專利名稱：鹽酸法生產磷酸聯(lián)產石膏的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工生產中采用磷礦粉和硫酸為原料，通過鹽酸法生產磷酸并聯(lián)產石膏的方法。
背景技術：
常規(guī)濕法磷酸的生產方法包括磷酸法及鹽酸法兩種工藝路線，以前者為主。硫酸法雖然具有生產成本低、主要原料硫酸易得、可進行大規(guī)模工業(yè)化生產等特點；但卻存在磷酸質量低及對生產中產生的大量磷石膏廢渣(每噸飼鈣產品將產生2.5噸磷石膏)處理難度大、處理成本高以及不能利用低品位磷礦粉作原料等弊病。而傳統(tǒng)鹽酸法主要是在以色列IMI公司的技術基礎上發(fā)展起來的，該公司的鹽酸法生產磷酸的工藝包括采用鹽酸分解磷礦粉、加入有機溶劑將酸解液中的磷酸萃取進入有機溶劑中以及回收有機溶劑和制取工業(yè)級磷酸三部分；該方法雖然具有磷酸產品質量較好且穩(wěn)定、可采用低品位磷礦粉作原料等優(yōu)點，但卻存在鹽酸耗量及生產成本高、生產過程控制較難、從酸解液中去渣較困難，因磷酸溶液濃度低而造成濃縮、干燥能耗高，以及對大量的副產物鈣水的處理及出路一直沒能很好地解決等弊病。針對上述弊病，在申請?zhí)枮?4109345、名稱為《鹽酸或硝酸循環(huán)法分解磷礦粉》的專利文獻中，公開了一種首先采用鹽酸或硝酸分解磷礦粉后，先分離酸不溶雜質，再與硫酸反應以回收鹽酸或硝酸并重新用于分解磷礦粉；經過濾分離可得磷酸及較為純凈的白色硫酸鈣。該技術雖然通過循環(huán)利用鹽酸分解磷礦粉并將鈣水合成石膏加以利用；但由于其一在石膏合成過程中加熱到120～200℃的高溫，蒸發(fā)出氯化氫后，再經冷卻將其回收；其二，酸解液沒經充分凈化，所合成的石膏仍為含硅、鋁、鐵等雜質的粗石膏，只能作一般工業(yè)用；其三，所生產磷酸屬粗磷酸、質量差，富含氯、氟、鎂、鐵、鋁等雜質，其中鎂使磷酸的粘度增高，而氯、氟則需經過重新蒸發(fā)濃縮才能有效脫出，對生產后續(xù)產品等均有害，亦即該方法沒解決濕法磷酸生產過程中的去渣和凈化問題。因而該技術存在鹽酸回收利用能耗高，所產磷酸質量差、后續(xù)利用困難、再凈化處理成本高，副產石膏為粗石膏、用途受限制等弊病，而不具備工業(yè)意義上的生產前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對背景技術存在的缺陷，研究設計一種采用鹽酸法生產磷酸聯(lián)產石膏的方法，以達到在生產工業(yè)級磷酸的同時聯(lián)產優(yōu)質石膏，實現(xiàn)鹽酸回收及循環(huán)利用，降低生產成本、提高綜合利用率和生產率，有效解決鈣水的出路、克服環(huán)境污染等目的。
本發(fā)明的解決方案是綜合濕法鹽酸法及硫酸法的優(yōu)點，在從礦粉除鎂、酸解、凈化等工藝操作上采用鹽酸法工藝，利用其除雜好、單元操作快、磷酸純凈等特點；而利用硫酸為原料處理酸解凈化液以獲取可用于建筑、醫(yī)藥、食品行業(yè)使用的優(yōu)質石膏，蒸餾回收鹽酸并循環(huán)利用，從而實現(xiàn)其目的。因此，本發(fā)明方法包括A、礦粉除鎂及配制礦漿首先采用經F工序蒸餾回收的濃度為0.5～1.0wt％的一段稀鹽酸與磷礦粉混合攪拌反應1～2小時后過濾，稀磷酸的加入量以控制料漿反應終點的PH值在3～3.5范圍內；含鎂濾液排除，濾餅再用F工序二段稀鹽酸配成礦粉濃度為50～70wt％的礦漿；B、酸解及沉降分離將上述礦漿置于攪拌狀態(tài)下緩慢加入以磷礦粉中CaO計摩爾比1∶1.8～2.1的鹽酸反應30～90分鐘后，再依次加入一段中和處理后的沉降濃縮液及硫化鈉水溶液，混合攪拌反應2～10分鐘，再加入濃度為0.5～1.5wt％的絮凝劑聚丙烯酰胺水溶液、攪拌混合均勻后靜置以沉降分離酸解液；所加入的硫化鈉為磷礦粉重量的0.03～0.1％，而加入的聚丙稀酰胺溶液以其固含量計為磷礦粉重量的0.01～0.025％；C、過濾將經B沉降分離的酸解液上層清液抽入中和處理槽，下層濃縮液經過濾、濾渣采用由F工序蒸餾所得二段稀鹽酸洗滌，濾液和洗滌液亦送入中和處理槽與上層清液混合、濾渣排放；稀鹽酸用量為磷礦粉總重量的30～60％；D、中和除雜在攪拌狀態(tài)下向中和槽內緩慢連續(xù)或間隙噴入以CaO計濃度為5～20wt％的石灰乳，中和處理1.0～1.5小時后、靜置沉降，沉降后的上層清液抽入石膏合成槽、下層濃縮液返回B繼續(xù)反應；中和液終點PH值1.5～2.3，中和處理溫度不超過60℃；E、石膏合成、分離向石膏合成槽內的中和處理液緩慢加入硫酸、攪拌反應30～120分鐘后，養(yǎng)晶不低于0.5小時；所得二水硫酸鈣及鹽酸、磷酸混合料漿，經過濾、濾液為混合酸送入蒸發(fā)器，濾餅經洗滌、脫水、干燥處理后即得成品石膏；洗水返回合成槽參與石膏合成；硫酸的加入量按中和液中鈣離子量計摩爾比為1∶0.9～0.95，其加入速度以料漿反應溫度不超過60℃為準；F、回收鹽酸采用100～102℃及103～150℃溫度段加熱，截溜蒸餾、分三段溜出濃度分別為0.5～1.0wt％和1.5～2.5wt％及10～22wt％濃度的鹽酸；一段稀鹽酸用于磷酸用于磷礦除鎂、二段稀鹽酸用作調制礦漿和洗滌C工序濾渣、三段鹽酸返回B酸解磷礦粉，濃縮液轉入下工序；G、制取磷酸將F工序所得濃縮液冷卻、沉淀，分離沉淀物后的濾液采用110～130℃水蒸汽濃縮凈化處理后，即得目的物磷酸；餾出物稀鹽酸并入F工序二段截溜的稀鹽酸，沉淀物返回E參與石膏合成。
上述酸解過程中緩慢加入鹽酸，其鹽酸的加入速度以確保酸解后料液中的磷氟比在50～80范圍內；而所述加入的絮凝劑聚丙烯酰胺的分子量為5～7萬。在中和除雜中的中和劑還包括磷酸氫鈣或碳酸鈣。當中和除雜中采用石灰乳時、其加入速度以使料液的反應溫度不超過60℃為準。
本發(fā)明由于綜合利用了傳統(tǒng)濕法鹽酸法和硫酸法生產磷酸的優(yōu)點，而具有生產工藝先進，鹽酸回收并循環(huán)利用，在確保磷酸質量達到工業(yè)級標準的同時、生產成本較常規(guī)鹽酸法降低30～40％、P2O5收率提高到90％以上；聯(lián)產(副產)石膏為食品、醫(yī)用級優(yōu)質石膏，用途廣、利用價值高，鈣水得到有效利用，大大降低了環(huán)境污染等特點。
實施例1本實施例以實驗室操作為例A、磷礦粉除鎂及配制礦漿首先將濃度為0.7wt％的稀鹽酸(用H工序回收的鹽酸)100g與P2O5含量為33wt％的磷礦粉100g、攪拌反應60分鐘后過濾，含鎂濾液排出，濾餅用濃度為1.7wt％的稀鹽酸調成固含量為60％的礦漿；B、酸解及沉降分離將上述礦漿在攪拌狀態(tài)下、在30分鐘滴加完濃度為12wt％鹽酸395g，加完酸后再攪拌反應30分鐘，反應終點溫度29℃；然后將中和除雜所得沉降濃縮液70ml及濃度為2wt％的硫化鈉水溶液1ml加入，攪拌反應5分鐘后，再加入濃度為0.5wt％、分子量為6萬的聚丙烯酰胺的水溶液5ml，攪拌混合均勻后，靜置沉降分離酸解液；C、過濾將上述沉降分離后的酸解液上層清液抽入中和處理槽，下層濃縮液過濾，濾渣用濃度為1.7wt％稀鹽酸50ml洗滌、濾液和洗滌液亦送入中和槽與上層清液混合，濾渣排放；D、中和除雜在攪拌狀態(tài)下向中和槽內間斷噴入濃度為150gCaO/L的石灰乳、石灰乳添加時間為30分鐘，添加量至料液終點PH2.1止，加完后再攪拌反應30分鐘，然后沉降，沉降后的上層清液用于石膏合成，下層濃縮液返回B進一步反應；E、石膏合成在攪拌條件下向經中和除雜后的清液中滴加100g濃度為98％的硫酸、40分鐘滴加完，然后再攪拌反應30分鐘后、養(yǎng)晶30分鐘；所得料漿經過濾，濾液為鹽酸、磷酸混合酸液送入蒸發(fā)器，濾餅經200g水洗滌后在150℃溫度下干燥3小時，即得β-石膏120g，該石膏含CaSO496.11％、F 0.003％、重金屬(以下Pb計)3.0ppm；F、回收鹽酸將送入蒸發(fā)器內的混合酸采用分段截溜蒸餾，在100～102℃分別溜出濃度為0.7wt％的稀鹽酸100ml(用于A步驟除鎂)、濃度為1.7wt％的稀鹽酸160ml(用于配制礦漿和C工序洗滌濾渣)，在103～150℃溫度溜出濃度為12wt％的鹽酸360ml，用于B工序酸解磷礦粉，濃縮液轉入下工序；G、制取磷酸將由F所得濃縮液冷卻、沉淀，濾出沉淀物后的濾液再通入120℃水蒸汽蒸餾15分鐘，對濾液進行濃縮、凈化處理，餾出37ml濃度約3.5wt％的稀鹽酸、該鹽酸并入F工序二段截溜的稀鹽酸內待用，濾出的沉淀物返回E參與石膏合成；所得濃縮、凈化后的濾液66g，即為磷酸，其中P2O585％、Cl 0.001％、SO2-40.008％、Fe 0.003％、重金屬(以Pb計)5ppm。
實施例2本實施例在實施例1基礎上以磷酸氫鈣代替石灰乳作為中和劑，即D.中和除雜在攪拌狀態(tài)下向中和槽內加入P2O5含量為28wt％磷酸氫鈣至料液PH1.8止、繼續(xù)攪拌反應60分鐘后沉降，上層清液用于石膏合成，下層濃縮液返回B進一步反應；其余工藝及參數(shù)均與實施例1同。本實施例得含P2O585％的磷酸78g。
權利要求
1.一種鹽酸法生產磷酸聯(lián)產石膏的方法，其特征在于該方法包括A、礦粉除鎂及配制礦漿首先采用經F工序蒸餾回收的濃度為0.5～1.0wt％的烯鹽酸與磷礦粉混合攪拌反應1～2小時后過濾，稀磷酸的加入量以控制料漿反應的PH值在3～3.5范圍內；含鎂濾液排除，濾餅再用F工序二段稀鹽酸配成礦粉濃度為50～70wt％的礦漿；B、酸解及沉降分離將上述礦漿置于攪拌狀態(tài)下緩慢加入以磷礦粉中CaO計摩爾比為1∶1.8～2.1的鹽酸反應30～90分鐘后，再依次加入一段中和處理后的沉降濃縮液及硫化鈉水溶液，混合攪拌反應2～10分鐘，再加入濃度為0.5～1.5wt％的絮凝劑聚丙烯酰胺水溶液、攪拌混合均勻后靜置以沉降分離酸解液；所加入的硫化鈉為磷礦粉重量的0.03～0.1％，而加入的聚丙稀酰胺溶液以其固含量計為磷礦粉重量的0.01～0.025％；C、過濾將經B沉降分離的酸解液上層清液抽入中和處理槽，下層濃縮液經過濾、濾渣采用由F工序蒸餾所得二段稀鹽酸洗滌，濾液和洗滌液亦送入中和處理槽與上層清液混合、濾渣排放；稀鹽酸用量為磷礦粉總重量的30～60％；D、中和除雜在攪拌狀態(tài)下向中和槽內緩慢連續(xù)或間隙噴入以CaO計濃度為5～20wt％的石灰乳，中和處理1.0～1.5小時后、靜置沉降，沉降后的上層清液抽入石膏合成槽、下層濃縮液返回B繼續(xù)反應；中和液終點PH值1.5～2.3，中和處理溫度不超過60℃；E、石膏合成、分離向石膏合成槽內的中和處理液緩慢加入硫酸、攪拌反應30～120分鐘后、養(yǎng)晶不低于0.5小時；所得二水硫酸鈣及鹽酸、磷酸混合料漿，經過濾、濾液為混合酸送入蒸發(fā)器，濾餅經洗滌、脫水、干燥處理后即得成品石膏；洗水返回合成槽參與石膏合成；硫酸的加入量按中和液中鈣離子量計摩爾比為1∶0.9～0.95，其加入速度以料漿反應溫度不超過60℃為準；F、回收鹽酸采用100～102℃及103～150℃溫度段加熱、截溜蒸餾，分三段溜出濃度分別為0.5～1.0wt％和1.5～2.5wt％及10～22wt％濃度的鹽酸酸；一段稀酸用于磷酸用于磷礦除鎂、二段稀酸用作調制礦漿和洗滌C工序濾渣、三段鹽酸返回B酸解磷礦粉，濃縮液轉入下工序；G、制取磷酸將F所得濃縮液冷卻、沉淀，分離沉淀物后的濾液采用110～130℃水蒸汽濃縮凈化處理后，即得目的物磷酸；餾出物稀鹽酸并入F工序二段截溜的稀鹽酸，沉淀物返回E參與石膏合成。
2.按權利要求1所述鹽酸法生產磷酸聯(lián)產石膏的方法；其特征在于酸解中鹽酸的加入速度以確保酸解液中的磷氟比在50～80范圍內；而所述加入的絮凝劑聚丙烯酰胺的分子量為5～7萬。
3.按權利要求1所述鹽酸法生產磷酸聯(lián)產石膏的方法；其特征在于在中和除雜處理中的中和劑還包括磷酸氫鈣或碳酸鈣。
4.按權利要求1所述鹽酸法生產磷酸聯(lián)產石膏的方法；其特征在于在中和除雜處理中石灰乳的加入速度以使料液的反應溫度不超過60℃為準。
全文摘要
該發(fā)明屬于濕法鹽酸法生產磷酸聯(lián)產石膏的方法。包括磷礦粉除鎂及配制礦漿，酸解及沉降分離，過濾，中和除雜，石膏合成、分離，回收鹽酸及制取磷酸。該方法從礦粉除鎂、酸解等工藝操作采用鹽酸法，并以硫酸為原料處理酸解后的凈化液以獲取食品、醫(yī)用級優(yōu)質石膏。而具有生產工藝先進、鹽酸回收并循環(huán)利用，在磷酸質量達到工業(yè)級標準的同時、生產成本較常規(guī)鹽酸法降低30～40％、P
文檔編號C04B11/00GK1789116SQ20041008147
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權日2004年12月14日
發(fā)明者高健, 王兆華, 陳欣, 唐國強, 王旭東 申請人:自貢鴻鶴化工股份有限公司