專利名稱：Er的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碲酸鹽玻璃，特別涉及一種具有高效率綠光上轉(zhuǎn)換的Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
如何獲得廉價(jià)、高效、小型及高功率輸出的藍(lán)綠光等短波長激光器是目前光電子功能材料與光電子器件領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，這主要是由于該種激光器在光信息處理技術(shù)、視頻顯示、激光印刷、激光醫(yī)學(xué)及表面處理等方面廣泛的應(yīng)用，如在水下傳輸中可以解決電磁輻射傳輸只能工作在低頻(100Hz)區(qū)域和400-500nm區(qū)域的飽和問題(Jelov minimum)，實(shí)現(xiàn)海底信號(hào)的大深度快速傳輸；在生物醫(yī)學(xué)中可以簡化流動(dòng)血細(xì)胞計(jì)數(shù)和DNA排序過程；在激光打印設(shè)備中提高打印速度和分辨率等等。
獲得藍(lán)綠光輸出的有多種方法，其中利用非線性光學(xué)晶體的倍頻，雖然具有較好的光束質(zhì)量，但需要復(fù)雜的非線性參量過程進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換，系統(tǒng)較為復(fù)雜且造價(jià)也高；利用寬帶隙半導(dǎo)體材料直接激發(fā)，雖然已出現(xiàn)并隨著輸出功率的提高和工作壽命的延長而逐步實(shí)用化，但其激光線寬僅為幾個(gè)納米、輸出光頻率漂移不定、發(fā)散角大、光斑均勻性差且工作狀態(tài)易受溫度影響等方面的缺點(diǎn)限制了它在許多領(lǐng)域的直接應(yīng)用；而利用稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光則具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1)可以有效降低光致電離作用引起基質(zhì)材料的衰退；2)對(duì)激發(fā)波長的穩(wěn)定性要求不高，不需要嚴(yán)格的相位匹配；3)輸出波長具有一定的可調(diào)諧性；4)有利于簡單、廉價(jià)及結(jié)構(gòu)緊湊小型激光器系統(tǒng)的發(fā)展。
在稀土離子摻雜的晶體、玻璃、光纖等材料中都有上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生，有的甚至獲得藍(lán)綠光激光輸出。其中玻璃態(tài)材料在泵浦波長的選擇以及激光輸出的波長范圍方面都較晶體材料具有更多優(yōu)勢玻璃態(tài)材料結(jié)構(gòu)的非周期性，使稀土離子的光譜存在非均勻加寬現(xiàn)象，因此泵浦波長的選擇較為廣泛而不影響其激光性能；另外，較寬的光譜寬度也為可調(diào)諧波長激光器的發(fā)展提供了契機(jī)。然而，亦存在不利的因素玻璃態(tài)材料中的受激發(fā)射截面較低，導(dǎo)致很難在塊狀玻璃中實(shí)現(xiàn)激光輸出，因此需將塊狀玻璃材料拉制成光纖，把泵浦光限制在小截面區(qū)域，在較長的光纖長度下實(shí)現(xiàn)充分的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，以獲得較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射。
世界上首次實(shí)現(xiàn)室溫下藍(lán)綠光激光輸出是1990年法國國家通信中心的J.Y.Allain等人[1]采用300mW，647nm激光泵浦Ho3+:ZrF4單模光纖時(shí)得到的，輸出功率為10mW，并在540～553nm范圍可調(diào)(參見文獻(xiàn)[1]J.Y.Allain，M.Monerie，and H.Poignant，Room temperature cw tunable greenupconversion holmium fiber laser，Electron.Lett.1990，26(4)261-262)。之后關(guān)于稀土離子光纖激光器的研究得到廣泛開展，并相繼有藍(lán)綠光激光輸出的報(bào)道[2.3](參見文獻(xiàn)[2]W.P.Risk，T.R.Gosnell，and A.V.Nurmikko，Compact blue-green lasers，Cambridge University，Press，2003，UnitedKingdom；[3]P.E.-A.Mbert，E.heumann，G.Huber，and B.H.T.Chai，540mW of blue output power at 425nm generated by intracavity frequencydoubling an upconversion pumped ErYliF4 laser，Appl.Phys.Lett.2003，73(2)139-141)。
從近幾年來關(guān)于稀土離子上轉(zhuǎn)換激光輸出的主要研究結(jié)果來看，所采用的基質(zhì)材料均為氟化物玻璃光纖或晶體。這主要是因?yàn)榉锊牧陷^低的聲子能量可以減少由多聲子馳豫引起的能量損失，提高發(fā)光的量子效率。但是，氟化物材料的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差、抗激光損失閾值低、工藝制作困難等缺點(diǎn)在很大程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因此人們?cè)噲D在氧化物玻璃中開發(fā)出上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。2000年Otto等[4]報(bào)道了668nm下Tm3+離子在硅酸鹽玻璃實(shí)現(xiàn)藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)射(參見文獻(xiàn)[2]A.P.Otto，K.S.Brewer，A.J.Silversmith，J.Non-Cryst.Solids 265(2000)176)。純粹的氧化物玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，但其聲子能量高，使其上轉(zhuǎn)換效率極大降低，根本不能滿足實(shí)際的應(yīng)用。因此設(shè)計(jì)一種既具有較好的物化性質(zhì)，又具有很低的聲子能量的玻璃材料，在室溫下實(shí)現(xiàn)高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光已成當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃及其制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別是克服氧化物玻璃(較高的聲子能量)和氟化物玻璃(較差的化學(xué)穩(wěn)定性)所固有的缺點(diǎn)，既具有較好的物化性質(zhì)，又具有很低的聲子能量和較高的上轉(zhuǎn)換效率。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃，其特點(diǎn)在于其組成為40～70mol％TeO2、0～7.5mol％GeO2、4～20mol％ZnO、0～50mol％ZnCl2、0.5～1.0mol％Er2O3、2～5mol％Yb2O3。通過適當(dāng)調(diào)整氯化物的引入量和Er3+、Yb3+的配比，可得到較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。
本發(fā)明還提供上述Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃的制備方法，其特點(diǎn)是包括如下步驟①.按照上述配方選定配比后，稱量各原料，將粉末狀原料混合均勻；②.將混合料放入加蓋的石英坩鍋或鉑金坩鍋中，置于硅碳棒電爐中熔化，熔化溫度為700～850℃；③.將完全熔化的原料均化澄清后取出，并迅速將該玻璃液澆注在預(yù)熱過的模具上；④.快速將該玻璃放入已升溫至玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過程為在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近保溫2小時(shí)，然后以2～5℃/小時(shí)的速率降溫至100℃，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫；⑤.待完全冷卻后取出玻璃樣品。
所述步驟②的熔化過程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。
玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過差熱分析儀(DSC)測得的差熱曲線來評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。本發(fā)明的玻璃體系中玻璃的析晶開始溫度與轉(zhuǎn)變溫度之差(Tx-Tg)遠(yuǎn)大于光纖拉制的最低溫度限(100℃)，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于(1)通過適當(dāng)加入GeO2和ZnO改善了玻璃體系的形成能力和機(jī)械性能，提高了體系的抗析晶能力，使氧氯碲酸鹽玻璃熱穩(wěn)定性優(yōu)良，物化性能優(yōu)良，達(dá)到了實(shí)用化的要求；(2)由于TeO2在氧化物中具有最低的聲子能量，通過ZnCl2(氯化物的聲子能量比氟化物更低)的摻入，進(jìn)一步降低體系的聲子能，從而大大提高了Er3+的上轉(zhuǎn)換效率；(3)通過Er3+/Yb3+摻雜濃度配比的調(diào)節(jié)，得出了本體系玻璃中具有最大上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的最佳Er3+/Yb3+配比，從而使該種材料在綠光輸出的上轉(zhuǎn)換激光器和彩色顯示器等器件和設(shè)備上具備了極好的應(yīng)用前景；(4)同時(shí)，本發(fā)明中由于降低了價(jià)格昂貴的TeO2，提高了價(jià)格低廉的ZnCl2含量，因此生產(chǎn)成本大大降低；且該發(fā)明采用普通的馬弗爐熔制，制作工藝也非常簡單。


圖1為不同ZnCl2含量的本發(fā)明Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃在相同測試條件下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度測試圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
本發(fā)明的Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃的配方的摩爾組成如表1所示。

表1本發(fā)明的玻璃配方的摩爾組成表2列出了本發(fā)明的Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃的七組具體實(shí)施例的配方。

表2本發(fā)明玻璃具體實(shí)施例的配方具體實(shí)施例的制備方法包括下列步驟第一步按表2選取玻璃配方，稱量各原料，將高純度的TeO2、GeO2、ZnO、ZnCl2、Er2O3和Yb2O3粉末狀原料混合均勻；第二步將混合料放入石英坩鍋或鉑金坩鍋中，置于硅碳棒電爐中熔制，熔化溫度為700～850℃，熔制過程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，同時(shí)在鉑金坩堝上加蓋以防止Cl-的揮發(fā)；第三步待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于650～800℃出爐，迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過的鐵模具上；第四步迅速將該玻璃放入已升溫至相應(yīng)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過程是先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度Tg附近保溫2小時(shí)，然后以2～5℃/小時(shí)的速率降溫100℃，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫；第五步待完全冷卻后取出玻璃樣品。
由上述方法制得的Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃透明無析晶，物化性能優(yōu)良。從所測的DSC溫度數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的氧氯碲酸鹽玻璃體系的玻璃析晶開始溫度與轉(zhuǎn)變溫度的最低溫度差Tx-Tg為172℃，說明本體系玻璃具有非常寬的抗析晶溫度范圍，能夠達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的使用溫度要求(＞100℃)。
由本發(fā)明不同配方(具體實(shí)施例第1、2、4、6組配方)制備所得的Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃在相同測試條件下(通過980nm波段的半導(dǎo)體光源泵浦)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在固定Er2O3和Yb2O3分別為0.5mol％和2mol％的條件下，隨著ZnCl2含量的增加，綠光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度顯著增大，其中第6組玻璃具有最大綠光強(qiáng)度，約是第1組玻璃綠光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度的20倍。
權(quán)利要求
1.一種Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃，其特征在于其組成如下組分 摩爾百分比(mol％)TeO240～70GeO20～7.5ZnO 4～20ZnCl20～50Er2O30.5～1.0Yb2O32～5。
2.權(quán)利要求1所述的Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟①.按照權(quán)利要求1所述的配方選定配比后，稱量各原料，將粉末狀原料混合均勻；②.將混合料放入加蓋的石英坩鍋或鉑金坩鍋中，置于硅碳棒電爐中熔化，熔化溫度為700～850℃；③.將完全熔化的原料均化澄清后取出，并迅速將該玻璃液澆注在預(yù)熱過的模具上；④.快速將該玻璃放入已升溫至玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過程為在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近保溫2小時(shí)，然后以2～5℃/小時(shí)的速率降溫至100℃，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫；⑤.待完全冷卻后取出玻璃樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟②的熔化過程中通入干燥氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及應(yīng)用于綠光輸出的一種Er
文檔編號(hào)C03C3/12GK1636906SQ200410089018
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者汪國年, 戴世勛, 張軍杰, 姜中宏 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所