專利名稱：壓電陶瓷組合物和壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物和壓電元件。更具體地，本發(fā)明涉及適于要求高壓電應(yīng)變常數(shù)d31用途的壓電陶瓷組合物，并涉及使用所述壓電陶瓷組合物的壓電元件，尤其是單片壓電元件，它們用于壓電裝置，如壓電激勵(lì)器、蜂鳴器和傳感器。
背景技術(shù)：
使用壓電陶瓷組合物的單片壓電元件已經(jīng)廣泛地用于壓電激勵(lì)器、壓電蜂鳴器、壓電傳感器等。
所述壓電陶瓷組合物必須具有高壓電應(yīng)變常數(shù)d31，且Pb{(Ni，Nb)，Ti，Zr}O3材料(下文稱為PNN-PZT)已知為具有高壓電應(yīng)變常數(shù)d31的壓電陶瓷組合物，所述組合物包含含有第三組分Pb(Ni，Nb)O3的鋯鈦酸鉛(下文稱為PZT)。
而且，這種類型的壓電陶瓷組合物必須具有高的機(jī)械強(qiáng)度，以防在制造過(guò)程中破裂和裂開(kāi)。因此，在例如日本專利No.3119101中提出了具有高壓電應(yīng)變常數(shù)d31和高機(jī)械強(qiáng)度的PNN-PZT壓電陶瓷組合物。
在已知的技術(shù)的中，為了提高機(jī)械強(qiáng)度，可以降低Ni/Nb的含量比率，使低于化學(xué)計(jì)量比率，即1/2，以降低構(gòu)成陶瓷的顆粒尺寸。
使用壓電陶瓷組合物的壓電元件要求具有高壓電應(yīng)變常數(shù)d31，所述陶瓷組合物用于各種壓電裝置，如壓電激勵(lì)器、蜂鳴器和傳感器。但是，其它質(zhì)量要求如耐熱性取決于壓電裝置的用途。例如，一些壓電元件要求耐熱性的優(yōu)先級(jí)比壓電應(yīng)變常數(shù)d31更高，其它的則要求壓電應(yīng)變常數(shù)d31的優(yōu)先級(jí)比耐熱性更高。
在任一情況下，都要求進(jìn)一步提高壓電特性如高壓電應(yīng)變常數(shù)d31，以獲得具有更高質(zhì)量的壓電裝置。
在制造單片壓電元件時(shí)，具有由Ag-Pd導(dǎo)電糊劑形成的內(nèi)電極圖案的陶瓷片相互層疊，并粘合接觸形成層壓片，所述層壓片燒結(jié)制得壓電陶瓷基元件。在使用已知的壓電陶瓷組合物中，由于所述陶瓷片和Ag因此燒結(jié)在一起，Ag不適宜地?cái)U(kuò)散到了所述陶瓷基元件中，不利于壓電性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠在使用過(guò)程中獲得所需壓電特性的壓電陶瓷組合物，以及使用所述壓電陶瓷組合物的壓電元件。
通常，為了穩(wěn)定地獲得高壓電應(yīng)變常數(shù)d31，宜將離子植入PNN-PZT壓電陶瓷組合物中，使供體離子Nb5+的含量高于受體離子Ni2+的含量。
但是，植入太多過(guò)量的Nb容易導(dǎo)致在煅燒陶瓷粉末混合物過(guò)程中形成非均質(zhì)相。因此，從所述陶瓷粉末材料特性的穩(wěn)定性來(lái)看，植入的Nb量必須限制在一定程度內(nèi)。
如深入研究所得，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PNN-PZT壓電陶瓷組合物的壓電應(yīng)變常數(shù)d31可以通過(guò)植入作為供體且過(guò)量一定程度的Nb，并通過(guò)將Pb的摩爾含量從化學(xué)計(jì)量比中減去預(yù)先確定的量來(lái)進(jìn)一步提高。而且，通過(guò)將壓電陶瓷組合物的組分比設(shè)定在形成相對(duì)較高的壓電特性的預(yù)定范圍內(nèi)，并通過(guò)將Pb摩爾含量從化學(xué)計(jì)量比減少，可以更加有效地提高所述壓電特性。
為此目的，本發(fā)明一方面提供了由通式Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3表示的壓電陶瓷組合物，其中，x、y和z位于三元圖解中連接點(diǎn)A(0.10，0.42，0.48)、B(0.10，0.48，0.42)、C(0.40，0.39，0.21)和D(0.40，0.33，0.2)的線上，或者這些線圍繞的區(qū)域內(nèi)，w滿足關(guān)系0.85≤w＜1.00，且α低于化學(xué)計(jì)量比。
通過(guò)將Pb摩爾含量α從化學(xué)計(jì)量比率降低預(yù)定的量，組合物中的Ni在燒結(jié)過(guò)程中沉積在顆粒邊界處。結(jié)果是，組合物中的Ni/Nb比率降低，使Nb含量增至過(guò)量，因此，所述供體含量更高。結(jié)果，壓電應(yīng)變常數(shù)d31在煅燒過(guò)程中增大，而又不會(huì)形成非均質(zhì)相。
但是，由于化學(xué)計(jì)量的巨大差異，過(guò)度降低Pb的摩爾含量α對(duì)燒結(jié)特性有不利影響。
因此，Pb的摩爾含量α宜滿足關(guān)系0.950≤α≤0.995。
或者，一部分Pb可以用選自Sr、Ca和Ba的至少一種元素代替。
適宜的是，用那些元素替代Pb的量為10％(摩爾)或更少，但是不為0％(摩爾)。
通過(guò)用Sr、Ca和Ba代替10％(摩爾)或更少的Pb，所述供體含量增大至過(guò)量，結(jié)果，如同前述組合物，其壓電應(yīng)變常數(shù)d31會(huì)增大。
本發(fā)明另一方面提供了一種壓電元件，所述壓電元件包含含有壓電陶瓷組合物的陶瓷基元件，以及沉積在陶瓷基元件中的內(nèi)電極。
如上所述，通過(guò)降低壓電陶瓷組合物中的Pb摩爾含量α至低于化學(xué)計(jì)量比率，Ni進(jìn)一步沉積在顆粒邊界處，補(bǔ)償Ag或其它內(nèi)電極或分?jǐn)U散進(jìn)所述陶瓷基元件。結(jié)果，壓電陶瓷組合物的供體含量進(jìn)一步增大，可以消除由內(nèi)電極成分導(dǎo)致的壓電特性的退化。這樣所得單片壓電元件可以呈現(xiàn)優(yōu)良的壓電特性。
本發(fā)明中，除了通過(guò)將Pb摩爾含量從化學(xué)計(jì)量降低外，通過(guò)設(shè)定B點(diǎn)變量，使之適于使用，可以提高壓電特性。這樣，所得壓電元件可以呈現(xiàn)高性能，并適用于各種類型的壓電裝置，如壓電激勵(lì)器、壓電蜂鳴器和壓電傳感器。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方案的單片壓電元件的截面圖；圖2是顯示本發(fā)明壓電陶瓷組合物組成變量x、y和z的區(qū)域的三元圖解；圖3是顯示本發(fā)明實(shí)施例所用的壓電陶瓷組合物組成變量x、y和z的區(qū)域的三元圖解。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。
圖1是單片壓電元件的截面圖，它是本發(fā)明實(shí)施方案中的壓電元件的一種形式。所述單片壓電元件包括壓電陶瓷基元件1以及由導(dǎo)電材料如Ag形成的外部電極2a和2b。所述外部電極2a和2b置于所述壓電陶瓷基元件1的兩面上。所述壓電元件也包括由導(dǎo)電材料如Ag-Pd形成的內(nèi)電極3a-3f。所述內(nèi)電極3a-3f相互平行地置于壓電陶瓷基元件1中。
內(nèi)電極3a、3c和3e的一個(gè)末端和一個(gè)外部電極2b導(dǎo)電接觸，其它各內(nèi)電極3b、3d和3f的一個(gè)末端和另一個(gè)外部電極2a導(dǎo)電接觸。當(dāng)在兩個(gè)外部電極2a和2b之間施加電壓時(shí)，所述單片壓電元件通過(guò)壓電縱向效應(yīng)沿標(biāo)為箭頭X的縱向移動(dòng)。
所述壓電陶瓷基元件1由PNN-PZT壓電陶瓷組合物形成，所述組合物基本上包含由通式ABO3表示的鈣鈦礦復(fù)合氧化物。所述PNN-PZT壓電陶瓷組合物由通式(1)表示
Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3(1)在通式(1)中，所述組成變量x、y和z(下文整體稱為B點(diǎn)變量)分別表示(Ni，Nb)、Ti和Zr的摩爾比率，它們構(gòu)成了B點(diǎn)。這些B點(diǎn)變量設(shè)定在表1所示三元圖解中連接A、B、C和D四點(diǎn)的線上，以及由這些線包圍的區(qū)域內(nèi)。
表1

具體地，制備所述壓電陶瓷基組合物，使所述B點(diǎn)變量位于圖2中陰影線所標(biāo)出的區(qū)域。
而且，所述Ni-Nb摩爾比例變量w滿足關(guān)系0.85≤w＜1，且作為A點(diǎn)組成的Pb的摩爾含量α從化學(xué)計(jì)量1.000降低至0.0005-0.050，以滿足關(guān)系0.950≤α≤0.995。這樣，所得的壓電陶瓷組合物可以呈現(xiàn)適于使用的壓電特性，如相對(duì)絕緣常數(shù)εr，電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31以及壓電應(yīng)變常數(shù)d31，同時(shí)也不會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度變差。而且，所述壓電陶瓷組合物具有優(yōu)良的耐熱性。
現(xiàn)在將解釋為什么B點(diǎn)變量、Ni-Nb摩爾比例變量w和Pb摩爾含量α進(jìn)行如上所述設(shè)定的原因。
(1)B點(diǎn)V變量已知通式(1)所示的三元組合物作為呈現(xiàn)優(yōu)良?jí)弘娞匦缘奶沾山M合物，它主要包含Pb(Ni，Nb)O3-PbTiO3-PbZrO3。
但是，由于Ni-Nb變量x低于0.1，導(dǎo)致(Ni，Nb)的摩爾含量低，所述壓電應(yīng)變常數(shù)d31不能提高，即使是Pb的摩爾含量α降至低于化學(xué)計(jì)量比率。相比較而言，Ni-Nb變量x大于0.4可以使壓電應(yīng)變常數(shù)d31和其它壓電特性增大。但是，這嚴(yán)重降低了居里溫度Tc，使耐熱性降低。
而且，過(guò)高或過(guò)低的Ti變量y對(duì)壓電特性有不利影響，即使是Ni-Nb變量x位于0.1-0.4的范圍內(nèi)。
因此，若B位點(diǎn)變量不在圖2的陰影區(qū)域中，所述壓電應(yīng)變常數(shù)d31和其它壓電特性或者耐熱性會(huì)降低。
因此在實(shí)施方案中，將B點(diǎn)變量設(shè)定在圖2所示陰影區(qū)域中，即由表1所示A、B、C和D四點(diǎn)包圍的區(qū)域。
(2)Ni-Nb摩爾比例變量w已知在PNN-PZT壓電陶瓷組合物中，通過(guò)使供體含量過(guò)量可以增大壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
Ni離子的離子電荷數(shù)為+2，故它比Ti4+和Zr4+的電荷數(shù)小。Nb離子的離子電荷數(shù)為+5，故它比Ti4+和Zr4+的電荷數(shù)大。因此，Ni起受體的作用，Nb起供體的作用。因此，通過(guò)降低Ni/Nb的比率，使之低于化學(xué)計(jì)量1/2，可將Nb含量定為過(guò)量，即所述供體含量變得過(guò)量，結(jié)果，可以增大壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
但是，若Ni-Nb摩爾比例變量w降低至低于0.85，那么Nb含量變得太過(guò)量，因此，當(dāng)煅燒所述陶瓷粉末混合物時(shí)，容易形成Pb-Nb-O燒綠石相(非均質(zhì)相)，并對(duì)燒結(jié)特性有不利影響。相比較而言，若Ni-Nb摩爾比例變量w增至1或更大時(shí)，構(gòu)成所述組合物的顆粒尺寸增大。因此，在制造過(guò)程中容易出現(xiàn)破裂或開(kāi)裂，并降低其機(jī)械強(qiáng)度。
因此在實(shí)施方案中，設(shè)定所述Ni-Nb摩爾比例變量w，使之滿足關(guān)系0.85≤w＜1。
(3)Pb摩爾含量α在PNN-PZT陶瓷材料中，若Pb摩爾含量α低于化學(xué)計(jì)量比率，Ni沉積在顆粒邊界處，相應(yīng)地，Nb含量進(jìn)一步增大。因此，在Ni-Nb摩爾比例變量w設(shè)定為0.85≤w＜1的條件下，通過(guò)將Pb摩爾含量從化學(xué)計(jì)量比率降低，使Nb含量增至過(guò)量，所述Nb(供體)含量進(jìn)一步提高，結(jié)果，可以進(jìn)一步提高壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
但是，若降低Pb摩爾比例α至低于0.950，則Pb摩爾含量α太低，使B點(diǎn)組成物完全變成固體溶液。這樣，所述B點(diǎn)組成物沉積，并對(duì)結(jié)晶性造成造成負(fù)面影響。相比較而言，若Pb摩爾含量α設(shè)定為大于0.995，則由于不能充分降低Pb，Ni不能沉積在顆粒邊界處。
因此在實(shí)施方案中，設(shè)定Pb摩爾含量α，使之滿足關(guān)系0.950≤α≤0.995。
通過(guò)將Pb摩爾含量α降低至低于化學(xué)計(jì)量比率，可以增大壓電應(yīng)變常數(shù)d31和其它壓電特性，B點(diǎn)變量x、y和z如上設(shè)定。具體地，例如當(dāng)將所述單片壓電元件用于耐熱性比壓電應(yīng)變常數(shù)d31更重要的用途時(shí)，設(shè)定所述B點(diǎn)變量，以提高其耐熱性。但是，通過(guò)將Pb摩爾含量α設(shè)定到0.950≤α≤0.995，也可以增大壓電應(yīng)變常數(shù)d31。當(dāng)將所述單片壓電元件用于壓電應(yīng)變常數(shù)d31比耐熱性更重要的用途時(shí)，設(shè)定所述B點(diǎn)變量，以提高其壓電應(yīng)變常數(shù)d31。在這種情況下，通過(guò)將Pb摩爾含量α設(shè)定為0.950≤α≤0.995，可以進(jìn)一步增大壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
如上所述，在根據(jù)單片壓電元件的用途設(shè)定B點(diǎn)變量的條件下，通過(guò)將Pb摩爾含量α降低至低于化學(xué)計(jì)量比率，可以提高壓電特性如壓電應(yīng)變常數(shù)d31、電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31和相對(duì)絕緣常數(shù)εr。
現(xiàn)在，將詳細(xì)說(shuō)明制造單片壓電元件的方法。
將以預(yù)定量稱重的陶瓷原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5置于包含粉碎介質(zhì)的球磨機(jī)中，進(jìn)行粉碎和混合，所述粉碎介質(zhì)由(例如)氧化鋯形成。然后，在預(yù)定溫度下煅燒所得的粉末。這樣，就形成B點(diǎn)變量位于圖2陰影區(qū)域中的PNN-PZT陶瓷粉末混合物，所述Ni-Nb摩爾比例變量w為0.85≤w＜1.00，且Pb摩爾含量α為0.950≤α≤0.995。
接著，往所述陶瓷粉末混合物中加入溶劑和分散劑，之后進(jìn)行濕粉碎。往所述混合物中進(jìn)一步加入有機(jī)粘合劑和預(yù)定的添加劑，之后進(jìn)行濕粉碎，制備漿液。利用刮刀技術(shù)處理漿液，形成陶瓷濕片(下文簡(jiǎn)稱為陶瓷片)。
接著，用以預(yù)定重量比(例如，30∶70)包含Ag和Pd的內(nèi)電極糊劑絲網(wǎng)印刷所述陶瓷片。將預(yù)定數(shù)量的絲網(wǎng)印刷陶瓷片層疊起來(lái)。將未經(jīng)絲網(wǎng)印刷的陶瓷片置于所述層疊陶瓷片的上表面和底表面，之后進(jìn)行接觸粘合，制備層壓片。將所得層壓片置于氧化鋁燒箱中，除去所述層壓片上的粘合劑。然后，在預(yù)定溫度下加熱處理所述層壓片，生產(chǎn)壓電陶瓷基元件1。通過(guò)將由Ag等形成的外部電極置于其兩面來(lái)提供所述壓電陶瓷基元件1。這樣就制得單片壓電元件。
在實(shí)施方案中，通過(guò)將包含過(guò)量Nb的PNN-PZT壓電陶瓷組合物的Pb摩爾含量α從化學(xué)計(jì)量比率降低至0.005-0.050，Ni沉積在顆粒邊界處。因此，構(gòu)成壓電陶瓷基元件1的壓電陶瓷組合物的供體含量進(jìn)一步增大，結(jié)果防止了燒綠石相(非均質(zhì)相)的形成，由此可以提高壓電特性如壓電應(yīng)變常數(shù)d31、電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31和相對(duì)絕緣常數(shù)εr。
而且，在所述單片壓電元件中，通過(guò)將壓電陶瓷組合物的Pb摩爾含量α從化學(xué)計(jì)量比率降低，Ni進(jìn)一步沉積在顆粒邊界處，補(bǔ)償Ag擴(kuò)散到陶瓷基元件中，Ag是內(nèi)電極的組成。結(jié)果，進(jìn)一步增大了壓電陶瓷組合物的供體含量，從而可以消除由電極材料導(dǎo)致的壓電特性的退化。這樣，所得單片壓電元件可以呈現(xiàn)優(yōu)良的壓電特性。
在本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，除了通過(guò)將Pb摩爾含量從化學(xué)計(jì)量比率降低預(yù)定量以外，根據(jù)所得壓電元件的用途適當(dāng)設(shè)定B點(diǎn)變量，可以提高所述壓電特性。因此，所述壓電陶瓷組合物提供了適用于各種類型壓電裝置如壓電激勵(lì)器、壓電蜂鳴器、壓電傳感器的高性能單片壓電元件。
在實(shí)施方案中雖然，將Pb摩爾含量α設(shè)定在0.950-0.995的范圍內(nèi)，組合物通式(1)可以修改成以下通式(2)。通式(2)所示的組合物也可以呈現(xiàn)和通式(1)所述組合物類似的壓電特性。
PbβMγ[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3(2)(M為選自Sr、Ca和Ba中的至少一種元素，且γ和β滿足關(guān)系γ≤0.10，0.950≤β+γ≤0.995)。
具體地，通過(guò)用Sr、Ca和Ba中的至少一種代替其摩爾含量降至0.950-0.995的0.10(10％(摩爾))或更少的Pd，所得壓電陶瓷組合物和包括由壓電陶瓷組合物形成的壓電陶瓷基元件1的單片壓電元件可以呈現(xiàn)優(yōu)良的壓電特性，并適用于各種用途。
在這種情況下，除了將SrCO3、CaCO3或BaCO3加入所述陶瓷材料Pb3O4、ZrO2、TiO2和NiO中以外，通過(guò)上述相同的方法和步驟可以制造所述單片壓電元件。
實(shí)施例現(xiàn)在將說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
第一實(shí)施例使用組合物通式(1)所示的不同組合物制備壓電元件，其中，α、x、y和z各不相同，并評(píng)價(jià)所述壓電元件的壓電特性。
(樣品1-30)對(duì)Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5進(jìn)行稱重，使α＝0.985或者1.000；w＝0.950；x、y和z位于圖3中的點(diǎn)a到p。
這些材料和作為溶劑的離子交換水一起置于球磨機(jī)中，并進(jìn)行濕混。將所得的混合物干燥、?；?、并在700-950℃下煅燒。然后，將溶劑和分散劑加入煅燒混合物中，并進(jìn)行濕粉碎。當(dāng)再加入有機(jī)粘合劑和預(yù)定添加劑之后，將所述混合物濕混合，制備漿液。通過(guò)刮刀技術(shù)使?jié){液形成片。將所述片切割成預(yù)定大小，由此制得陶瓷片。
接著，用以70∶30比率包含Ag和Pd的內(nèi)電極糊劑絲網(wǎng)印刷一些陶瓷片。將三塊絲網(wǎng)印刷陶瓷片層疊在一起。將兩塊未經(jīng)絲網(wǎng)印刷的陶瓷片置于所述層疊陶瓷片的上表面和底表面，之后進(jìn)行接觸粘結(jié)制備層壓片。
在1100℃下燒制所述層壓片2小時(shí)，制備包括陶瓷片的壓電陶瓷基元件(燒結(jié)陶瓷)，它們的厚度各自為20-40微米。Ag沉積在壓電陶瓷基元件的兩面，形成外部電極，且在2.0-3.5kV/mm的電場(chǎng)中進(jìn)行極化。這樣，制得單片壓電元件的樣品。
(樣品31-35)對(duì)Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5進(jìn)行稱重，使w＝0.950；x、y和z位于圖3中的點(diǎn)e(x0.185，y0.420，z0.395)；且α＝0.940-0.995；并通過(guò)和樣品1-30中相同的方法和步驟制備單片壓電元件的樣品。
(樣品36-42)對(duì)Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5進(jìn)行稱重，使α＝0.985；x、y和z位于圖3中的點(diǎn)e(x0.185，y0.420，z0.395)；且w＝0.800-1.000；并通過(guò)和樣品1-30中相同的方法和步驟制備單片壓電元件的樣品。
測(cè)量各樣品的相對(duì)絕緣常數(shù)εr、電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31、壓電應(yīng)變常數(shù)d31和居里溫度Tc。
用RF阻抗分析儀(由Hewlett-Packard Co.制造的HP4219A)通過(guò)共振和抗共振方法測(cè)量相對(duì)絕緣常數(shù)εr、電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31、壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
同時(shí)，測(cè)量相對(duì)絕緣常數(shù)εr隨溫度的變化，并當(dāng)相對(duì)絕緣常數(shù)εr最高時(shí)的溫度定義為居里溫度Tc。
表2顯示了樣品1-42的組成，表3顯示了上述測(cè)量的結(jié)果。
表2

*本發(fā)明范圍之外表3

*本發(fā)明范圍之外在表2和3中標(biāo)上星號(hào)*的樣品超出了本發(fā)明的范圍。電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31和壓電應(yīng)變常數(shù)d31表示為絕對(duì)值。
在樣品1-24中，當(dāng)w設(shè)定為0.950，該值在本發(fā)明得到范圍內(nèi)，且B點(diǎn)變量設(shè)定在圖3中陰影區(qū)域中的點(diǎn)a-1處時(shí)，比較了當(dāng)α設(shè)定為0.985-1.000之間的情況。
表2和3表明，當(dāng)B點(diǎn)變量位于點(diǎn)a-1中任意一點(diǎn)上時(shí)，通過(guò)將α從化學(xué)計(jì)量1.000減至0.985，可以提高相對(duì)絕緣常數(shù)εr，電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31和壓電應(yīng)變常數(shù)d31；由此提高了壓電特性。具體地，通過(guò)將α從化學(xué)計(jì)量1.000減低至0.985，可以進(jìn)一步提高其B點(diǎn)變量根據(jù)所得單片壓電元件的用途如壓電激勵(lì)器、壓電蜂鳴器或壓電傳感器進(jìn)行設(shè)定的壓電陶瓷組合物的壓電特性。例如，所述居里溫度Tc是耐熱性的指數(shù)，在點(diǎn)α-1中從180℃變化到330℃。其B點(diǎn)變量位于點(diǎn)b的樣品3和4的居里溫度Tc高達(dá)320℃，因此，樣品3和4適用于要求耐熱性的用途。在樣品21和22中，其B點(diǎn)變量位于點(diǎn)k，居里溫度Tc低至190℃，但是所述壓電應(yīng)變常數(shù)d31高達(dá)246pC/N，即使α＝1.000。因此，樣品21和22適用于要求高壓電應(yīng)變常數(shù)d31但不要求耐熱性的用途。具體地是，若需要耐熱性，B點(diǎn)變量設(shè)定在點(diǎn)b。相反，若需要高壓電應(yīng)變常數(shù)d31，而不是耐熱性的話，B點(diǎn)變量設(shè)定在點(diǎn)k。然后，通過(guò)將α從化學(xué)計(jì)量1.000減低至0.985，其B點(diǎn)變量位于點(diǎn)b的樣品的壓電應(yīng)變常數(shù)d31從155pC/N增至182pC/N，且其B點(diǎn)變量位于k的樣品的壓電應(yīng)變常數(shù)d31從246pC/N增至291pC/N。
作為第一實(shí)施例的結(jié)果，已經(jīng)顯示其B點(diǎn)變量根據(jù)用途進(jìn)行設(shè)定的壓電陶瓷組合物可以提高壓電特性，如樣品1-24所示。
在點(diǎn)a-t處，即在滿足關(guān)系0.1≤x≤0.2的區(qū)域中，居里溫度Tc為265℃或更高，它足夠高，能經(jīng)得起使用單片壓電元件的壓電裝置的表面裝備的回流焊接。而且，通過(guò)將α從化學(xué)計(jì)量1.000減低至0.985，可以提高所述壓電特性。
在樣品25和26中，當(dāng)B點(diǎn)變量設(shè)定在點(diǎn)m時(shí)，比較當(dāng)α設(shè)定為0.985-1.000之間的情況。由于(Ni，Nb)變量x低于0.1，為0.050，所述壓電應(yīng)變常數(shù)d31增大至不超過(guò)約122pC/N，因此，壓電特性差，即使是降低Pb的摩爾含量。
在樣品27和28中，當(dāng)B點(diǎn)變量設(shè)定在點(diǎn)n時(shí)，比較了當(dāng)α設(shè)定為0.985-1.000之間的情況。由于(Ni，Nb)變量x高于0.4，為0.450，所述居里溫度Tc低至165℃，因此耐熱性差。
在樣品29和30中，B點(diǎn)變量設(shè)定在點(diǎn)o和p處，α設(shè)定為0.985。所述壓電應(yīng)變常數(shù)d31低于100pC/N，因此，由于Ti變量y為0.370或0.480，即不在圖3的陰影區(qū)域中，所述壓電特性嚴(yán)重降低。
在樣品31-35中，B點(diǎn)變量設(shè)定在點(diǎn)e，且w和α分別設(shè)定為0.950和在0.940-0.995之間。
由于Pb摩爾含量α為0.940，所述樣品31沒(méi)有燒結(jié)好，表明Pb摩爾含量低于0.950對(duì)燒結(jié)存在不利的影響。
相反，和當(dāng)α設(shè)定為1.000(樣品10)的情況比較，樣品32-35的壓電應(yīng)變常數(shù)d31增大。表明Pb摩爾含量α為0.950-0.995會(huì)導(dǎo)致壓電應(yīng)變常數(shù)d31增大。
在樣品36-42中，B點(diǎn)變量設(shè)定在點(diǎn)e處，且Pb摩爾含量α和Ni-Nb摩爾比例w分別設(shè)定為0.985和在0.800-1.000之間。
樣品36在壓電陶瓷基元件中已經(jīng)出現(xiàn)破裂和開(kāi)裂，這時(shí)由于Ni/Nb比率增大，超過(guò)化學(xué)計(jì)量1/2，使粒度增大。
由于低變量w＝0.800，所述樣品42沒(méi)有燒結(jié)好。表明Ni/Nb摩爾比例變量w低于0.850對(duì)燒結(jié)有不利影響。
相反，和當(dāng)α設(shè)定為1.000(樣品10)的情況比較，樣品37-41的壓電應(yīng)變常數(shù)d31增大，這是由于w設(shè)定在0.850-0.990的范圍內(nèi)，α設(shè)定為0.985。
第二實(shí)施例制備單片壓電元件的樣品，其中，用Sr、Ca或Ba代替第一實(shí)施例中樣品9的一部分Pb。評(píng)價(jià)所得樣品的壓電特性。
(樣品51-54)對(duì)Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO、Nb2O5和SrCO3進(jìn)行稱重，用Sr代替樣品9的一部分Pb，且Pb摩爾含量β和Sr摩爾比率γ分別設(shè)定在0.825-0.965和0.02-0.16的范圍內(nèi)。以和第一實(shí)施例相同的方法和步驟加工所述材料，制造單片壓電元件。
(樣品55-57)對(duì)Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO、Nb2O5和CaCO3進(jìn)行稱重，用Ca代替一部分Pb，而不是在樣品51、53和54中的Sr。以和第一實(shí)施例相同的方法和步驟加工所述材料，制造單片壓電元件。
(樣品55-57)對(duì)Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO、Nb2O5和BaCO3進(jìn)行稱重，用Ba代替一部分Pb，而不是在樣品51、53和54中的Sr。以和第一實(shí)施例相同的方法和步驟加工所述材料，制造單片壓電元件。
如第一實(shí)施例所述測(cè)量各樣品的相對(duì)絕緣常數(shù)εr、電動(dòng)機(jī)械耦合系數(shù)K31、壓電應(yīng)變常數(shù)d31和居里溫度Tc，評(píng)價(jià)所述壓電特性。
表4顯示了樣品51-60的組成，且表5顯示了上述測(cè)量的結(jié)果。
表4

*本發(fā)明范圍之外表5

*本發(fā)明范圍之外在表4和5中標(biāo)上星號(hào)*的樣品超出了本發(fā)明的范圍。
如樣品51-53所示，即使當(dāng)用Sr代替一部分Pb，相比較當(dāng)Pb摩爾含量設(shè)定在化學(xué)計(jì)量1.000的情況(樣品10)，所述壓電應(yīng)變常數(shù)d31增大。而且，當(dāng)Sr摩爾含量γ增大時(shí)，所述壓電應(yīng)變常數(shù)d31增大。但是，若Sr摩爾含量γ高達(dá)0.16，則所述組合物沒(méi)有燒結(jié)好。
具體地，樣品51-54顯示通過(guò)用Sr代替10％(摩爾)(0.10)或更少的其含量降低的Pb，如第一實(shí)施例所示，可以獲得呈現(xiàn)高壓電應(yīng)變常數(shù)d31的高性能壓電元件。
如上所示，樣品55-57和58-60表明通過(guò)用Ca和Ba代替10％(摩爾)(0.10)或更少的其含量降低的Pb，如第一實(shí)施例所示，可以獲得呈現(xiàn)高壓電應(yīng)變常數(shù)d31的高性能壓電元件。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，所述陶瓷組合物包含Pb、Ni、Nb、Ti、Zr和O，所述組合物由通式Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3表示，其中，x、y和z位于三元圖解中連接點(diǎn)A、B、C和D的線上，或者這些線圍繞的區(qū)域內(nèi)，w滿足關(guān)系0.85≤w＜1.00，α低于化學(xué)計(jì)量，點(diǎn)A、B、C和D為A(x，y，z)＝(0.10，0.42，0.48)；B(x，y，z)＝(0.10，0.48，0.42)；C(x，y，z)＝(0.40，0.39，0.21)；D(x，y，z)＝(0.40，0.33，0.27)。
2.權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，α滿足關(guān)系0.950≤α≤0.995。
3.權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，一部分Pb用選自Sr、Ca和Ba中的至少一種元素代替。
4.權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述一部分Pb的量大于0％(摩爾)，為10％(摩爾)或更少。
5.壓電元件，所述壓電元件包含陶瓷基元件和陶瓷基元件中的內(nèi)電極，所述陶瓷基元件包含權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物。
全文摘要
由通式Pb
文檔編號(hào)C04B35/49GK1473793SQ0313313
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者小川智之, 堀川勝弘, 久木俊克, 克, 弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所