專利名稱：制造成型二氧化硅玻璃坯體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以高純度無定形SiO2制造成型坯體的方法，該方法是將無定形SiO2粒子從水性懸浮液電泳沉積在多孔性不導(dǎo)電的膜上，由此取得正確的最終尺寸及輪廓。
背景技術(shù)：
由無定形的、多孔的成型SiO2坯體，可利用燒結(jié)和/或熔融來制造高純度的、局部或完全致密化的成型SiO2坯體；例如，該SiO2坯體可用作拉制硅單晶的坩堝，或當(dāng)作玻璃纖維或光纖的預(yù)成型品。而且任何類型的石英物品都可以用此方法制成。而且高孔隙度無定形的成型SiO2坯體已在許多技術(shù)領(lǐng)域廣泛利用?？商峒暗膶嵗秊檫^濾材料、隔熱材料或防熱罩。
無淪成型坯體的使用目的為何，此類成型坯體的制造方法必須有三個基本要件。一方面是成型坯體的成品應(yīng)盡可能具有正確的最終尺寸及輪廓；而另一方面未燒結(jié)的成型坯體最好具有最高密度及優(yōu)異的均勻性。如此便可將燒結(jié)溫度降低，其效果為一方面使加工成本顯著下降，而另一方面在燒結(jié)成型SiO2坯體時使結(jié)晶感受性顯著降低。最后，成型坯體必須有足夠的強度以容許工業(yè)應(yīng)用或作進一步加工。
制造SiO2成型坯體的方法分成干式及濕式化學(xué)方法。以干式或壓制法而言，通常需要加入粘合劑以達成足夠的高密度并確保成型后生坯體有合格的強度。然而之后這些又必須以高難度技術(shù)及更昂貴的步驟除去。將雜質(zhì)引入成型坯體的危險性會使成型坯體無法使用于例如拉制硅單晶體、制造光纖或其他光學(xué)方面的應(yīng)用。
因此，濕式化學(xué)法為制備多孔性成型SiO2坯體的優(yōu)選方法。文獻中已公開的一個方法是溶膠-凝膠法。這通常以將含硅單體溶解在溶劑(溶膠)開始，經(jīng)由水解及縮聚形成納米多孔的立體SiO2網(wǎng)絡(luò)(凝膠)。接著通過干燥得到多孔成型坯體。該方法的一項缺點是起始物質(zhì)昂貴。另外，此方法只能獲得含有10至20重量％固體含量的凝膠。這樣的成型坯體強度很低并在后續(xù)燒結(jié)期間明顯收縮。如此成型便無法達成正確的最終尺寸及輪廓。
EP 318100中說明了取得低孔隙度成型SiO2坯體的方法。在此例中，制備在水中高度分散(熱解)二氧化硅的分散液。此處物質(zhì)的觸變性應(yīng)用在成型上。所得的固體含量達60重量％。產(chǎn)生的40體積％收縮率使得成型成正確的最終尺寸及輪廓極為困難。
EP 0220774透露一個制造旋轉(zhuǎn)對稱的成型SiO2坯體的方法利用高度分散性二氧化硅分散液的離心力達成旋轉(zhuǎn)鑄造的方法。該方法僅限應(yīng)用在旋轉(zhuǎn)對稱的成型坯體。EP 653381及DE-A 2218766公開了一個滑鑄方法將粒度為0.45至70微米的粒子在水中制成石英玻璃分散液。該分散液可達成的固體含量在78與79重量％之間。接著該分散液通過萃取水在多孔的鑄模中凝固，并從鑄模取出后干燥。雖然可用此方法制造出固體含量高、接近正確最終尺寸的成型坯體成品，但該方法因有依賴分散作用的水萃取而非常耗時，而且只能應(yīng)用于薄壁成型部件。
EP 0196717 B1透露了一個壓力鑄造方法在多孔的鑄模中通過高壓，從高度分散性二氧化硅的水性分散液制造出成型SiO2坯體。為了控制流變特性及在成型后使成型坯體達成足夠的強度，必須在其中混入離子型添加劑。生坯體的伴隨純化排除了以下的應(yīng)用例如拉制硅單晶的坩堝、光纖或光學(xué)元件。成型坯體可達成的密度，約50％，因太低而無法成型成接近正確的最終尺寸。
如DE 19943 103 A1中所述，具有極高填充系數(shù)的分散液的成型已有建議，以便達成非常高的生坯密度。但這在實施時會造成更大的問題，因分散的SiO2粒子會導(dǎo)致顯著的觸變效應(yīng)，使加工更加困難。
電泳沉積是濕化學(xué)成型法，即使由填充系數(shù)低的懸浮液也可達成非常高的密度。術(shù)語“電泳沉積”是指對應(yīng)于施加的靜電DC電場，表面帶電荷的電介質(zhì)粒子在分散液中的運動及凝聚作用。由于該粒子表面電荷與周圍介質(zhì)媒體的互動，使其與施加的電位差相反方向在分散液中運動。這些粒子可沉積在帶與粒子表面電荷相反電荷的導(dǎo)電電極上(陽極或陰極)，從而獲得穩(wěn)定的成型坯體。
這優(yōu)選使用有機分散液，雖然這需要復(fù)雜的保護措施以去除成型及后續(xù)熱處理中會產(chǎn)生的毒性副產(chǎn)品。另外，丟棄有機分散液也會造成生態(tài)問題。
如EP 0104903中的實施例所述，電泳沉積發(fā)生的其他問題來自水中分散液。例如，水在DC電壓約1.5V以上時會電分解。由于陽極(+)與陰極(-)之間的電位差，氫(H+)及羥基離子(OH-)會朝向帶有相反電荷的電極遷移。離子在電極重新結(jié)合并分別形成氫氣或氧氣，有時會導(dǎo)致成型坯體中作為氣體包裹體的大的不規(guī)則瑕疵。因此，此種成型坯體不可能應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模上。
US 2002/0152768 A1公開了一種制造坯體、特別是杯型坯體的方法利用電泳沉積法以高純度SiO2玻璃制造。在此情況下，帶負(fù)電的SiO2粒子會從至少有80重量％固體含量的水性懸浮液，沉積至導(dǎo)電的帶正電電極(陽極)上。因羥基離子在沉積的成型坯體中的陽極重新結(jié)合，目前尚未有防范內(nèi)含氣泡的可行措施。另外，懸浮液中的SiO2粒子表面必須帶負(fù)電，才能在陽極端引起沉積。由由添加劑將pH調(diào)整在6與9之間達成。該添加劑以及沉積的成型坯體與石墨陽極之間的直接接觸，導(dǎo)致成型坯體內(nèi)污染，使成型坯體無法當(dāng)作光纖及其他光學(xué)元件的預(yù)成型品、或抽拉硅單晶的坩堝使用。
US 5194129中公開了處理氣泡形成問題的方法。沉積在能保留并儲存氫的鈀電極上發(fā)生。這可防范氣泡與瑕疵。但此方法受限于鈀的有限氫保留容量，因而只能制造薄壁成型坯體。另外，成型坯體與鈀電極之間的接觸也造成污染。
US 3882010公開了一個利用電泳沉積由含有耐火陶瓷粒子的懸浮液制造鑄造坩堝的方法。該發(fā)明嘗試解決離子在沉積電極重新結(jié)合而形成氣泡的問題；首先將耐火粒子的導(dǎo)電層及石墨(10∶1的比例)涂在蠟?zāi)Ｉ?，接著在其上實施電泳沉積。該文獻未透露要預(yù)防氣泡在成型坯體中形成所根據(jù)的機理。另外，該方法非常復(fù)雜且限于特定系統(tǒng)。因此以此方法無法制造出高純度的SiO2成型坯體。
EP 0200242及EP 0446999 B1公開了利用電泳沉積在多孔膜上制造玻璃成型坯體、以及后續(xù)純化與燒結(jié)的方法。此方法中由于添加物的污染而必須將多孔玻璃成型坯體純化，形成一個額外耗時且高成本的加工步驟。所使用膜的特征在于其孔隙尺寸小于要沉積的粒子的平均孔隙大小。當(dāng)使用納米級粒子作為起始材料時，所使用膜的孔隙同樣必須也是微小的孔隙；這明顯限制了膜材料的選擇。例如，不可能使用在壓力鑄造、滑鑄或毛細(xì)鑄造時使用的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多孔塑料模，因其平均孔隙大小是約為幾百納米至100微米。由于日前尚未出現(xiàn)已知構(gòu)型上穩(wěn)定的膜材料，其一方面孔隙大小小于50納米，另一方面不會將污染引進SiO2玻璃成型坯體(例如石膏或粘土模)，使用此方法無法生產(chǎn)以高純度SiO2玻璃制造的立體成型坯體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種可以制造均勻的成型SiO2坯體的方法。
此目標(biāo)可由以下方法達成包括相對大的無定形SiO2粒子及相對小的無定形SiO2粒子的無定形SiO2粒子，從水性分散液中經(jīng)電泳沉積在絕緣的膜上，其形狀與構(gòu)型符合要制造的SiO2成型坯體，其中膜的平均孔隙大小大于較小的無定形SiO2粒子的平均粒度。
依據(jù)本發(fā)明的方法便能制造具有開孔、接近正確的最終尺寸與輪廓的成型坯體。
在實施電泳沉積的裝置中，不導(dǎo)電的膜固定在兩個導(dǎo)電的電極、即陽極(正極)與陰極(負(fù)極)中，該膜的平均孔隙大小大于較小的無定形SiO2粒子的平均粒度，且該膜的形狀與構(gòu)型符合要制造的SiO2成型坯體。在此情況下，電極與膜之間無電接觸。陽極與膜之間的空間充滿了由水及無定形SiO2粒子組成的分散液。膜與陰極之間的空間則充滿了匹配流體(matching fluid)。通過在陽極(正極)與陰極(負(fù)極)之間施加電位差(DC電壓)，使得分散液中的SiO2粒子與分散劑分離，并隨電泳的驅(qū)動力從陽極移向不導(dǎo)電的膜。SiO2粒子沉積并壓緊在膜上，從而首先形成具有開孔的濕SiO2成型坯體。此成型坯體隨后與膜分離并干燥。在特定實施方案中，成型坯體首先在膜上干燥然后再與膜分離。
不導(dǎo)電的膜優(yōu)選可透過離子，使得陽離子與陰離子可在電泳沉積時，各自通過膜向陰極或陽極移動。
由于膜上的沉積物與兩個電極之間的空間隔離，因此能避免引進氣泡；氣泡是由H+與H-離子在電極重新組合而形成的。
對于沉積，優(yōu)選使用具有在5至60體積％之間開孔的不導(dǎo)電的膜，更優(yōu)選在10至30體積％之間。該膜的孔隙大小大于使用的較小SiO2粒子的平均粒度。所使用的膜孔隙大小在100納米與100微米之間，優(yōu)選介于100納米與50微米之間，更優(yōu)選介于100納米與30微米之間。
膜不導(dǎo)電，也無半導(dǎo)體特性。優(yōu)選其電阻率大于108歐姆·米，特別優(yōu)選大于1010歐姆·米。
該膜可用水潤濕。膜與水之間的接觸角相應(yīng)小于90°，優(yōu)選小于80°。該膜用水完全潤濕，以便實施電泳沉積時通過膜取得陰極與陽極間電場的恒定輪廓(constant profile)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的塑料適合當(dāng)作膜的材料，其是化學(xué)性穩(wěn)定的且不含自由殘渣，特別無金屬殘渣。工業(yè)壓滑鑄造所使用的塑料也優(yōu)選合適。最優(yōu)選聚甲基丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯。
膜厚度是由要制造的成型物的形狀來決定的。優(yōu)選膜厚度，使得可由膜準(zhǔn)確地制造出指定的形狀，并且在實施本發(fā)明的方法時該形狀是構(gòu)型穩(wěn)定的。膜厚度優(yōu)選不要超過必要的厚度，以便滿足先前提及的條件；若非如此，實施本發(fā)明的電泳時，電場會發(fā)生不必要的衰減，而損壞電泳沉積。
導(dǎo)電且化學(xué)性穩(wěn)定的材料可當(dāng)電極使用。還可使用涂覆導(dǎo)電的、化學(xué)性穩(wěn)定的材料。電極的使用方式為整批形式或網(wǎng)狀形式。
導(dǎo)電的塑料、石墨、鎢、鉭或貴金屬皆為優(yōu)選的電極材料。特別優(yōu)選鎢、鉭或鉑。然而，電極也可由合金組成和/或用前述材料涂覆。如此選擇電極材料可防止沉積的成型坯體被原子雜質(zhì)、尤其電極的金屬原子污染。
優(yōu)選使用水作為分散劑。特別優(yōu)選使用電阻率大于或等于18兆歐姆·厘米的高純水。
優(yōu)選使用具有最圓及最緊密結(jié)構(gòu)的SiO2粒子作為無定形SiO2粒子。SiO2粒子的比密度應(yīng)優(yōu)選介于1.0與2.2克/立方厘米之間。更優(yōu)選粒子的比密度介于1.8與2.2克/立方厘米之間。尤其優(yōu)選粒子的比密度介于2.0與2.2克/立方厘米之間。優(yōu)選SiO2粒子外表面具有小于或等于3OH基/平方納米，更優(yōu)選小于或等于2OH基/平方納米尤其優(yōu)選小于或等于1OH基/平方納米。
優(yōu)選無定形SiO2粒子的晶體部分最多為1％。其還應(yīng)優(yōu)選與分散劑之間展現(xiàn)最少的相互作用。
存在的無定形SiO2粒子總是至少有兩種不同的平均粒度。較大的無定形SiO2粒子粒度分布的D50值應(yīng)介于1與200微米之間；優(yōu)選1與100微米之間；更優(yōu)選10與50微米之間，特別優(yōu)選10與30微米之間。
粒子分布盡可能窄是更有利的。無定形SiO2粒子的BET表面積為0.001平方米/克至50平方米/克；更優(yōu)選0.001平方米/克至5平方米/克較佳；特別優(yōu)選0.01平方米/克至0.5平方米/克。
不同來源的無定形SiO2粒子具有這些特性，例如熔凝(重新燒結(jié))二氧化硅及任何類型的無定形燒結(jié)的或壓緊的SiO2。因此這些優(yōu)選適合于依照本發(fā)明制造分散液。
相應(yīng)的材料可以目前已知的方式在氫氧焰中制造。也可例如由Tokoyama，Japan以Exelica商標(biāo)購得。
若前述條件都已符合，則也可使用其他來源的粒子，例如天然石英、石英玻璃砂、透明石英、研磨石英玻璃或研磨石英玻璃廢料、以及化工制造的二氧化硅玻璃，例如沉淀的二氧化硅、高度分散(煅制)二氧化硅(以火焰熱解方式制造)、干凝膠或氣凝膠。
無定形SiO2粒子優(yōu)選是沉淀二氧化硅、高度分散的二氧化硅、熔凝二氧化硅或壓緊的SiO2粒子；更優(yōu)選高度分散的SiO2或熔凝SiO2；特別優(yōu)選熔凝SiO2。也可同樣使用前述各種SiO2粒子的混合物。
小的SiO2粒子優(yōu)選是煅制或熔凝二氧化硅，其粒度為1至100納米，優(yōu)選10至50納米。
這些SiO2粒子的BET表面積優(yōu)選為10平方米/克至400平方米/克；更優(yōu)選50平方米/克至400平方米/克。高度分散的(煅制)SiO2(以火焰熱解方式制造)優(yōu)選具有這些特性。它們可以商品名HDK(Wacker-Chemie)、Cabo-Sil(Cabot Corp.)或Aerosil(Degussa)購得。這些納米級SiO2粒子的功能是充當(dāng)基本上較大SiO2粒子之間的無機粘合劑，但不是用作達成更高填充因數(shù)的填充材料。這樣的SiO2粒子在分散劑中優(yōu)選具有雙峰式粒度分布。
針對無定形SiO2粒子總量，較小無定形SiO2粒子的存在量優(yōu)選是0.1至50重量％；更優(yōu)選1至30重量％；特別優(yōu)選1至10重量％；100重量％中剩余部分由較大的無定形SiO2粒子形成。
在一個特別實施方案中，無定形SiO2粒子以高純度形式存在，即含有一定比例的原子雜質(zhì)(特別是金屬)≤300ppmw(百萬分之重量份)；該比率最好是≤100ppmw；更優(yōu)選≤10ppmw且最優(yōu)選≤1ppmw。
因為以電泳為驅(qū)動力量時，表面電荷粒子的移動速度不受粒度的影響，水及單峰式粒度分布的SiO2粒子的分散液，也可均勻的沉積，形成有開孔的均勻成型坯體，而不會使粒子依其大小分離。但在其他濕的化學(xué)方法中則觀察到分離現(xiàn)象。
SiO2粒子以目前已知的方式在水中分散。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法都可應(yīng)用于此。分散液的填充因數(shù)介于10與80重量％之間；優(yōu)選在30與70重量％之間；特別優(yōu)選在50與70重量％之間。因其比較低的填充因數(shù)，無定形SiO2粒子分散良好，而觸變性僅為次要因素，并且該分散液可容易地加工。流變性能可進一步調(diào)整并重復(fù)控制。
該分散液的粘度有利地介于1與1000mPa·s之間；優(yōu)選介于1與100mPa·s之間。
該分散液的pH值介于3與9之間；優(yōu)選在3與7之間；特別優(yōu)選3與5之間。導(dǎo)電性介于0.1與10000μS/cm之間；優(yōu)選介于1與100μS/cm之間。優(yōu)選ζ電位介于-10與-80mV之間。
在特定實施方案中，在分散液中加入無機堿，優(yōu)選不污染金屬成分的揮發(fā)性物質(zhì)較好；特別是銨化合物，如四甲基氫氧化銨(TMAH)或氨，或它們的混合物。
經(jīng)此方式調(diào)整pH值介于9與13之間，優(yōu)選在10與12之間。同樣調(diào)整Z電位則在-10與-70mV之間，優(yōu)選在-30與-70mV之間。
水當(dāng)作膜與陽極之間的匹配流體。優(yōu)選使用電阻率大于或等于18兆歐姆/厘米的高純度水。
在特殊實施方案中，在匹配流體中加入了無機或有機酸，如HCl、H2SO4、硅酸、醋酸或甲酸，或堿，尤其是銨化合物如四甲基氫氧化銨(TMAH)或NH3，或它們的混合物。再者也可在其中加入離子源添加物。特別優(yōu)選分解時不形成任何金屬離子的揮發(fā)性物質(zhì)。因此匹配流體的電導(dǎo)率優(yōu)選介于0.1與100,000μS/cm之間；更優(yōu)選介于0.1與10,000μS/厘米之間。
陽極(正電荷)與陰極(負(fù)電荷)之間施加的DC電壓介于5與500V之間；優(yōu)選介于30與300V之間。電場強度介于1與100伏特/厘米之間；優(yōu)選介于5與50伏特/厘米之間。
沉積的持續(xù)時間基本上視選擇的坯體厚度而定。原則上可制備任何坯體厚度。沉積的體厚度介于1與50毫米之間；優(yōu)選5與30毫米之間；更優(yōu)選5與20毫米之間。沉積速度介于0.1與2毫米/分鐘之間；優(yōu)選0.5與2毫米/分鐘之間。
以此方式沉積的具有開孔的成型坯體，可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從膜分離。沉積的成型坯體優(yōu)選使用壓縮空氣與膜分離；空氣經(jīng)由膜孔隙從膜的對側(cè)吹入成型坯體。成型坯體也可用水以類似方式進行分離。
在特定實施方案中，成型坯體與膜的分離方式如下將沉積成型坯體的膜放置在電極之間，并將電極與成型坯體或膜之間的空間用水填充，優(yōu)選使用高純度水；并在電極之間施加DC電壓，該DC電壓的信號與電泳沉積施加的電壓的信號相反。通過電滲透流量，成型坯體與膜之間的界面會形成水層，使成型坯體從膜上脫離。
所獲得的具有開孔的成型坯體接著干燥。干燥采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實施例如真空干燥、通過熱氣如氮氣或空氣的干燥、接觸干燥或微波干燥。同時也可將單獨的干燥方法組合使用。優(yōu)選通過微波干燥。
進行干燥時成型坯體內(nèi)的溫度優(yōu)選介于25℃與成型坯體孔隙中分散劑(水)的沸點之間。干燥時間則視待干燥的成型坯體體積、最大層厚度及成型坯體的孔隙結(jié)構(gòu)而定。
成型坯體干燥時發(fā)生微小收縮。收縮程度視濕成型坯體的填充系數(shù)而定。填充系數(shù)為80重量％時，體積收縮等于或小于2.5％且線性收縮等于或小于0.8％。填充系數(shù)越高則收縮得越少。
在特定實施方案中，所有步驟皆使用高純度材料進行，成型坯體原子雜質(zhì)、尤其是金屬的比例小于或等于300ppmw；優(yōu)選小于或等于100ppmw；更優(yōu)選小于或等于10ppmw最優(yōu)選小于或等于1ppmw。
可以此方式獲得的成型坯體為無定形SiO2成型坯體；其具有開孔，以及接近正確的最終輪廓與任何所需大小及構(gòu)型。
成型坯體的SiO2粒子含量至少為64體積％；優(yōu)選至少有70體積％；其孔隙體積(以汞孔隙計測定)范圍由1毫升/克至0.01毫升/克；優(yōu)選由0.8毫升/克至0.1毫升/克；更優(yōu)選由0.4毫升/克至0.1毫升/克；在燒結(jié)至1000℃時保持穩(wěn)定的孔隙直徑范圍物1至10微米，優(yōu)選3至6微米直徑，或者孔隙具有雙峰式直徑分布第一孔隙最大直徑范圍是0.01微米至0.05微米；優(yōu)選0.018微米至0.0022微米。第二孔隙最大直徑范圍是1微米至5微米；優(yōu)選1.8微米至2.2微米。
本發(fā)明的成型坯體可具有單峰式孔隙直徑分布，孔隙直徑范圍是2.2微米至5.5微米；優(yōu)選3.5微米至4.5微米，并且成型坯體的內(nèi)表面積為100平方米/克至0.1平方米/克，優(yōu)選50平方米/克至0.1平方米/克。將具有上述雙峰式孔隙直徑分布的成型坯體加熱至1000℃時，便可獲得這樣的成型坯體。
將本發(fā)明成型坯體燒結(jié)至1000℃時，其體積優(yōu)選是穩(wěn)定的。
依據(jù)本發(fā)明，使用少量(約1至4重量％)納米級粒子制造分散液時，本發(fā)明的成型坯體制造方法可用于由分散液制造成型坯體，其單峰式孔隙分布的大小范圍是1微米至10微米；優(yōu)選3微米至6微米。在分散液中使用較大的粒子會使成型坯體具有較大的孔隙；而分散液中窄小的粒度分布則使成型坯體有窄小的孔隙大小分布。
將較大量的(約5至50重量％)納米級粒子加入時，會使成型坯體有雙峰式孔隙大小分布；除了所說的孔隙外，成型坯體也包含次納米級孔隙。
在所有的情況中，成型坯體的整體填充系數(shù)保持不變。
本發(fā)明成型坯體的密度介于1.4克/立方厘米與1.8克/立方厘米之間。
所描述的單峰式孔隙分布的成型坯體在燒結(jié)溫度達1000℃時會維持穩(wěn)定至少達24小時。另外，他們具有熱穩(wěn)定性，而且有非常低的熱膨脹系數(shù)。
由于上述的成型坯體具有特性，因此具廣泛不同的用途；例如當(dāng)作過濾材料、隔熱材料、防熱罩、催化劑載體材料，以及充當(dāng)玻璃纖維、光纖、光學(xué)玻璃或任何類型的石英物件的“預(yù)成型品”。
在另一具體實施方案中，可將廣泛不同的分子、材料及物質(zhì)完全或部分加入具有開孔的成型坯體。優(yōu)選具有催化活性的分子、材料及物質(zhì)。如同US 5655046中所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法皆可用于此處。
在另一具體實施方案中，可將提供額外性質(zhì)給各成型坯體的分子、材料及物質(zhì)加入分散液和/或具有開孔的成型坯體。
在特定實施方案中，可將促進或促使方英石形成的化合物完全或部分加入分散液和/或成型坯體。如同DE 10156137中所描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的促進和/或引起方英石形成的化合物皆可用于此處。在此情況下，優(yōu)選使用BaoH和/或鋁化合物。
此類成型坯體燒結(jié)完成后，便能獲得拉Si單晶的坩堝，其在內(nèi)部和/或外部具有方英石層，或者完全由方英石構(gòu)成。這些坩堝特別適合拉晶，因為他們具有熱穩(wěn)定性，并且例如其污染硅熔體的程度較低。由此可在拉晶時可達到較高的產(chǎn)量。
在具體實施方案中，所獲得的成型坯體可經(jīng)再次燒結(jié)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法都可應(yīng)用于此，例如真空燒結(jié)、區(qū)域燒結(jié)、電弧放電燒結(jié)、等離子體或激光燒結(jié)、感應(yīng)燒結(jié)或在大氣或氣流中燒結(jié)。
優(yōu)選EP-A-1210294中所述的在真空或氣流中燒結(jié)。
成型坯體可進一步在特殊氣氛如He、SiF4中燒結(jié)，以便達到再純化和/或富集燒結(jié)物中特定原子及分子。如US 4979971中所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法都可應(yīng)用于此。如EP 199787中所述，所有方法更可進一步用于再純化。
如同一申請人在申請DE 10158521 A及DE 10260320 A中的詳細(xì)說明，優(yōu)選以CO2激光燒結(jié)。如此便可能制造出100％無定形(無方英石)燒結(jié)的成型SiO2玻璃坯體，其是100％無定形、透明、不透氣且有至少2.15克/立方厘米、優(yōu)選2.2克/立方厘米的密度。
在特定實施方案中，燒結(jié)的成型SiO2玻璃坯體內(nèi)無氣體包裹體，并且優(yōu)選其OH基濃度為小于或等于1ppm。
在特定實施方案中，所有步驟皆使用高純度材料實施時，燒結(jié)的成型坯體的原子雜質(zhì)、特別是金屬比例≤300ppmw；優(yōu)選≤100ppmw；特別優(yōu)選≤10ppmw；更優(yōu)選≤1ppmw。
以此方法制造的燒結(jié)成型SiO2玻璃坯體特別適合于使用二氧化硅玻璃的所有用途。優(yōu)選的應(yīng)用場合為任何類型的石英物件、玻璃纖雛、光纖及光學(xué)玻璃。
拉硅單晶的高純度SiO2玻璃坩堝是特別優(yōu)選的應(yīng)用場合。


圖1所示為實施例1中所述的本發(fā)明制造坩堝的方法。
圖2所示為實施例2中所述的本發(fā)明制造坩堝的方法。
具體實施例方式
以下的實施例將進一步說明本發(fā)明。
實施例1一個14英寸的坩堝經(jīng)電泳方法沉積在塑料膜的內(nèi)部。
由鋁(表面涂敷鉑)制成的陽極(1)與電壓電源(7)的陽極連接。塑料膜(3)由具有40微米大孔隙半徑及20體積％的開孔度的聚甲基丙烯酸甲酯所組成。SiO2分散液(5)由5重量％的煅制二氧化硅、70重量％的熔凝二氧化硅及25重量％的高純度水組成。該分散液位于陽極(1)與膜(3)之間。匹配流體(4)的電導(dǎo)率已使用TMAH電解液調(diào)整至7000μS/cm，并且位于膜與陰極(2)之間。由鋁(表面涂敷鉑)制成的陰極(2)與電壓電源(7)的陰極連接。
電場密度為15伏特/厘米時，坯體厚度為10毫米的坩堝在5分鐘時間內(nèi)從分散液沉積在面對膜陽極(內(nèi)側(cè))的一側(cè)上。
已經(jīng)沉積坩堝后，除去分散液并由匹配流體取代。接著使電場反向20秒后，坩堝與膜脫離。
實施例2一個14英寸的坩堝經(jīng)電泳法沉積在塑料膜的外側(cè)。
以鋁(表面涂數(shù)鉑)制成的陰極(1)與電壓電源(7)的陰極連接。塑料膜(3)由40微米大孔隙半徑及20體積％開孔度的聚甲基丙烯酸甲酯組成。SiO2分散液(5)由5重量％的煅制二氧化硅、70重量％的熔凝二氧化硅及25重量％的高純度水組成。該分散液位于陽極(2)與膜(3)之間。
匹配流體(4)的電導(dǎo)率已使用TMAH電解液調(diào)整至7000μS/cm，并且位于膜與陰極(1)之間。以鋁(表面涂敷鉑)制成的陽極(2)與電壓電源(7)的陽極連接。
電場密度為15伏特/厘米，坯體厚度為10毫米的坩堝在5分鐘時間內(nèi)從分散液沉積在膜的外側(cè)上。坩堝已經(jīng)沉積后，除去分散液并由匹配流體取代。接著使電場反向20秒后，坩堝與膜脫離。
權(quán)利要求
1.一種制造具有接近正確的最終尺寸及輪廓的均勻成型SiO2坯體的方法，其中無定形SiO2粒子從水性分散液中電泳沉積在不導(dǎo)電的膜上，該無定形SiO2粒子包括相對大的無定形SiO2粒子與相對小的無定形SiO2粒子，該膜的形狀與構(gòu)型對應(yīng)于待制造的SiO2成型坯體，而且所述膜的平均孔隙大小大于所述相對小的無定形SiO2粒子的平均粒度。
2.如權(quán)利要求1的方法，其在包括不導(dǎo)電的膜的裝置中實施，該膜的平均孔隙大小大于所述相對小的無定形SiO2粒子的平均粒度，其形狀與構(gòu)型對應(yīng)于待制造的成型SiO2坯體，并且其固定在兩個導(dǎo)電的電極、即陽極與陰極之間，電極與膜之間無電接觸，陽極與膜之間的空間充填由水與無定形SiO2粒子形成的分散液，并且膜與陰極之間的空間充填匹配流體，其中通過在陽極(正極)與陰極(負(fù)極)之間施加電位差(DC電壓)，使分散液中的SiO2粒子與分散劑(水)分離，并由于電泳驅(qū)動力從陽極向不導(dǎo)電的膜移動，然后沉積并壓實在膜上，形成具有開孔的濕成型SiO2坯體，此成型坯體隨后與膜脫離并干燥，或者首先干燥，然后與膜脫離。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述不導(dǎo)電的膜可透過離子。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述不導(dǎo)電的膜的開孔度在5-60體積％之間，優(yōu)選在10-30體積％之間。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所述膜的孔隙大小在100納米與100微米之間，優(yōu)選在100納米與50微米之間，更優(yōu)選在100納米與30微米之間。
6.如權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述膜的電阻率大于108歐姆·米，優(yōu)選大于1010歐姆·米。
7.如權(quán)利要求1-6之一的方法，其中所述膜不含自由殘渣，尤其不含金屬殘渣。
8.如權(quán)利要求1-7之一的方法。其中所述分散液中的SiO2粒子具有雙峰式粒度分布。
9.如權(quán)利要求1-8之一的方法，其中所述分散劑為水。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法獲得的具有開孔的坯體，其由至少64體積％、優(yōu)選至少70體積％的SiO2粒子組成，其孔隙體積(由汞孔隙計測定)為1毫升/克至0.01毫升/克，優(yōu)選0.8毫升/克至0.1毫升/克，更優(yōu)選0.4毫升/克至0.1毫升/克，其具有在燒結(jié)至高達1000℃時仍穩(wěn)定的孔隙，孔隙直徑是1至10微米，優(yōu)選3至6微米，或者是具有雙峰式直徑分布的孔隙，第一孔隙最大直徑是0.01微米至0.05微米，優(yōu)選0.018微米至0.0022微米，第二孔隙最大直徑是1微米至5微米，優(yōu)選1.8微米至2.2微米。
11.一種燒結(jié)成型二氧化硅玻璃坯體，其是100％無定形的、透明的、不透氣的且具有至少2.15克/立方厘米、優(yōu)選2.2克/立方厘米的密度。
12.如權(quán)利要求11的成型二氧化硅玻璃坯體，其不具有氣體包裹體，并且優(yōu)選OH基濃度≤1ppm。
13.如權(quán)利要求11或12的成型二氧化硅玻璃坯體，其含有的原子雜質(zhì)、尤其金屬的比例≤300ppmw，優(yōu)選≤100ppmw，更優(yōu)選≤10ppmw，并且最優(yōu)選≤1ppmw。
14.如權(quán)利要求11-13之一的成型二氧化硅玻璃坯體作為抽拉硅單晶的二氧化硅玻璃坩堝的用途。
全文摘要
一種制造具有接近正確的最終尺寸及輪廓的均勻成型SiO
文檔編號C03B37/014GK1541961SQ200410038459
公開日2004年11月3日 申請日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者弗里茨·施韋特費格, 霍爾格·西拉特, 揚·塔貝利翁, 羅爾夫－克勞斯·克拉森, 西拉特, -克勞斯 克拉森, 弗里茨 施韋特費格, 貝利翁 申請人:瓦克化學(xué)有限公司