所述的環(huán)氧基體樹脂包含脂族胺組分。
全文摘要
一種與包括纖維增強(qiáng)基材在內(nèi)的環(huán)氧基體樹脂共用的共價相容性模塑凝膠涂料組合物，其中所述的凝膠涂料組合物包含丙烯酸酯組分。本發(fā)明還公開了一種使用該組合物的方法。
文檔編號B28B7/36GK1849179SQ200480023450
公開日2006年10月18日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者P·E·麥克, M·D·史密斯 申請人:Vrac有限公司