包含可壓縮材料的牙科制品、方法和套件的制作方法

文檔序號：1223718閱讀：360來源：國知局

專利名稱：包含可壓縮材料的牙科制品、方法和套件的制作方法
包含可壓縮材料的牙科制品、方法和套件
背景技術：
一直以來，人們將牙科制品粘合到牙齒結構以用于各種治療方案，包括(例如)矯正治療。矯正治療涉及將錯位的牙齒移動到矯正的正確位置。將稱為托架的微小矯正器具連接到患者牙齒的外表面，并將弓絲放在每個托架的狹槽中。弓絲形成軌道，以便引導牙齒移動至所需位置，實現(xiàn)正確的咬合。弓絲的末端部分通常接入固定到患者磨牙的、稱為頰面管的器具中。近年來，采用直接或間接的方法用粘合劑將矯正器具粘合到牙齒表面已成為常見的做法。醫(yī)師可以使用多種粘合劑將托架粘合到牙齒表面，并且很多粘合劑都能提供良好的粘合強度。為了在通?？蔀閮赡昊蚋L的治療過程期間，保持托架與牙齒表面的粘合力，高粘合強度是所需的。
除其他步驟之外，粘合方法的使用可能通常需要將大量粘合劑涂覆在托架上或使用預涂覆粘合劑的托架，然后將托架粘合到要矯正的牙齒結構，并清除過量的粘合劑。傳統(tǒng)的矯正粘合劑通常需要大量填充，因此粘合劑是白色或牙齒的顏色。人們期望的是使用足量而非過量的粘合劑來將托架粘合到牙齒結構。牙齒結構上的過量粘合劑可能最終成為細菌積聚部位和/或牙齒因食物或飲料而變色的部位。由于矯
正治療會持續(xù)18至36個月或更長的時間，因此細菌積聚可能損壞牙齒結構，并可能導致粘合劑變色，而這都是不期望的。如果粘合劑顏色與牙齒顏色相似，即由于粘合劑缺少對比色，那么從牙齒結構上辨識并清除過量的粘合劑可能很困難。一直以來，初始顏色與牙齒結構產(chǎn)生反差的變色粘合劑有助于醫(yī)師辨識過量的粘合劑。然而，通常還是需要清除過量的粘合劑。
人們需要新的粘合劑和方法，這些粘合劑和方法能夠使牙科制品與牙齒結構很好地粘合，并且簡化過量粘合劑的清除，如果需要，將牙科制品粘合到牙齒結構后可以立即清除過量的粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明提供了制品，該制品包括具有用于與牙齒結構進行粘合的表面的牙科制品(如，矯正器具)；以及粘合到制品表面的可壓縮材料。優(yōu)選地，可壓縮材料采用機械方式、化學方式或二者結合的方式粘合到制品的表面。任選地，可壓縮材料包含可硬化牙科用組合物。在某些實施例中，可硬化牙科用組合物是未填充的或少量填充的組合物。
在另一方面，本發(fā)明提供了套件。在一些實施例中，該套件包括具有用于與牙齒結構進行粘合的表面的牙科制品(如，矯正器具)和粘合到制品表面的可壓縮材料；以及使用本文所述的套件的說明。任選地，套件還可以包括可硬化牙科用組合物，例如，能夠與可壓縮材料聯(lián)合使用，以便將牙科制品粘合到本文所述的牙齒結構的組合物。在某些實施例中，可硬化牙科用組合物是未填充的或少量填充的組合物(如，底涂料或自蝕底涂料)。在其他某些實施例中，套件還包括自蝕底涂料，例如，將牙科制品粘合到牙齒結構之前涂覆到牙齒結構的自蝕底涂料。
而在另一方面，本發(fā)明提供了將牙科制品粘合到牙齒結構的方法。在某些實施例中，該方法包括提供具有用于與牙齒結構進行粘合的表面的牙科制品(如，矯正器具)；提供包含可硬化牙科用組合物的可壓縮材料；使包含可硬化牙科用組合物的可壓縮材料與牙齒結構和牙科制品表面接觸；以及使牙科用組合物硬化。在某些實施例中，提供的牙科制品具有粘合于其表面的包含可硬化牙科用組合物的可壓縮材料。在某些實施例中，可硬化牙科用組合物是未填充的或少量填充的組合物(如，底涂料或自蝕底涂料)。
7本文所述的制品、套件和方法能夠有利地用于將牙科制品(如，矯正器具)粘合到牙齒結構。例如，傳統(tǒng)的矯正粘合劑利用大量填料填充使粘合劑能夠填滿矯正器具的基部與牙齒結構之間的間隙，從而在硬化后提供足夠的粘合特性。然而，醫(yī)師可能難以清除過量的高填充量粘合劑，或者耗費大量時間。本文所述的制品、套件和方法可任選地包括以下物品的組合(a)能夠填充牙科制品的表面(如，矯正器具的基部)與牙齒結構之間的間隙的可壓縮材料，以及(b)能夠有利地未填充或少量填充的可硬化牙科用組合物。可壓縮材料與未填充的或少量填充的可硬化牙科用組合物的組合能夠為應用提供充分的處理性能，并提供足夠的硬化后粘合特性，同時如果需要的話，使醫(yī)師能夠方便地清除過量的牙科用組合物。作為另外一種選擇，此類過量的未填充的或少量填充的可硬化或硬化的牙科用組合物通?？梢酝ㄟ^刷牙在幾天內(nèi)清除。在另一個替代形式中，此類過量的未填充的或少量填充的可硬化或硬化的牙科用組合物可以保留在牙齒上，例如，作為能夠優(yōu)選地為牙齒結構提供額外保護的密封劑。定義如本文所用，"牙科用組合物"是指能夠粘附(如，粘合)到牙齒結構的材料(如，牙科材料或矯正材料)。牙科用組合物包括(例如)粘合劑(如，牙科和/或矯正粘合劑)、粘固劑(如，玻璃離子粘固劑、樹脂改性玻璃離子粘固劑、和/或矯正粘固劑)、底涂料(如，矯正底涂料)、修復劑、襯墊、密封劑(如，矯正密封劑)、以及涂層。通常牙科用組合物能夠用于將牙科制品粘合到牙齒結構。如本文所用，"過量的"牙科用組合物(如，過量的粘合劑)是指己經(jīng)將牙科制品完全壓在牙齒結構上之后，在牙科制品周圍或其周邊附近不需要的牙科用組合物，通常稱之為毛邊。如本文所用，"牙科制品"是指可以粘附(如，粘合)到牙齒結構的制品。牙科制品包括(例如)牙冠、牙橋、鑲飾、鑲嵌物、填補物、填充物、矯正器具和器件、以及假牙(如，局部假牙或全口假牙)。如本文所用，"矯正器具"是指用于粘合到牙齒結構的任何器件，包括但不限于矯正托架、頰面管、舌面保持器、正牙帶、咬合器、按鍵、以及夾板。這類器具帶有承接粘合劑的基部，并且它可以是由金屬、塑料、陶瓷或它們的組合制成的凸緣。作為另外一種選擇，基部可以是由固化的粘合劑層(即，單層或多層粘合劑)形成的定制的基部。如本文所用，"包裝的"制品是指容納在容器中的矯正器具或卡片。優(yōu)選地，容器可以使制品免受環(huán)境條件的影響，包括(例如)濕度和光照。如本文所用，"釋放"基質(zhì)是指與制品接觸的基質(zhì)，該基質(zhì)可在使用制品之前或使用過程中從制品移除。如本文所用，"牙齒結構"是指各種表面，包括(例如)真牙和假牙的表面、牙骨、牙齒模型等等。如本文所用，"層"是指不連續(xù)的(如，圖案化的層)或連續(xù)的 (如，非圖案化)材料，該材料覆蓋不同于該層的材料的全部或一部分。該層可以具有均勻的或不均勻的厚度。如本文所用，"多層"粘合劑是指具有兩個或更多個截然不同的層(即，在組成上不同，并且優(yōu)選地具有不同的化學和/或物理特性的層)的粘合劑。如本文所用，"圖案化的層"是指不連續(xù)的材料，該材料僅覆蓋 (并且可任選地附接到)不同于該圖案化的層的材料的選定部分。如本文所用，"非圖案化的層"是指連續(xù)的材料，該材料覆蓋(并且可任選地附接到)不同于該非圖案化層的材料的整個部分。一般來講，一個層"覆蓋"，"附接到"不同于該層的另一個材料或"位于其上"應該廣義地理解為在該層和不同于該層的材料之間可任選地包括一個或多個另外的層。如本文所用，"可硬化"是對可以固化(如，聚合或交聯(lián))或硬化的材料或組合物的描述，它們可以通過以下方式固化或硬化例如，移除溶劑(如，通過蒸發(fā)和/或加熱)；加熱以引發(fā)聚合和/或交聯(lián)；照射以引發(fā)聚合和/或交聯(lián)；和/或混合一種或多種組分以引發(fā)聚合和/或交聯(lián)。"混合"可以通過(例如)混合兩種或更多種組分并配制成均勻組合物來實現(xiàn)。作為另外一種選擇，兩種或更多種組分可以作為單獨層提供，這些單獨層在界面處相互混合(如，自發(fā)地混合或依靠施加剪切應力來混合)以引發(fā)聚合。如本文所用，"硬化的"是指已經(jīng)固化(如，聚合或交聯(lián))或硬化的材料或組合物。如本文所用，"硬化劑"是指引發(fā)樹脂硬化的物質(zhì)。硬化劑可以包括(例如)聚合引發(fā)劑體系、光引發(fā)劑體系、和/或氧化還原引發(fā)劑體系。如本文所用，"可光漂白的"是指暴露在光化學輻射之后掉色。如本文所用，術語"(甲基)丙烯酸酯"是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它們的組合的縮略詞，而"(甲基)丙烯酸"是丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的組合的縮略詞。如本文所用，化學術語"基團"可以被替換為其他表述。如本文所用，"一個"或"一種"是指一個或多個，或者一種或多種。

圖1是本發(fā)明的一個實施例的側視圖，示出具有粘合到其表面的可壓縮材料的牙科制品。圖2是本發(fā)明的優(yōu)選實施例的透視圖，示出具有粘合到其基部的可壓縮材料的矯正器具。圖3是圖2所示出的矯正器具的側視圖。圖4是本發(fā)明的某個實施例的透視圖，示出位于上蓋已經(jīng)部分打開的容器中的包裝制品，該制品包括矯正器具，所述矯正器具的基部粘合有可壓縮材料。圖5是本文所述的將矯正器具粘合到牙齒結構的方法的示例性實施例，該圖示出將矯正器具粘合到牙齒結構之前的矯正器具、可壓縮材料、以及牙齒結構。圖6是本文所述的將矯正器具粘合到牙齒結構的方法的示例性實施例，該圖示出將矯正器具粘合到牙齒結構的過程中或粘合之后的矯正器具、可壓縮材料、以及牙齒結構。圖7是放大的側面剖視圖，示出使用安放器件與間接粘合方法將牙科器具施加到患者牙齒的動作。
具體實施方式
本文所述的制品、套件和方法包括能夠填充牙科制品的表面(如，矯正器具的基部)與牙齒結構之間的間隙的可壓縮材料。本文所述的制品、套件和方法可任選地包括可壓縮材料與能夠有利地未填充的或少量填充的可硬化牙科用組合物的組合?？蓧嚎s材料與未填充的或少量填充的可硬化牙科用組合物的組合能夠為應用提供充分的處理性能，并提供足夠的硬化后粘合特性，同時如果需要的話，使醫(yī)師能夠方便地清除過量的牙科用組合物。作為另外一種選擇，此類過量的未11填充的或少量填充的可硬化或硬化的牙科用組合物通?？梢酝ㄟ^刷牙在幾天內(nèi)清除。本發(fā)明的制品、套件和方法包括可壓縮材料，在將牙科制品施加到牙齒結構并使可硬化牙科用組合物硬化之后，可壓縮材料成為粘合的一部分。如本文所用，"可壓縮材料"是指對其施加用于將牙科制品放置和/或定位在牙齒結構上的壓力后體積減小的材料。如本文所用，可壓縮材料可以包括彈性和/或非彈性材料。對于某些實施例而言，非彈性的可壓縮材料可能是有利的，因為將牙科制品放置和/或定位在牙齒結構上之后(如，在牙科用組合物的硬化和/或固化之前和/或在此過程中)，無需保持用于壓縮可壓縮材料的壓力。本發(fā)明的制品、套件和方法中可以使用各種各樣的可壓縮材料，包括(例如)多孔材料、泡沫材料、以及包含膠囊的材料?？蓧嚎s材料可以是親水材料、疏水材料、或它們的組合。可壓縮材料可以為任何顏色，對于某些實施例而言，白色或灰白色的可壓縮材料是優(yōu)選的。對于可壓縮材料是多孔材料的實施例而言，本發(fā)明的制品、套件和方法中可以使用各種各樣的多孔材料。如本文所用，"多孔材料" 是指包含很多孔(如，空隙和/或管道)的材料。在優(yōu)選的實施例中，孔之間相互連通，使得其中包含的材料(如，可硬化牙科用組合物) 可以在(例如)壓縮多孔材料的過程中在孔之間穿過(如，滲透)。示例性的多孔材料包括泡沫(如，聚合物泡沫，包括(例如)纖維素泡沫、玻璃泡沫、聚合物泡沫、以及它們的組合)、海綿、無紡布、玻璃棉、棉纖維、纖維素纖維、以及它們的組合。示例性材料的描述見于(例如)美國專利No. 4,605,402 (Iskra) 、 4,865,596 (Weisman 等人)、5,614,570 (Hansen等人)、6,027,795 (Kabra等人)、6,645,618 (Hobbs等人);曰本專利No. JP63170437 (Sakadou等人);Nacht 等人在由D.W. Osborn和A.H. Amman編著，Marel Dekker于1990年在紐約出版的Topical Drug Delivery Formulations (局部送藥制劑)(第 299至325頁)中也有描述，題為"The microsponge: a novel topical programmable delivery system"(微型海綿新型局部可編程遞送體系)。聚合物泡沫可以包括如(例如)美國專利No. 5,770,636(Werasing 等人)和5,817,704 (Shively等人)中描述的開孔泡沬；如(例如) Westerman等人在British Journal of Sports Medicine (英國體育醫(yī)學雜志)2002年第36期第205至208頁中描述的閉孔泡沫；或它們的組合。作為另外一種選擇，如果按照(例如)美國專利No. 6,645,618 (Hobbs 等人)中所描述的那樣使閉孔泡沫取向和微纖維化，則可以將其轉化成多孔的纖維制品。例如按照(例如)美國專利No. 6,750,261 (Clear 等人)中所描述的那樣在制備過程中使用高分子電解質(zhì)或官能化粒子，則可以改變泡沫結構表面的親水性/親脂性平衡。在一些實施例中，可以通過熱、化學(如，酸蝕、電暈處理、等離子蝕刻、輝光放電、或火焰處理)、和/或光化學(如，紫外光照射)的方法對泡沫進行表面改性。在某些實施例中，聚合物泡沫的空隙率為至少50體積％，優(yōu)選地至少70體積％，更優(yōu)選地至少85體積％，甚至更優(yōu)選地至少95體積％。在某些實施例中，聚合物泡沫的空隙率為至多99.9體積％，優(yōu)選地至多99.5體積％，更優(yōu)選地至多99體積％，甚至更優(yōu)選地至多98體積％。對于聚合物的堆密度通常接近1的聚合物泡沫而言，泡沫密度可以與空隙率密切相關。在某些優(yōu)選的實施例中，多孔材料至少在其部分孔中包含可硬化牙科用組合物。對于此類實施例而言，可硬化牙科用組合物填充了空隙體積的至少80體積％，優(yōu)選地至少卯體積％，更優(yōu)選地100體積％。對于可壓縮材料是多孔泡沫(如，纖維素泡沫、玻璃泡沫、聚合物泡沬、以及它們的組合)的某些實施例而言，可以采用本領域中已知的各種方法來制作泡沫。例如，可以通過將一種或多種發(fā)泡劑混入材料并活化發(fā)泡劑來制作多孔泡沫。發(fā)泡劑(也稱為發(fā)泡劑混合物) 可以用于泡沫塑料、橡膠、以及熱固性樹脂，以使材料具有多孔結構。當將化學發(fā)泡劑加熱到其活化溫度時，化學發(fā)泡劑通過分解釋放氣體來形成微孔。另一方面，物理發(fā)泡劑混合物在室溫下通常為液體，它們在受熱時會揮發(fā)。還可以采用以下方法制作泡沫將氣泡或中空膠囊分散到材料中，或使用裝有物理發(fā)泡劑混合物并在受熱時膨脹成氣泡的微球。作為另外一種選擇，可以通過配制油包水乳液，采用加熱或化學方法聚合油相，然后移除水來制作開孔泡沬。對于可壓縮材料是多孔泡沫的某些實施例而言，可以通過發(fā)泡并至少部分地硬化可硬化牙科用組合物來制作多孔泡沫。
對于可壓縮材料包含膠囊的實施例而言，膠囊優(yōu)選的是中空的，并且將牙科器具施加到牙齒結構的過程中所用的普通壓力能夠使膠囊破裂。任選地，膠囊可以至少在其部分外表面上包含可硬化牙科用組合物。任選地，中空膠囊可以至少在部分膠囊中包含可硬化牙科用組合物?？梢允褂酶鞣N各樣的膠囊，包括(例如)微膠囊(即，直徑通常小于10微米的膠囊)、玻璃小珠、中空塑料小珠、以及它們的組合。
示例性的材料公開于(例如)美國專利No. 4,303,730 (Torobin)、 4,336,338 (Downs等人)、5，045，569 (Delgado)、以及5,861,214 (Kitano
等人)。
在某些實施例中，本發(fā)明的制品、套件和方法包括具有粘合到其表面的可壓縮材料(優(yōu)選的是可壓縮材料層)的牙科制品。應該區(qū)別具有粘合到其表面的可壓縮材料的牙科制品與在預涂覆的粘合劑上具有釋放基底(如，防粘襯墊)的牙科制品(如，預涂覆的矯正器具)。可壓縮材料與釋放基質(zhì)相比，釋放基質(zhì)要在使用制品之前或使用過程中移除，而根據(jù)其設計，粘合到牙科制品表面的可壓縮材料將在制品的使用過程中保持在牙科制品上，將牙科制品施加到牙齒結構并使可硬化牙科用組合物硬化之后，可壓縮材料實際上成為粘合的一部分。
圖1示出具有粘合到其基部的可壓縮材料的牙科制品的示例性實施例。在圖1中，示例性制品2包括具有用于粘合到牙齒結構的表面7
的牙科制品5。示例性制品2可以表示各種各樣的牙科制品，包括但不
限于牙冠、牙橋、鑲飾、鑲嵌物、填補物、填充物、矯正器具和器件、以及假牙(如，局部假牙或全口假牙)。示例性制品2還包括粘
合到牙科制品5的表面7的可壓縮材料22。任選地，可壓縮材料22還包含可硬化牙科用組合物。
在圖1所示的示例性實施例中，可壓縮材料22覆蓋牙科制品5的整個表面7。與可硬化牙科用組合物結合的可壓縮材料22的作用可以完全為或部分地為將制品2通過粘合牢固地固定在牙齒結構上，這種粘合具有足夠的強度，能夠防止從牙齒結構上無意地脫落。任選地，可壓縮材料22還包含可硬化牙科用組合物。在一個實施例中，可壓縮材料22由制造商粘合到牙科制品5的表面7。在優(yōu)選的實施例中，可壓縮材料22通過機械方式、化學方式、或二者結合的方式粘合到牙科制品5的表面7。如本文所用，"機械方式粘合"是指采用物理方法(如，使用掛鉤、套環(huán)、凸起等等，包括它們的組合)粘合或附接。如本文所用，"化學方式粘合"是指采用化學方法(如，通過離子鍵、共價鍵、氫鍵、范德瓦爾斯交互作用等等，包括它們的組合)粘合或附接。
可壓縮材料22還可包含可硬化牙科用組合物。在一個實施例中，所提供的可壓縮材料22中包含可硬化牙科用組合物。對于可壓縮材料 22由制造商粘合到牙科制品5的表面7并且提供的可壓縮材料中包含可硬化牙科用組合物的實施例而言，如本文所述的那樣將制品作為包裝的制品提供可以是優(yōu)選的。在另一個實施例中，可以由醫(yī)師將可硬化牙科用組合物加入可壓縮材料。例如，醫(yī)師可以將可硬化牙科用組合物涂覆到可壓縮材料22，或?qū)⒖蓧嚎s材料22沉入或浸入可硬化牙科用組合物。應該理解制品2可任選地包含與可壓縮材料22接觸的額外的牙科
用組合物層(如，圖1中未示出的矯正粘合劑、矯正底涂料、或它們
的組合)。具體地講，此類額外層可以在表面7與可壓縮材料22之間；在可壓縮材料22上表面7的對面；或二者皆有。這些層可以覆蓋或不覆蓋相同區(qū)域，并且可獨立地為覆蓋可壓縮材料22的全部或一部分的不連續(xù)的(如，圖案化的層)或連續(xù)的(如，非圖案化)材料。
圖2和3示出具有粘合到其基部的可壓縮材料的矯正器具的示例性實施例。在圖2和3中，示例性矯正器用數(shù)字IO標出，并且是托架，不過它也可以是其他器具，例如頰面管、按鍵和其他附件。器具10包括基部12。器具10還具有從基部12向外延伸的主體14?；?2可以是由金屬、塑料、陶瓷、以及它們的組合制成的凸緣。基部12可能包含網(wǎng)孔狀結構，例如細孔金屬絲篩網(wǎng)?；?2可以包含粒子(例如碎屑、粗粒、球體、或可任選地包括底切的其他結構)。作為另外一種選擇，基部12可以是由一個或多個硬化的牙科用組合物層形成的定制的基部。T形翼16連接到主體14，弓絲狹槽18延伸穿過T形翼16 之間的空間?；?2、主體14和T形翼16可以由多種材料中的任何一種制成，這些材料適合在口腔中使用，并且具有足夠的強度來承受治療過程中所施加的校正力。適合的材料包括(例如)金屬材料(例如不銹鋼)、陶瓷材料(例如單晶氧化鋁或多晶氧化鋁)、以及塑性材料(例如纖維增強聚碳酸酯)。任選地，基部12、主體14和T形翼 16整體地制成一個部件。
在圖2和3所示的示例性實施例中，可壓縮材料22覆蓋器具10 的整個基部12。與可硬化牙科用組合物結合的可壓縮材料22的全部或至少部分作用為將器具IO通過粘合牢固地固定在患者牙齒上，這種粘合具有足夠的強度，能夠防止在治療過程中從牙齒上無意地脫落。任選地，可壓縮材料22還包含可硬化牙科用組合物。
16在一個實施例中，可壓縮材料22由制造商粘合到器具10的基部
12。在優(yōu)選的實施例中，可壓縮材料22通過機械方式、化學方式、或二者結合的方式粘合到器具10的基部12。
可壓縮材料22還可以包含可硬化牙科用組合物。在一個實施例中，所提供的可壓縮材料22中包含可硬化牙科用組合物。對于可壓縮材料 22由制造商粘合到器具10的基部12并且提供的可壓縮材料中包含可硬化牙科用組合物的實施例而言，如本文所述的那樣將制品作為包裝的制品提供可以是優(yōu)選的。示例性的容器在本領域中是熟知的，并且公開于(例如)美國專利No. 5,172,809(Jacobs等人)和6,089,861 (Kelly 等人)中。在另一個實施例中，可以由醫(yī)師將可硬化牙科用組合物加入可壓縮材料。例如，醫(yī)師可以將可硬化牙科用組合物涂覆到可壓縮材料22，或?qū)⒖蓧嚎s材料22沉入或浸入可硬化牙科用組合物。
應該理解，矯正器具10可任選地包含與可壓縮材料22接觸的額外的牙科用組合物層(如，圖2和3中未示出的矯正粘合劑、矯正底涂料、或它們的組合)。具體地講，此類額外層可以在基部12與可壓縮材料22之間；在可壓縮材料22上基部12的對面；或二者皆有。這些層可以覆蓋或不覆蓋相同區(qū)域，并且可獨立地為覆蓋可壓縮材料22 的全部或一部分的不連續(xù)的(如，圖案化的層)或連續(xù)的(如，非圖案化)材料。
參見圖4，示出包裝的制品40的示例性實施例，該制品包括可能與圖2和3所示的示例性實施例相同或不同的矯正器具42。包裝44包括容器46和上蓋48。初始提供時可釋放地連接到容器46的上蓋48可以從容器46上剝離，以便打開包裝取出矯正器具42。在圖4中，已經(jīng) 將上蓋48從容器46上向后剝離，以便部分地打開包裝44。
在優(yōu)選的實施例中，包裝能夠很好地防止可硬化牙科用組合物 (如，光致固化型材料)降解，甚至在很長時間之后也能防止其降解。對于其中可硬化牙科用組合物可任選地包含使粘合劑具有變色特征的染料的實施例而言，此類容器尤其有用。此類容器優(yōu)選地能夠有效地阻擋廣泛光譜范圍內(nèi)的光化學輻射穿過，因此牙科用組合物在儲存期間不會過早褪色。
在優(yōu)選的實施例中，包裝包括具有聚合物和金屬粒子的容器46。
例如，容器46可以由與鋁填料化合或經(jīng)過鋁粉末涂覆的聚丙烯制成，如(例如)美國專利申請公開No. 2003/0196914 Al (Tzou等人)中所公開。盡管已經(jīng)知道變色染料對光極為敏感，但聚合物與金屬粒子的結合能夠非常有效地阻擋光化學輻射穿透到此類染料。此類容器還具有良好的蒸氣屏蔽特性。因此，可硬化牙科用組合物的流變特性在很長時間內(nèi)不太可能發(fā)生變化。例如，此類容器的改良的蒸氣屏蔽特性能夠提供基本的保護，以防止粘合劑的處理性能降低，從而使牙科用組合物不會過早地固化或干燥，或發(fā)生其他不理想的變化。適用于此類容器的上蓋48可以由光化學輻射基本上不能透過的任何材料制成，以使得牙科用組合物不會過早地固化。適合于上蓋48的材料的例子包括鋁箔與聚合物的層合材料。例如，層合材料可以包含聚對苯二甲酸乙二醇酯層、粘合劑、鋁箔、粘合劑和取向的聚丙烯。
在一些實施例中，包含可壓縮材料和可硬化牙科用組合物的包裝的矯正器具可以包含釋放基質(zhì)，如(例如)美國專利No. 6,183,249 (Brennan等人)中所述。
在一些實施例中，包裝的制品可以包括一組矯正器具，其中至少一個器具上具有可壓縮材料。制品和器具組的其他例子在美國專利申
請公開No. 2005/0133384 Al (Cinader等人)中有所描述。包裝的矯正器具描述于(例如)美國專利申請公開No. 2003/0196914 Al (Tzou等人)和美國專利No. 4,978,007 (Jacobs等人)、5，015，180 (Randklev)、 5,328,363 (Chester等人)、以及6,183,249 (Brennan等人)。
18牙科用組合物
可用于本發(fā)明的制品、套件和方法的可硬化牙科用組合物通常包含一種或多種可硬化組分和硬化劑。本文所述的可硬化牙科用組合物可任選地包含(例如)引發(fā)劑體系、烯鍵式不飽和化合物、和/或一種或多種填料。本文所述的可硬化和硬化的牙科用組合物可用于多種牙科和矯正應用，這些應用使用能粘附(如，粘合)到牙齒結構的材料。此類可硬化和硬化的牙科用組合物的用途包括(例如)作為粘合劑(如，牙科和/或矯正粘合劑)、粘固劑(如，玻璃離子粘固劑、樹脂改性玻璃離子粘固劑、以及矯正粘固劑)、底涂料(如，矯正底涂料)、修復劑、襯墊、密封劑(如，矯正密封劑)、涂層、以及它們的組合。
本文所述的可硬化牙科用組合物(如，可硬化牙科用組合物)通常包含可硬化(如，可聚合)組分，從而形成可硬化(如，可聚合) 組合物?？捎不M分可以包括各種各樣的化學物質(zhì)，例如烯鍵式不飽和化合物(帶或不帶酸官能團)、環(huán)氧(環(huán)氧乙垸)樹脂、乙烯基醚、光聚合體系、氧化還原固化體系、玻璃離子粘固劑、聚醚、聚硅氧烷等等。在一些實施例中，可以先使牙科用組合物硬化(如，采用傳統(tǒng) 的光聚合和/或化學聚合技術使其聚合)，然后施用硬化的牙科用組合物。在其他實施例中，可以先涂覆牙科用組合物，然后使牙科用組合物硬化(如，采用傳統(tǒng)的光聚合和/或化學聚合技術使其聚合)。
在某些實施例中，牙科用組合物為光致聚合型，即牙科用組合物包含光引發(fā)劑(即，光引發(fā)劑體系)，在受到光化學輻射照射后光引發(fā)劑可以引發(fā)牙科用組合物的聚合(或硬化)。此類光致聚合組合物可以為可自由基聚合的或可陽離子聚合的。在其他實施例中，牙科用組合物可化學硬化，即牙科用組合物包含化學引發(fā)劑(即，引發(fā)劑體系)，此類化學引發(fā)劑可以聚合、固化、或以其它方式硬化牙科用組合物，而無需依靠光化學輻射的照射。此類可化學硬化的牙科用組合物有時稱為"自固化"組合物，并可以包含玻璃離子粘固劑(如，傳統(tǒng)的玻璃離子粘固劑和樹脂改性玻璃離子粘固劑)、氧化還原固化體系、以及它們的組合。
可用于本文所公開的牙科用組合物的適合的光致聚合型組分包括 (例如)環(huán)氧樹脂(包含陽離子活性環(huán)氧基團)、乙烯基醚樹脂(包含陽離子活性乙烯基醚基團)、烯鍵式不飽和化合物(包含自由基活性不飽和基團，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、以及它們的組合。在單一化合物中同時包含陽離子活性官能團和自由基活性官能團的可聚合材料也同樣適合。此類材料的例子包括環(huán)氧官能化的丙烯酸酯、環(huán)氧官能化的甲基丙烯酸酯、以及它們的組合。
烯鍵式不飽和化合物
本文所公開的牙科用組合物可以包含帶或不帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物形式的一種或多種可硬化組分，從而形成可硬化牙科用組合物。
適合的可硬化牙科用組合物可以包含具有烯鍵式不飽和化合物 (包含自由基活性不飽和基團)的可硬化組分(如，光致聚合型化合物)。可用的烯鍵式不飽和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基官能化丙烯酸酯、羥基官能化甲基丙烯酸酯、以及它們的組合。
牙科用組合物(如，光致聚合型組合物)可以包含具有自由基活性官能團的化合物，此類化合物可以包括具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的單體、低聚物、以及聚合物。適合的化合物包含至少一個烯鍵式不飽和鍵，并且能夠進行加成聚合。此類可自由基聚合的化合物包括單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、正己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四(甲基)
丙烯酸季戊四醇酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、
雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-對-乙氧基苯基丙垸、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基丙垸、乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、以及三羥乙基異氰脲酸三甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，例如，甲基丙烯酰胺、亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、以及二丙酮甲基丙烯酰胺；聚氨酯甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯
(優(yōu)選地分子量為200至500)，丙烯酸酯化單體的可共聚混合物(例如美國專利No. 4,652,274 (Boettcher等人)中的單體)，丙烯酸酯化低聚物(例如美國專利No. 4,642,126 (Zador等人)中的低聚物)，以及聚(烯鍵式不飽和)氨基甲酰異氰脲酸酯(例如美國專利No. 4，648，843
(Mitra)中所公開的這類酯)；以及乙烯化合物，例如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、丁二酸雙乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。其他適合的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能化的甲基丙烯酸酯，如公開于(例如)WO-00/38619 (Guggenberger等人)、 WO-01/92271 (Weinmann等人)、WO-01/07444 (Guggenberger等人)、 WO-00/42092 (Guggenberger等人)中的那些，以及含氟聚合物官能化的甲基丙烯酸酯，如公開于(例如)美國專利No. 5,076,844 (Fock等人)、美國專利No. 4,356，296(Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht 等人)、EP-0201 031 (Reiners等人)和EP-0201 778 (Reiners等人) 中的那些。如果需要，可以使用兩種或更多種可自由基聚合的化合物的混合物。
可硬化組分還可以在單個分子中包含羥基和烯鍵式不飽和基團。
此類材料的例子包括甲基丙烯酸羥烷基酯，例如甲基丙烯酸-2-羥乙酯和甲基丙烯酸-2-羥丙酯；單甲基丙烯酸甘油酯或二甲基丙烯酸甘油
酯；三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；季戊四醇單甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、以及季戊四醇三甲基丙烯酸酯；山梨糖醇單甲基丙烯酸酯、山梨糖醇二甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、或山梨糖醇五甲基丙烯酸酯；以及2,2-二[4-(2-羥基-3-乙基丙烯酰氧基丙氧基) 苯基]丙烷(bisGMA)。適合的烯鍵式不飽和化合物也可得自多種商業(yè)來源，例如圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich, St. Louis)。如
果需要，可以使用烯鍵式不飽和化合物的混合物。
在某些實施例中，可硬化組分包括PEGDMA (分子量為約400 的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisGMA、 UDMA (聚氨酯二甲基丙稀酸酯)、GDMA (二甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA (二甲基丙烯酸三甘醇酯)、美國專利No. 6,030,606 (Holmes)中所描述的bisEMA6、以及NPGDMA (二甲基丙烯酸新戊二醇酯)。如果需要，可以使用可硬化組分的多種組合。
優(yōu)選地，基于未填充組合物的總重量，本文所公開的牙科用組合物包含至少5重量％，優(yōu)選地至少10重量％，更優(yōu)選地至少15重量％的烯鍵式不飽和化合物(如，帶和/或不帶酸官能團)。本文所公開的某些牙科用組合物(如，包含一種或多種烯鍵式不飽和化合物和引發(fā) 劑體系的未填充的牙科用組合物)可以包含99重量％ (基于未填充組合物的總重量)或甚至更高含量的烯鍵式不飽和化合物(如，帶和/或不帶酸官能團)?；谖刺畛浣M合物的總重量，本文所公開的其他某些牙科用組合物包含至多99重量％，優(yōu)選地至多98重量％，更優(yōu)選地至多95重量％的烯鍵式不飽和化合物(如，帶和/或不帶酸官能團)。
帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物
本文所公開的牙科用組合物可以包含帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物形式的一種或多種可硬化組分，從而形成可硬化牙科用組合物。
如本文所用，帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物的意思是包括具有烯鍵式不飽和基團與酸和/或酸前體官能團的單體、低聚物、以及聚合物。酸前體官能團包括(例如)酸酐、酸性鹵化物、以及焦磷酸。酸官能團可包括羧酸官能團、磷酸官能團、膦酸官能團、磺酸官能團、或它們的組合。
帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物包括(例如)a ,e-不飽和酸性化合物，例如甘油磷酸單甲基丙烯酸酯、甘油磷酸二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯(如，HEMA)磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基己基)磷酸酯、甲基丙烯酰氧基辛基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、甲基丙烯酰氧基癸基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己內(nèi)酯甲基丙烯酸磷酸酯、檸檬酸二甲基丙烯酸酯或檸檬酸三甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚馬來酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚合馬來酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多羧基多膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多氯化磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化多硼酸等等，它們可以作為可硬化組分體系中的組分。還可以使用不飽和碳酸(例如甲基丙烯酸、芳族甲基丙烯酸酯化酸(如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸))及其酸酐的單體、低聚物、以及聚合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選方法中的某些組合物包含具有至少一個P-OH部分的帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物。
這些化合物中的一些是(例如)異氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯與羧酸的反應產(chǎn)物。同時具有酸官能化組分和烯鍵式不飽和組分的此類
其他化合物在美國專利No. 4,872,936(Engelbrecht)和5，130,347(Mitra)
中有所描述?？梢允褂猛瑫r包含烯鍵式不飽和部分與酸部分的各種各樣的此類化合物。如果需要，可以使用此類化合物的混合物。
帶酸官能團的其他烯鍵式不飽和化合物包括(例如)可聚合的雙膦酸，如公開于(例如)美國專利申請公開No. 2004/0206932 (Abuelyaman等人)的那些；AA:ITA:IEM (具有甲基丙烯酸側鏈的丙烯酸:衣康酸共聚物，該共聚物通過以下方法制成使AA:ITA共聚物與足量的甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯反應，從而將共聚物的一部分酸基轉變成甲基丙烯酸酯側鏈，如(例如)美國專利No. 5,130,347 (Mitra) 中的實例11所述)；以及下列專利中所述的化合物美國專利No. 4,259,075 (Yamauchi等人)、4,499,251 (Omura等人)、4,537,940 (Omura 等人)、4,539,382(Omura等人)、5,530,038 (Yamamoto等人)、6,458,868 (Okada等人)、以及歐洲專利申請公開No. EP 712,622 (Tokuyama Corp.)禾卩EP 1,051,961 (Kuraray Co" Ltd.)。
本文所公開的牙科用組合物也可包括含有帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物的組合的組合物。牙科用組合物優(yōu)選地為自粘合的并且不含水。例如，此類組合物可以包含具有至少一個甲基丙烯酰氧基基團和至少一個-O-P(O)(OH)x基團的第一化合物，其中x為l或2，并且其中至少一個-OP(0)(OH)x基團和至少一個甲基丙烯酰氧基基團通過 Cl-C4烴基連在一起；具有至少一個甲基丙烯酰氧基基團和至少一個 -O-P(O)(OH)x基團的第二化合物，其中x為l或2，并且其中至少一個 -0-P(0)(OH)x基團和至少一個甲基丙烯酰氧基基團通過C5-C12烴基連在一起；不帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物；引發(fā)劑體系；以及填料。此類組合物在(例如)提交于2004年8月11日的美國臨時申請 No. 60/600,658 (Luchterhandt等人)中有所描述。
基于未填充組合物的總重量，本文所公開的牙科用組合物優(yōu)選地包含至少5重量％的帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選地至少 10重量％，更優(yōu)選地至少15重量％。本文所公開的某些牙科用組合物 (如，包含一種或多種烯鍵式不飽和化合物和引發(fā)劑體系的未填充的牙科用組合物)可以包含99重量％ (基于未填充組合物的總重量)或甚至更高含量的帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物?；谖刺畛浣M合物的總重量，本文所公開的其他某些牙科用組合物包含至多99重量y。的帶酸官能團的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選地至多98重量％，更優(yōu)選地至多95重量％。
環(huán)氧(環(huán)氧乙烷)或乙烯基醚化合物本文所公開的可硬化牙科用組合物可以包含環(huán)氧(環(huán)氧乙垸)化合物(包含陽離子活性環(huán)氧基團)或乙烯基醚化合物(包含陽離子活性乙烯基醚基團)形式的一種或多種可硬化組分，從而形成可硬化牙科用組合物。
環(huán)氧或乙烯基醚單體可以單獨地用作牙科用組合物中的可硬化組
分或與其他單體類別結合使用，如本文所述的烯鍵式不飽和化合物，
并且可以包含芳族基團、脂族基團、脂環(huán)族基團、以及它們的組合以作為其化學結構的一部分。
環(huán)氧(環(huán)氧乙烷)化合物的例子包括具有可通過開環(huán)進行聚合的環(huán)氧基的有機化合物。這些材料包括單體環(huán)氧化合物和聚合型環(huán)氧化物，并且可以為脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)。平均而言，這些化合物的每個分子通常具有至少1個可聚合環(huán)氧基團，在一些實施例中至少1.5個，而在其他實施例中每個分子具有至少2個可聚合環(huán)氧基團。聚合環(huán)氧化物包括具有末端環(huán)氧基的線型聚合物(例如聚氧化烯乙二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環(huán)氧乙垸單位的聚合物(例如聚丁二烯聚環(huán)氧化合物)、和具有側鏈環(huán)氧基的聚合物(例如縮水甘油基異丁烯酸鹽(酯)聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以為純凈的化合物，或可以為每個分子包含一個、兩個、或更多個環(huán)氧基團的化合物的混合物。用含環(huán)氧基的材料中的環(huán)氧基團總數(shù)除以存在的含環(huán)氧基的分子總數(shù)，以此確定每個分子的環(huán)氧基團的"平均"數(shù)。
這些含環(huán)氧基材料的范圍可以是從小分子量的單體材料到大分子量的聚合物，并且可以在其主鏈和取代基的性質(zhì)方面存在很大差異。可用的取代基的示例包括鹵素、酯基、醚、磺酸基、硅氧垸基團、硅碳垸基團、硝基、磷酸基團等等。含環(huán)氧基材料的分子量可以為58
至100,000或更大。
美國專利No. 6,187,836 (Oxman等人)和6,084,004 (Weinmann
25等人)中列出了可用于本發(fā)明的方法中作為樹脂體系反應性組分的適合的含環(huán)氧基材料。
可用作樹脂體系反應性組分的其他適合的環(huán)氧樹脂包括含有環(huán)己烯氧化基團的環(huán)氧樹脂，例如環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯，典型代表包括3,4-
環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、3,4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基 -3,4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己垸羧酸酯、以及二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲基) 己二酸。關于這類可用的環(huán)氧化物的更詳細列表，可以參考美國專利 No. 6，245，828 (Weinmann等人)和5,037，861 (Crivello等人);以及美國專利申請公開No. 2003/035899 (Klettke等人)。
可用于本文所公開的牙科用組合物的其他環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚單體。例子包括通過使多元酚與過量的諸如環(huán)氧氯丙垸之類的氯醇反應而獲得的多元酚的縮水甘油醚(如，2,2-雙-(2,3-環(huán)氧丙氧酚)-丙垸的二縮水甘油醚)。此類環(huán)氧化物的其他例子描述于美國專利No. 3,018,262 (Schroeder)，并且在由Lee和Neville編寫、麥格勞希爾圖書公司(McGraw-Hill Book Co.)于1967年紐約出版的"Handbook of Epoxy Resins"(環(huán)氧樹脂手冊)中有所描述。
可用作樹脂體系反應性組分的其他適合的環(huán)氧化物包括含有硅的環(huán)氧化物，可用的例子在國際專利申請公開No. WO 01/51540 (Klettke
等人)中有所描述。
可用作樹脂體系反應性組分的其他適合的環(huán)氧化物包括氧化十八烯、環(huán)氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙烯基氧化環(huán)己烯、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A的二縮水甘油醚以及其他市售的環(huán)氧化物，如美國專利申請公開No. 2005/0113477 Al (Oxman等人)中所提供。
還可以想到多種含環(huán)氧基材料的共混物。此類共混物的例子包括含環(huán)氧基化合物的兩個或更多個重均分子量分布，例如小分子量(小
于200)，中等分子量(200至10,000)以及較大分子量(大于10,000)。作為另外一種選擇或除此之外，環(huán)氧樹脂可以包含具有不同化學性質(zhì) (例如脂族和芳族)或官能(例如極性和非極性)的含環(huán)氧基材料的共混物。
具有陽離子活性官能團的其他類型的可用的可硬化組分包括乙烯基醚、氧雜環(huán)丁垸、螺環(huán)原碳酸酯、螺環(huán)原酸酯等等。
如果需要，單個分子中可以同時包含陽離子活性官能團和自由基活性官能團。例如，通過使雙環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物與一個或更多個當量的烯鍵式不飽和羧酸反應，可以獲得此類分子。此類材料的
例子為UVR-6105 (可得自聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide))與一個當量的甲基丙烯酸的反應產(chǎn)物。具有環(huán)氧和自由基活性官能團的市售材料包括CYCLOMER系歹ij，例如CYCLOMER M-IOO、 M-101 、或A-200 (可得自日本大賽璐化學公司(Daicel Chemical, Japan))，以及 EBECRYL-3605 (可得自喬治亞州亞特蘭大市的優(yōu)西比化學品公司的 Radcure特禾中化學品(Radcure Specialties, UCB Chemicals, Atlanta, GA))。
可陽離子固化的組分還可以包括含羥基的有機材料。適合的含羥基材料可以為具有至少1個、優(yōu)選地至少2個羥基官能團的任何有機材料。含羥基的材料優(yōu)選地包含兩個或更多個脂族伯羥基或脂族仲羥基(即，羥基直接鍵合到非芳族碳原子)。羥基可以位于末端，或者是聚合物或共聚物的側基。含羥基的有機材料可以具有從很低(如， 32)到很高(如，一百萬或更大)的分子量。適合的含羥基材料可以具有低分子量(即，32至200)，中等分子量(即，200至10，000)，或高分子量(即，大于10,000)。如本文所用，所有分子量都為重均分子量。含羥基的材料可以不具有芳族性質(zhì)或可以包含芳族官能團。含羥基的材料可任選地在分子的主鏈中包含雜原子，例如氮、氧、硫等等。含羥基的材料可以(例如)選自天然存在的或人工合成的纖維素材料。含羥基的材料應該基本上不含可能對熱或光不穩(wěn)定的基團；也就是說，該材料應該不會在低于100。C的溫度下或在有光化性光(該光化性光在可聚合的組合物的理想的聚合條件下可遇到)的情況下分解或釋放揮發(fā)性組分。
美國專利No. 6,187,836 (Oxman等人)中列出了適用于本發(fā)明方法的含羥基材料。
可硬化組分還可以在單個分子中包含羥基和陽離子活性官能團。例子包括同時包含羥基和環(huán)氧基團的單個分子。
玻璃離聚物
本文所述的可硬化牙科用組合物可以包含玻璃離子粘固劑，例如傳統(tǒng)的玻璃離子粘固劑，這類粘固劑通常采用烯鍵式不飽和羧酸的均聚物或共聚物(如，聚丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的共聚物等等)、含氟鋁硅酸鹽("FAS")玻璃、水、以及螯合劑(例如酒石酸)作為其主要成分。傳統(tǒng)的玻璃離聚物(即，玻璃離子粘固劑)通常以粉末/液體制劑的形式提供，在即將使用前混合。由于多元羧酸的酸性重復單元與從玻璃濾出的陽離子之間的離子反應，所以混合物將在黑暗中發(fā)生自硬化。
玻璃離子粘固劑也可包括樹脂改性玻璃離子("RMGI")粘固劑。與傳統(tǒng)的玻璃離聚物類似，RMGI粘固劑采用FAS玻璃。然而，RMGI 的有機部分不同。在一類RMGI中，多元羧酸經(jīng)過改性，用可固化側基置換某些酸性重復單元或?qū)ζ溥M行封端，并且添加光引發(fā)劑以提供第二固化機構，如美國專利No. 5,130,347 (Mitra)中所述。通常采用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團作為可固化側基。在另一類RMGI中，
28粘固劑包含多元羧酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化單體和光引發(fā)
劑，如Mathis等人在J. DentRes.(牙科研究雜志)1987年第66至113 頁第51號摘要"Properties of a New Glass Ionomer/Composite Resin Hybrid Restorative"(新型玻璃離聚物/復合材料樹脂混合恢復特性) 中所述，以及如美國專利No. 5，063，257 (Akahane等人)、5,520,725 (Kato等人)、5,859,089(Qian)、5,925,715(Mitra)和5,962,550(Akahane 等人)中所述。在另一類RMGI中，粘固劑可以包含多元羧酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化單體、以及氧化還原或其他化學固化體系，如美國專利No. 5,154,762 (Mitra等人)、5,520,725 (Kato等人)、以及5,871,360 (Kato)中所述。在另一類RMGI中，粘固劑可以包含多種含單體或含樹脂的組分，如美國專利No. 4，872，936 (Engelbrecht)、 5,227，413 (Mitra) 、 5,367,002 (Huang等人)、以及5,965,632 (Orlowski) 中所述。RMGI粘固劑優(yōu)選地配制成粉末/液體或糊劑/糊劑體系，并在混合和涂覆時包含水。由于多元羧酸的酸性重復單元與從玻璃濾出的陽離子之間的離子反應，牙科用組合物能夠在黑暗中硬化，并且商用 RMGI產(chǎn)品通常還在粘固劑暴露于牙科固化燈的光線時固化。美國專利 No. 6，765,038 (Mitra)中描述了包含氧化還原固化體系并且能夠在不使用光化學輻射的情況下在黑暗中固化的RMGI粘固劑。
光引發(fā)劑體系
在某些實施例中，本發(fā)明的牙科用組合物為光致聚合型，即牙科用組合物包含光致聚合型組分和光引發(fā)劑(即，光引發(fā)劑體系)，在受到光化學輻射的照射后光引發(fā)劑可以引發(fā)牙科用組合物的聚合(或硬化)。此類光致聚合型組合物可以為可自由基聚合的或可陽離子聚合的組合物。
可用于聚合自由基光致聚合型組合物的適合的光引發(fā)劑(即，包含一種或多種化合物的光引發(fā)劑體系)包括二元體系和三元體系。典型的三元光引發(fā)劑包含碘鎗鹽、光敏劑、以及電子供體化合物，如美國專利No. 5,545,676 (Palazzotto等人)中所述。優(yōu)選的碘鎗鹽為二芳基碘鐘鹽，如，氯代二苯碘鐵、二苯碘鎿六氟磷酸鹽、二苯碘鑰四氟硼酸鹽、以及甲苯基異丙苯基碘鎗四(五氟苯荃)硼酸鹽。優(yōu)選的光敏劑為吸收400nm至520nm (優(yōu)選地，450nm至500nm)范圍內(nèi)的某些光的一元酮和二酮。更優(yōu)選的化合物為吸收400nm至520nm (甚至更優(yōu) 選地，450至500nm)范圍內(nèi)的某些光的a二酮。優(yōu)選的化合物為樟腦醌、聯(lián)苯酰、聯(lián)糠酰、3,3,6,6-四甲基環(huán)己二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其他l-芳基-2-烷基-l，2-乙二酮、以及環(huán)a二酮。最優(yōu)選的是樟腦醌。優(yōu)選的電子供體化合物包括取代胺，如，二甲氨基苯甲酸乙酯。可用于光聚合型可陽離子聚合樹脂的其他適合的三元光引發(fā)劑體系在(例如)美國專利No. 6,765,036 (Dede等人)中有所描述。
可用于聚合自由基光致聚合型組合物的其他適合的光引發(fā)劑包括通常具有380nm至1200nm的有效波長范圍的氧化膦種類。具有380nm 至450nm的有效波長范圍的優(yōu)選的氧化膦自由基引發(fā)劑為酰基和二酰基氧化膦，例如描述于以下專利的氧化膦美國專利No. 4,298,738 (Lechtken等人)、4,324,744 (Lechtken等人)、4,385,109 (Lechtken 等人)、4,710,523 (Lechtken等人)、以及4,737,593 (Ellrich等人)、 6,251,963 (Kohler等人)；以及EP申請No. 0 173 567 A2 (Ying)。
在大于380nm至450nm的波長范圍內(nèi)受到照射時能夠引發(fā)自由基的市售的氧化膦光引發(fā)劑包括雙(2,4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦
(IRGACURE 819，紐約塔瑞城的汽巴特殊化學品公司(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY))，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，汽巴特殊化學品公司)，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦與2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮的25:75
(按重量計)的混合物(IRGACURE 1700，汽巴特殊化學品公司)，雙(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙垸-1-酮的1:1 (按重量計)的混合物(DAROCUR4265，汽巴特殊化學品公司)，以及2,4，6-三甲基芐基苯基次膦酸乙酯(LUCIRINLR8893X，北卡羅來納州夏洛特市的巴斯夫公司(BASF Corp., Charlotte, NC))。通常，氧化膦引發(fā)劑以有效催化用量存在于光致聚合型組合物中，例如0.1重量％至5.0重量％ (基于牙科用組合物的總重量)。
叔胺還原劑可以與?；⒀趸锫?lián)合使用?？捎糜诒景l(fā)明的示例
性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果存在胺還原劑，則胺還原劑以0.1重量％至5.0重量％ (基于牙科用組合物的總重量)的量存在于光致聚合型組合物中。其他引發(fā)劑的可用量是本領域的技術人員熟知的。
可用于聚合陽離子光致聚合型組合物的適合的光引發(fā)劑包括二元和三元體系。典型的三元光引發(fā)劑包含碘鐵鹽、光敏劑、以及電子供體化合物，如以下專利所述EP 0897 710 (Weinmann等人)；美國專利No. 5,856,373 (Kaisaki等人)、6,084,004(Weinmann等人)、6,187,833 (Oxman等人)、以及6,187,836 (Oxman等人)；以及美國專利No. 6,765,036 (Dede等人)。本發(fā)明的牙科用組合物可以包含作為電子供體的一種或多種蒽類化合物。在一些實施例中，牙科用組合物包含多種取代蒽化合物或取代蒽化合物與未取代蒽的組合。當在相同基質(zhì)中與可比較的單一供體光引發(fā)劑體系比較時，作為光引發(fā)劑體系的一部
分的這些混合的蒽電子供體組合在固化深度、固化速度和溫度不敏感性方面有顯著提高。具有蒽類電子供體的此類組合物在美國專利申請公開No. 2005/0113477 Al (Oxman等人)中有所描述。
適合的碘鑰鹽包括甲苯基異丙苯基碘鎗四(五氟苯荃)硼酸鹽、甲
苯基異丙苯基碘鐵四(3,5-二(三氟甲基)-苯基)硼酸鹽，以及二芳基碘鐵
鹽，如，氯代二苯碘鎗、二苯碘鑰六氟磷酸鹽、二苯碘鐺六氟銻酸鹽、
以及二苯碘鎗四氟硼酸。適合的光敏劑為吸收450nm至520nm (優(yōu)選地，450nm至500nm)范圍內(nèi)的某些光的一元酮和二酮。更適合的化合物為吸收450nm至520nm (甚至更優(yōu)選地，450nm至500nm)范圍內(nèi)的某些光的a二酮。優(yōu)選的化合物為樟腦醌、聯(lián)苯酰、聯(lián)糠酰、3,3，6,6-四甲基環(huán)己二酮、菲醌、以及其他環(huán)a二酮。最優(yōu)選的是樟腦醌。適合的電子供體化合物包括取代胺，如，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和2-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；以及聚縮芳族化合物(如，蒽)。
引發(fā)劑體系存在的量應足以提供所需的硬化(如，聚合和/或交聯(lián)) 速率。對于光引發(fā)劑而言，這個量將部分地取決于光源、需暴露于輻射能量的層的厚度、以及光引發(fā)劑的消光系數(shù)。引發(fā)劑體系的總用量優(yōu)選地為至少0.01重量％，更優(yōu)選地至少0.03重量％，最優(yōu)選地至少 0.05重量％ (基于牙科用組合物的重量)。引發(fā)劑體系的總用量優(yōu)選地不超過10重量％,更優(yōu)選地不超過5重量％，最優(yōu)選地不超過2.5重量 % (基于牙科用組合物的重量)。
氧化還原引發(fā)劑體系
在某些實施例中，本發(fā)明的牙科用組合物可化學硬化，即牙科用組合物包含可化學硬化組分和化學引發(fā)劑(即，引發(fā)劑體系)，它們可以聚合、固化、或以其它方式硬化牙科用組合物，而無需依靠光化學輻射的照射。此類可化學硬化牙科用組合物有時稱為"自固化"組合物，并可以包含玻璃離子粘固劑、樹脂改性玻璃離子粘固劑、氧化還原固化體系、以及它們的組合。
可化學硬化牙科用組合物可以包含具有可硬化組分(如，烯鍵式不飽和可聚合組分)和氧化還原劑的氧化還原固化體系，氧化還原劑包括氧化劑和還原劑?？捎糜诒景l(fā)明的適合的可硬化組分、氧化還原劑、可選的酸官能化組分、以及可選的填料在美國專利申請公開No. 2003/0166740 (Mitra等人)和2003/0195273 (Mitra等人)中有所描述。
還原劑和氧化劑應該可以相互反應，或以其它方式相互配合，以生成能夠引發(fā)樹脂體系聚合的自由基(如，烯鍵式不飽和組分)。此類固化為暗反應，也就是說，此類固化不依賴于光的存在，并可以在無光的條件下進行。還原劑和氧化劑優(yōu)選地具有充分的架藏穩(wěn)定性，并且沒有不良著色，以使得它們可在通常的牙科環(huán)境下儲存和使用。還原劑和氧化劑應該能與樹脂體系充分混溶(優(yōu)選的是水溶性)，從而能快速溶解于(并抑制分離)可硬化牙科用組合物的其他組分。
可用的還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、以及金屬絡合
抗壞血酸化合物，如美國專利No. 5,501,727 (Wang等人)中所述；胺，
特別是叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亞磺酸鹽，例如對甲苯
亞磺酸鹽和苯亞磺酸鹽；硫脲，例如l-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲、以及l(fā),3-二丁基硫脲；以及它們的混合物。其他次級還原劑可以包括氯化鈷(II)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、肼、羥胺(取決于氧化劑的選擇)、連二亞硫酸鹽或亞硫酸鹽、以及它們的混合物。優(yōu)選的還原劑是胺。
適合的氧化劑也是本領域內(nèi)的技術人員所熟悉的，并且包括但不限于，過硫酸及其鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銫，以及烷基銨鹽。其他的氧化劑包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰；氫過氧化物，例如過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、戊基過氧化氫；以及過渡金屬的鹽，例如氯化鈷(III)和氯化鐵、硫酸鈰(IV);過硼酸及其鹽；高錳酸及其鹽；過二磷酸及其鹽；以及它們的混合物。
可能有利的是使用不止一種氧化劑或不止一種還原劑。為了加快氧化還原固化的速率，還可以添加少量過渡金屬化合物。在一些實施例中，可能優(yōu)選的是包含次級離子鹽，以提高可聚合的組合物的穩(wěn)定性，如美國專利申請公開No. 2003/0195273 (Mitra等人)中所述。
還原劑和氧化劑的用量應足以獲得適當?shù)淖杂苫磻俾?。這可
以通過以下方法評估混合除可選填料之外的可硬化牙科用組合物的
所有成分，并觀察是否獲得硬化的塊。還原劑的用量優(yōu)選地為至少0.01重量％，更優(yōu)選地至少0.1重量％ (基于可硬化牙科用組合物的組分的總重量(包括水))。還原劑的用量優(yōu)選地不大于10重量％，更優(yōu)選地不大于5重量％ (基于可硬化牙科用組合物的組分的總重量(包括水))。
氧化劑的用量優(yōu)選地為至少0.01重量％，更優(yōu)選地至少0.10重量 % (基于可硬化牙科用組合物的組分的總重量(包括水))。氧化劑的用量優(yōu)選地不大于10重量％，更優(yōu)選地不大于5重量％ (基于可硬化牙科用組合物的組分的總重量(包括水))。
可以將還原劑或氧化劑裝入微膠囊，如美國專利No. 5,154,762 (Mitra等人)中所述。這通常會提高可硬化牙科用組合物的架藏穩(wěn)定性，并且如果必要的話，使得還原劑和氧化劑可以包裝在一起。例如，通過封殼的正確選擇，可以使氧化劑和還原劑與酸官能化組分和可選的填料結合，并使其保持儲存穩(wěn)定的狀態(tài)。同樣，通過不溶于水的封殼的正確選擇，可以使還原劑和氧化劑與FAS玻璃和水結合，并使其保持儲存穩(wěn)定的狀態(tài)。
氧化還原固化體系可以與其他固化體系結合，如與(例如)美國專利No. 5,154,762 (Mitra等人)中所述的可硬化牙科用組合物結合。
填料
在某些優(yōu)選實施例中，可硬化的牙科用組合物是未填充的。在其他某些實施例中，可硬化的牙科用組合物還包含填料。填料可選自適用于結合到牙科應用組合物的各類材料中的一種或多種，例如當前用于牙科修復組合物中的填料等等。
填料優(yōu)選地為細分的。填料可具有單峰或多峰(如雙峰)粒度分布。優(yōu)選地，填料的最大粒度(粒子的最大尺寸，通常指直徑)小于 30微米，更優(yōu)選地小于20微米，并且最優(yōu)選地小于IO微米。優(yōu)選地，
34填料的平均粒度小于0.1微米，并且更優(yōu)選地小于0.075微米。
填料可以為無機材料。也可以為不溶于樹脂體系(即可硬化組分) 的交聯(lián)有機材料，并可選地填充有無機填料。在任何情況下，填料都應為無毒的并適用于口腔。填料可以為射線不可透或射線可透的。填料通常為基本上不溶于水的。
適合的無機填料的例子為天然存在的或合成的材料，包括但不限于石英(即二氧化硅Si02)，氮化物(如氮化硅)，衍生自(例如)
Zr、 Sr、 Ce、 Sb、 Sn、 Ba、 Zn和Al的玻璃和填料，長石，硼硅酸鹽玻璃，高嶺土，滑石，氧化鋯，二氧化鈦，諸如在美國專利No. 4,695,251
(Randklev)中有所描述的那些低莫氏硬度填料，以及亞微米二氧化硅粒子(如熱解硅石，例如可以商品名AEROSIL得自俄亥俄州阿克倫德固賽公司(Degussa Corp" Akron, OH)的那些，包括"OX 50" 、 " 130"、
"150"和"200" 二氧化硅，以及得自伊利諾斯州土斯科拉卡博特公司(Cabot Corp., Tuscola, IL)的CAB-O-SIL M5 二氧化硅)。適合的有機填料粒子的例子包括填充的或未填充的細粉聚碳酸酯、聚環(huán)氧化合物
優(yōu)選的非酸反應填料粒子為石英(即二氧化硅)、亞微米二氧化硅、氧化鋯、亞微米氧化鋯、和美國專利No. 4,503,169 (Randklev)中所述類型的非玻化微粒。這些非酸反應填料的混合物，以及由有機和無機材料制成的組合填料也是可以想到的。
填料也可以為酸反應填料。適合的酸反應填料包括金屬氧化物、玻璃和金屬鹽。典型的金屬氧化物包括氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅。典型的玻璃包括硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和氟代鋁硅酸鹽("FAS") 玻璃。FAS玻璃是尤為優(yōu)選的。FAS玻璃通常含有足量的可洗提陽離子，以使得當玻璃與可硬化牙科用組合物的組分混合時，將形成硬化的牙科用組合物。該玻璃通常還包含足量的可洗提氟離子，使得硬化的牙科用組合物將具有防齲特性。該玻璃可使用在FAS玻璃制造領域中的技術人員熟知的技術由包含氟化物、氧化鋁和其他玻璃形成成分的熔體制成。FAS玻璃通常為充分細分的粒子形式，以使其可方便地與其他粘固劑組分混合，并在將所得混合物用于口腔時獲得良好的效果。
一般來講，使用(例如)沉降分析儀測得的FAS玻璃的平均粒度 (通常指直徑)不大于12微米，通常不大于10微米，更通常不大于5 微米。本領域內(nèi)的技術人員熟知適于使用的FAS玻璃，這些玻璃可得自多種商業(yè)渠道，許多類型存在于現(xiàn)有的玻璃離子粘固劑，例如那些可以商品名VITREMER、 VITREBOND、 RELY X LUTING粘固劑 (RELY X LUTING CEMENT)、 RELY X LUTING PLUS粘固劑(RELY X LUTING PLUS CEMENT)、 PHOTAC-FIL QUICK、 KETAC-MOLAR和 KETAC-FIL PLUS (明尼蘇達州圣保羅3M ESPE牙科產(chǎn)品公司(3M ESPE Dental Products, St. Paul, MN)) ， FUJI II LC和FUJI IX (日本東京G-C牙科工業(yè)公司(G-C Dental Industrial Corp., Tokyo, Japan))，以及CHEMFIL Superior (賓夕法尼亞州約克丹斯普國際公司(Dentsply International, York, PA))商購獲得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。
還可使用偶聯(lián)劑對填料粒子的表面進行處理以增強填料和樹脂之
間的粘合。適于使用的偶聯(lián)劑包括y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。硅烷處理過的氧化鋯-二氧化硅(Zr02-Si02)填料、硅垸處理過的二氧化硅填料、硅垸處理過的氧化鋯填料以及它們的組合在某些實施例中是尤為優(yōu)選的。
其他適合的填料在美國專利No. 6,387,981 (Zhang等人)和 6,572,693 (Wu等人)以及國際專利申請公開No. WO 01/30305 (Zhang 等人)、WO 01/30306 (Windisch等人)、WO 01/30307 (Zhang等人)
36和WO 03/063804 (Wu等人)中有所公開。在這些參考文獻中有所描述的填料組分包括納米尺寸的二氧化硅粒子、納米尺寸的金屬氧化物粒子以及它們的組合。納米填料還在美國專利No. 7,090,721 (Craig等人)和7,090,722(Budd等人)，以及美國專利申請公開No. 2005/0252413 Al (Kangas等人)和2005/0256223 Al (Kolb等人)中有所描述。
對于其中可硬化牙科用組合物包含一種或多種填料的實施例而
言，可硬化牙科用組合物優(yōu)選地包含至少1重量％的填料，更優(yōu)選地包含至少2重量％的填料，以及最優(yōu)選地至少5重量％的填料。對于其中可硬化牙科用組合物包含一種或多種填料的實施例而言，可硬化牙科用組合物優(yōu)選地包含至多85重量％的填料，更優(yōu)選地包含至多50重量 %的填料，以及最優(yōu)選地至多25重量％的填料。
在某些優(yōu)選實施例中，未填充或少量填充的可硬化牙科用組合物可使得多余的可硬化和/或已硬化的牙科用組合物易于清除。少量填充的可硬化牙科用組合物通常包含至多35重量％的填料，更優(yōu)選地至多 20重量％的填料，以及最優(yōu)選地至多10重量％的填料。未填充和/或少量填充的可硬化牙科用組合物的例子包括底涂料和/或自蝕底涂料。
在某些優(yōu)選實施例中，可硬化牙科用組合物(如填充或未填充的) 在應用期間為可流動的，例如，在本文所述方法中，在口腔溫度(如 37°C)下。如本文所用，"可流動的"可硬化牙科用組合物表示牙科用組合物在口腔溫度(如37°C)下會因自身重量作用而發(fā)生變形或流動。某些"可流動的"可硬化牙科用組合物在室溫(如20至25'C)下會因自身重量作用而變形或流動。
可選的光致褪色和/或熱致變色染料
在一些實施例中，本發(fā)明的可硬化牙科用組合物優(yōu)選地具有明顯不同于牙齒結構的初始顏色。優(yōu)選地通過使用光致褪色或熱致變色染料為牙科用組合物賦以顏色?；谘揽朴媒M合物的總重量，牙科用組合物優(yōu)選地包含至少0.001重量％的光致褪色或熱致變色染料，更優(yōu)選
地包含至少0.002重量％的光致褪色或熱致變色染料?；谘揽朴媒M合
物的總重量，牙科用組合物優(yōu)選地包含至多1重量％的光致褪色或熱致
變色染料，更優(yōu)選地包含至多0.1重量％的光致褪色或熱致變色染料。
光致褪色和/或熱致變色染料的使用量可根據(jù)其消光系數(shù)、人眼辨別初始顏色的能力和所需的顏色變化而不同。適合的熱致變色染料在例如
美國專利No. 6,670,436 (Burgath等人)中有所公開。
對于包含光致褪色染料的實施例而言，光致褪色染料的顏色形成和顏色消褪特性根據(jù)多種因素而不同，包括(例如)酸強度、介電常數(shù)、極性、氧氣含量和大氣中的含水量。然而，染料的褪色特性可通過輻照牙科用組合物并評價顏色變化來方便地確定。優(yōu)選地，至少一種光致褪色染料至少部分地可溶于可硬化樹脂中。
光致褪色染料的示例性種類在(例如)美國專利No. 6，331,080 (Cole等人)、6,444,725 (Trom等人)和6,528,555 (Nikutowski等
人)中有所公開。優(yōu)選的染料包括(例如)孟加拉玫瑰紅、亞甲紫、亞甲藍、熒光黃、曙紅黃、曙紅Y、乙基曙紅、曙紅藍、曙紅B、藻紅 B、藻紅黃、甲苯胺藍、4' ,5' -二溴熒光素以及它們的組合。
本發(fā)明組合物的顏色變化由光引發(fā)。優(yōu)選地，使用光化學輻射來引發(fā)牙科用組合物的顏色變化，使用(例如)牙科用固化燈來提供輻射，所述固化燈能在足夠長的時間內(nèi)發(fā)射可見或近紅外(IR)光。引發(fā)本發(fā)明的牙科用組合物顏色變化的機制與硬化樹脂的硬化機制可分開或基本上同時進行。例如，可以使組合物在化學引發(fā)(如氧化還原引發(fā)) 或熱引發(fā)聚合反應時固化，而顏色變化在固化之后發(fā)生，接觸光化學輻射時，顏色從初始顏色變?yōu)樽罱K顏色。
組合物顏色從初始顏色到最終顏色的變化優(yōu)選地通過顏色測試來量化。使用顏色測試來測定AEM直，該值表示三維顏色空間中的總顏色變化。在普通光照條件下，人眼可以察覺出大約3個AEf單位的顏色變化。本發(fā)明的牙科用組合物優(yōu)選地能夠具有至少為20的顏色變化 △ E*， AEt更優(yōu)選地為至少30， AEf最優(yōu)選地為至少40。
各種可選的添加劑
可選地，本發(fā)明的組合物可以包含溶劑(如醇類(如丙醇、乙醇)、酮類(如丙酮、甲基乙基酮)、酯類(如乙酸乙酯)、其他非水溶劑 (如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、l-甲基-2-吡咯垸酮)) 和水。
如果需要，本發(fā)明的牙科用組合物可包含添加劑，例如指示劑、染料、顏料、抑制劑、促進劑、粘度調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑以及對本領域技術人員顯而易見的其他類似組分。粘度調(diào)節(jié)劑包括熱響應粘度調(diào)節(jié)劑(例如PLURONICF-127和F-108，得自新澤西州帕瑟伯尼的巴斯夫懷恩多特公司(BASF Wyandotte Corporation, Parsippany, NJ))并可以可選地在調(diào)節(jié)劑上包含可聚合部分或包含不同于調(diào)節(jié)劑的可聚合組分。此類熱響應粘度調(diào)節(jié)劑在美國專利No. U.S. 6,669,927 (Trom等人)和美國專利申請公開No. 2004/0151691 (Oxman 等人)中有所描述。
另外，可以可選地將藥物或其他治療性物質(zhì)加入到牙科用組合物中。這些例子包括(但不限于)氟源、增白劑、防齲劑(如木糖醇)、鈣源、磷源、再礦化藥物(如磷酸鈣化合物)、酶、口氣清新劑、麻醉劑、凝血劑、酸中和劑、化學治療劑、免疫反應調(diào)節(jié)劑、觸變膠、多元醇、抗炎劑、抗微生物劑(還包括抗微生物脂質(zhì)組分)、防霉劑、用于治療口腔干燥的藥劑、脫敏劑等等，選擇常用于牙科用組合物的
類型。還可采用任何上述添加劑的組合。任何一種此類添加劑的選擇及其用量可由本領域的技術人員決定，以獲得所需效果并避免不必要的實驗。
39方法
具有粘合到其表面的可壓縮材料的牙科制品(如矯正器具)可使用本領域熟知的方法(如直接或間接粘合方法)粘合到牙齒結構。
對于圖5所示的實施例而言，可壓縮材料22包含可硬化的牙科用
組合物。圖5中，示出可壓縮材料22在提供時沒有粘合到矯正器具10 的基部12。然而，如本文所述，可以可選地提供具有粘合到矯正器具 10的基部12的可壓縮材料22的矯正器具10。對于涵蓋間接粘合方法的實施例而言，矯正器具10的基部12可以為定制基部，其可以可選地由本文所述的已壓縮的、可壓縮的材料形成。
在一個實施例中，可壓縮材料22 (單獨的或粘合到矯正器具10 的基部12)以其中含有可硬化牙科用組合物的形式提供。在另一個實施例中，可由醫(yī)師將可硬化的牙科用組合物添加到可壓縮材料22 (單獨的或粘合到矯正器具IO的基部12)。例如，醫(yī)師可以將可硬化牙科用組合物涂覆到可壓縮材料22，或?qū)⒖蓧嚎s材料22沉入或浸入可硬化牙科用組合物。
可使用直接和/或間接方法通過如本文所述的可壓縮材料和可硬化牙科用組合物將牙科制品(如矯正器具)粘合到牙齒結構上。對于圖5所示的實施例而言，將包含可硬化牙科用組合物的可壓縮材料22 與牙齒結構50和矯正器具10的基部12接觸；并硬化可硬化的牙科用組合物。在此步驟中，如圖6所示，使用足夠的壓力將矯正器具施加到牙齒結構上以基本上填充矯正器具和牙齒結構之間的任何間隙。由于牙齒結構表面可能為非平坦的，可壓縮材料22在某些區(qū)域中能夠基本上被完全地壓縮(如留下至多10%的初始孔體積)，而在其他區(qū)域基本上未被壓縮(如留下至少90%的初始孔體積)，或一定程度地被壓縮。在某些實施例中，盡可能完全地壓縮可壓縮材料22 (以最小化矯正器具10和牙齒結構50之間的距離)對于準確地表達矯正器具的處方是有利的。對于某些實施例而言，可壓縮材料22可具有1.2毫米(mm) (0.05英寸)至2.5mm (0.1英寸)的初始(未壓縮)厚度，并且在至少某些部分具有0.12mm (0.005英寸)至0.25mm (0.01英寸)的壓縮厚度(如壓縮厚度為未壓縮厚度的0.1倍)。如圖6所示，對可壓縮材料22進行壓縮會導致多余的可硬化牙科用組合物24從已壓縮的可壓縮材料22溢出到矯正器具10周邊或靠近其周邊的牙齒結構50上。
在一些實施例中，在硬化期間可向可壓縮材料施加壓力以防止可壓縮材料的回彈。在其他實施例中，可壓縮材料即使在釋放壓力后也能保持壓縮狀態(tài)。
牙齒結構可以為未處理過的或處理過的。在一些實施例中，在將可壓縮材料22與牙齒結構50接觸之前，使用自蝕底涂料對牙齒結構 50進行處理。對于此類實施例，可硬化的牙科用組合物通?？稍趬嚎s 可壓縮材料期間或緊接其后進行硬化。在一些實施例中，可硬化牙科用組合物為自蝕的，在施用矯正器具IO前牙齒結構可以為未處理的。對于此類實施例，在硬化可硬化牙科用組合物前，可硬化的牙科用組合物優(yōu)選地先與牙齒結構接觸一段時間(如15秒或更長)。
將矯正器具10應用到牙齒結構50后，即可硬化可硬化的牙科用組合物和/或可壓縮材料(如對于其中可壓縮材料為例如泡沫狀的、部分硬化的牙科用組合物的實施例而言)以將矯正器具粘附到牙齒結構上。硬化牙科用組合物的多種適合方法在本領域中是已知的。例如，在某些實施例中，可硬化的牙科用組合物可以通過暴露到紫外光或可見光進行硬化。在其他實施例中，所提供的可硬化的牙科用組合物可以是由多個部分組成的組合物，兩個或更多個部分接觸時發(fā)生硬化。
如本文所述的可壓縮材料可用于間接粘合方法。對于間接粘合方法而言，可將矯正器具放在(例如)患者牙弓的模型(如石膏或"石制"復制模型)上以提供用于隨后安裝到患者牙齒結構上的定制基部，通常使用安放器件來進行安裝。在一個實施例中，矯正器具具有粘合到其底部的可壓縮材料以粘合到石膏或"石制"復制模型。因此，可對可壓縮材料進行壓縮，使之在(例如)可硬化牙科用組合物硬化后形成定制基部。示例性間接粘合方法在(例如)美國專利申請公開No. 2005/0074716 Al (Cleary等人)中有所描述。在另一個實施例中，使用暫時性粘合劑在安置工具形成期間將托架固定在模型上?？稍趯⑼?架從模型上除去和插入患者口腔之間的任何時間將可壓縮材料和可硬化組合物添加到托架基部上。
在另一個實施例中，可在患者牙齒的快速原型模型(如通過立體光照型技術、選擇性激光燒結、熔融沉積成型等，或它們的組合制備的模型)周圍形成連接有矯正器具的間接粘合安置工具。生成這樣的快速原型模型所需的數(shù)據(jù)可通過掃描患者牙齒的壓痕、患者牙齒的模型、或直接掃描牙齒本身來獲得。可在安置工具形成期間固定托架，例如，使用暫時性粘合劑固定，或使用(例如)美國專利申請公開No. 2006/0257821-A1 (Cinader等人)中描述的導架通過摩擦配合來固定。將托架從立體光照模型移除后，可將可壓縮材料添加到托架基部。對于其中托架使用安置導架通過摩擦配合來固定的實施例而言，可在將托架安置到導架之前將可壓縮材料粘合到托架。如果尚未存在，可在剛剛從快速原型模型移除后和即將開始放入患者口腔前之間的任何時間將可硬化牙科用組合物添加到可壓縮材料中。
在間接粘合方法的又一個實施例中，提供在安置工具中的矯正器具可包括粘合到定制基部的可壓縮材料(其可以可選地由已壓縮的可壓縮材料形成)以便粘合到患者牙齒上。參見圖7，安置工具50 (包括外殼60、基質(zhì)材料70和矯正器具80)以剖視圖示出。矯正器具80 包括定制基部82，定制基部82具有粘合于其上的可壓縮材料84，可壓縮材料84可以可選地包含可硬化的牙科用組合物。然后，制造商可將安置工具50置于包裝中，再運送到醫(yī)師診所。
一旦患者回到診所，即可執(zhí)行粘合步驟。在所有牙齒準備步驟完
42成后，打開包裝(如果存在)，并從包裝中取出安置工具50?？蓪⒖?硬化的牙科用組合物添加到可壓縮材料84中，例如，如果可壓縮材料
84尚未包含可硬化的牙科用組合物。然后將外殼60定位在對應的牙齒上并使之固定，可選地通過擺動式、鉸鏈型運動。在圖7中，患者的牙齒由數(shù)字90來標識。由于基質(zhì)材料70的腔體形狀與下面的牙齒形狀匹配，因此，矯正器具80同時被固定在下面的牙齒90上，固定位置與此前矯正器具80在復制品上的位置精確對應。隨后優(yōu)選地向外殼 60的咬合面、唇面和頰面施加壓力，直到可壓縮材料84已充分地壓縮，并通常直到可硬化牙科用組合物和/或可壓縮材料(如對于其中可壓縮材料為例如泡沫狀、部分硬化的牙科用組合物的實施例而言)已經(jīng)得到硬化。可選地，可使用指壓來穩(wěn)固地將矯正器具80壓到患者牙齒90 的釉質(zhì)表面上。
一旦將矯正器具80放到患者牙齒90的釉質(zhì)表面上，可硬化的牙科用組合物和/或可壓縮材料(如對于其中可壓縮材料為例如泡沫狀、部分硬化的牙科用組合物的實施例而言)即可硬化，從而將矯正器具 80粘附到患者牙齒90的釉質(zhì)表面上。硬化牙科用組合物的多種適合方法在本領域中是已知的。例如，在某些實施例中，可硬化的牙科用組合物可以通過暴露在紫外光或可見光下來進行硬化。在其他實施例中，所提供的可硬化的牙科用組合物可以是由多個部分組成的組合物，兩個或更多個部分接觸時發(fā)生硬化。
可硬化牙科用組合物完成硬化后，即可將外殼60小心地從患者牙弓上移除。優(yōu)選地，外殼60首先與基質(zhì)材料70分離，后者仍然隨矯正器具80保留在牙弓上。接著，將基質(zhì)材料70與矯正器具80分離。可選地，在將基質(zhì)材料70從矯正器具80上剝離時，可借助手用器械 (例如刮除器)將每個矯正器具80保持在對應的患者牙齒90的表面上。然而，在采用相對柔軟的基質(zhì)材料，或者說基質(zhì)材料易于與矯正器具80分離的情況下，可任選地借助刮除器來避免新形成的粘結發(fā)生破裂。作為另一個選擇，外殼60可在可硬化的牙科用組合物硬化之前與基質(zhì)材料70分離。當可硬化的牙科用組合物包含光固化粘合劑時，此選擇是尤為有用的。將基質(zhì)材料70與矯正器具80分離，立即將弓
絲設置在矯正器具80的狹槽中，并綁扎到位。
有利的是，對于其中可硬化的牙科用組合物未填充或少量填充的實施例而言，醫(yī)師可能無需從牙齒結構上除去多余的牙科用組合物(如已硬化的或未硬化的組合物)。
如果需要除去多余的牙科用組合物，未填充或少量填充的牙科用組合物(如已硬化的或未硬化的組合物)的去除通?？捎舍t(yī)師或患者通過用水沖洗、使用牙膏、刷洗或它們的組合來實現(xiàn)，這樣可以降低移動矯正器具和/或損壞牙釉質(zhì)的風險，這些風險會在除去多余的高度填充硬化牙科用組合物時遇到。在另一個實施例中，此類過量的未填充的或少量填充的可硬化或硬化的牙科用組合物可以保留在牙齒上，例如，作為能夠優(yōu)選地為牙齒結構提供額外保護的密封劑。
本發(fā)明的對象和優(yōu)點將通過下列實例進一步說明。然而應當注意到，在這些實例中列舉的具體材料及其用量，以及其他條件和細節(jié)不應理解為對本發(fā)明的不當限制。除非另有指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計，所有的水均為去離子水，所有的分子量均為重均分子量，
并且所有的化學物質(zhì)和試劑均得自位于密蘇里州圣路易斯(St. Louis, MO)的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.)。
實例
如本文所用
"SEP"是指畸齒矯正自蝕底涂料，可以商品名TRANSBOND Plus 自蝕底涂料(TRANSBOND Plus Self Etching Primer)得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M Co., St. Paul, MN)，
"TBXT底涂料"是指未填充的畸齒矯正底涂料，可以商品名 TRANSBOND XT底涂料(TRANSBOND XT Primer)得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M Co., St. Paul, MN)，
"TBXT粘合劑"是指填充型畸齒矯正粘合劑，可以商品名 TRANSBOND XT粘合劑(TRANSBOND XT Adhesive)得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M Co., St. Paul, MN)。
粘合強度測試
使用下列標準方法測定粘合到牛牙的托架的粘合強度。首先，將每個樣品安裝在附接到QTEST/5力學測試機(明尼蘇達州伊甸草原市 MTS系統(tǒng)公司(MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN))的測試夾具中，使齒齦結扎翼的取向向上。將直徑為0.020英寸的標準圓線環(huán)結在咬合面結扎翼下，并連接到測試機的橫梁上。調(diào)整初始橫梁位置以貼合圓線后，橫梁以每分鐘5毫米(每分鐘0.2英寸)的速度向上平移直到托架脫粘。記錄最大力，并除以測得的托架基部表面積，從而獲得粘合強度。每個記錄的粘合強度值均代表10個復制品測量值的平均數(shù)。
實例1
為制備用于粘合強度測試的基底，將不含軟組織的牛門牙嵌入圓形丙烯酸樹脂盤中，并暴露其唇面。然后使用浮石的水漿液洗擦嵌入的牙齒的唇面并進行沖洗。先對每顆牙齒進行蝕刻并用底涂料處理以制備用于粘合的釉質(zhì)表面。這可根據(jù)產(chǎn)品說明，通過使用包裝內(nèi)附的涂敷器在釉質(zhì)表面涂擦SEP 3至5秒來完成。然后使用氣槍將溫和的氣流導向粘合表面(持續(xù)大約3秒)以使SEP涂層變薄并除去多余的水分。
為了準備用于粘合的泡沫，將3M —次性微型海綿涂覆器(3M Disposable Mini-Sponge Applicator)(產(chǎn)品號7522S ，得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司(M Co., St. Paul, MN))浸入TBXT底涂料，使泡沫完全浸透。然后，將底涂料填充過的泡沫插入Victory系列上中切牙托架 (Victory Series upper central bracket)(產(chǎn)品號017-401或類似產(chǎn)品，加利福尼亞州蒙諾維亞的3M Unitek公司(3M Unitek, Monrovia, CA))和釉質(zhì)表面之間。在牙齒上完全放好托架和泡沫后，通過輻照托架的內(nèi) 側面和遠極面5秒鐘對底涂料進行固化，對每個而均使用Ortholux LED 固化燈(Ortholux LED curing light)(明尼蘇達州圣保羅的3M Unitek公司(3M Unitek, St. Paul, MN))。
在25'C的水中保存粘合后的樣品24小時。隨后，根據(jù)前面描述的程序?qū)@些樣品的粘合強度進行測試。表1示出對實例1進行的這些測試的結果。
表1.實例1的粘合強度數(shù)據(jù)。
平均粘合強度 (MPa)標準偏差 CMPa)
實例19.382.57
比較例115.62.57
比較例1
為制備用于粘合強度測試的基底，將不含軟組織的牛門牙嵌入圓形丙烯酸樹脂盤中，并暴露其唇面。然后使用浮石的水漿液洗擦嵌入的牙齒的唇面并進行沖洗。先對每顆牙齒進行蝕刻并用底涂料處理以制備用于粘合的釉質(zhì)表面。這可根據(jù)產(chǎn)品說明，通過使用微型刷涂敷
器在釉質(zhì)表面涂擦SEP 3至5秒來完成。然后使用氣槍將溫和的氣流導向粘合表面，以使SEP涂層變薄并除去多余的水分。
然后通過注射器將大約10毫克的TBXT粘合劑施用到Victory系列上中切牙托架(Victory Series upper central brackets)的基部上(剛好覆蓋托架基部)。將帶粘合劑的托架完全地安裝到牙齒表面上，并從托架基部的周邊除去多余的粘合劑。然后通過輻照托架的內(nèi)側面和遠極面5秒，使粘合劑固化，對兩個面均使用Ortholux LED固化燈(Ortholux LED curing light)進行輻照。
46在25'C的水中保存所有粘合后的樣品24小時。隨后，根據(jù)前面描述的程序?qū)@些樣品的粘合強度進行測試。比較例1的粘合強度結果也示于表1中。泡沫型粘合劑與對照粘合劑之間的比較示出泡沫型粘合劑產(chǎn)生明顯更低的粘合強度。然而，兩粘合劑均產(chǎn)生臨床合格的粘
合強度，即超過每托架8MPa。測得的粘合強度中的標準偏差在兩粘合劑之間是類似的。
提供上述詳細說明及實例僅為清楚地理解本發(fā)明。不應理解為由此構成任何不必要的限制。本發(fā)明不限于示出的和描述的精確細節(jié)，對本領域?qū)I(yè)人員而言顯而易見的變型將包括在本發(fā)明由權利要求限定的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種制品，包括牙科制品，所述制品具有用于將其粘合到牙齒結構的表面；以及粘合到所述制品所述表面的可壓縮材料。
2. 根據(jù)權利要求l所述的制品，其中所述可壓縮材料機械粘合到所述制品的所述表面，化學粘合到所述制品的所述表面，或者這兩種方式的組合。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述牙科制品為矯正器具。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述可壓縮材料為多孔材料。
5. 根據(jù)權利要求4所述的制品，其中所述多孔材料選自由下列物質(zhì)組成的組泡沫、海綿、無紡布、玻璃棉、棉纖維、纖維素纖維、以及它們的組合。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制品，其中所述泡沫選自由下列物質(zhì)組成的組纖維素泡沫、玻璃泡沫、聚合物泡沫、泡沫狀并且至少部分硬化的牙科用組合物、以及它們的組合。
7. 根據(jù)權利要求l所述的制品，其中所述可壓縮材料還包含可硬化的牙科用組合物。
8. 根據(jù)權利要求7所述的制品，其中所述可壓縮材料為多孔材料，所述多孔材料具有至少部分位于其孔中的所述可硬化牙科用組合物。
9. 根據(jù)權利要求7所述的制品，其中所述可硬化牙科用組合物包含烯鍵式不飽和化合物；以及硬化劑。
10. 根據(jù)權利要求7所述的制品，其中所述可硬化牙科用組合物是可流動的。
11. 根據(jù)權利要求io所述的制品，其中所述可流動、可硬化的牙科用組合物為未填充的或填充的。
12. 根據(jù)權利要求11所述的制品，其中基于所述可硬化牙科用組合物的總重量，所述可硬化牙科用組合物包含至多85重量％的填料。
13. 根據(jù)權利要求7所述的制品，其中所述可硬化牙科用組合物為底涂料或自蝕底涂料。
14. 根據(jù)權利要求l所述的制品，其中所述可壓縮材料包括膠囊。
15. 根據(jù)權利要求14所述的制品，其中所述膠囊選自由微膠囊、玻璃珠、中空塑料珠、以及它們的組合組成的組。
16. 根據(jù)權利要求14所述的制品，其中所述可壓縮材料還包含可硬化牙科用組合物，所述牙科用組合物至少部分地位于所述膠囊中、至少部分地位于所述膠囊的外表面上、或它們的組合。
17. —種套件，包括牙科制品，所述制品具有用于將其粘合到牙齒結構的表面，并具有粘合到所述制品所述表面的可壓縮材料；以及所述套件的使用說明。
18. 根據(jù)權利要求17所述的套件，其中所述牙科制品為矯正器具。
19. 根據(jù)權利要求17所述的套件，還包括自蝕底涂料。
20. 根據(jù)權利要求17所述的套件，還包括可硬化牙科用組合物。
21. 根據(jù)權利要求20所述的套件，其中所述可硬化牙科用組合物為底涂料或自蝕底涂料。
22. —種用于將牙科制品粘合到牙齒結構的方法，所述方法包括提供牙科制品，所述牙科制品具有用于將其粘合到牙齒結構的表面；提供可壓縮材料，所述可壓縮材料包含可硬化牙科用組合物；將包含所述可硬化牙科用組合物的所述可壓縮材料與所述牙齒結構和所述牙科制品的所述表面接觸；以及硬化所述牙科用組合物。
23. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中接觸包括提供具有所述可壓縮材料的所述牙科制品，所述可壓縮材料包含所述可硬化牙科用組合物，并且粘合到所述牙科制品的所述表面；以及將所述制品的所述表面施加到所述牙齒結構上，所述制品具有粘合于其上的所述可壓縮材料。
24. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中所述牙科制品為矯正器具。
25. 根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述牙齒結構包括真牙表面。
26. 根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述牙齒結構包括牙齒模型，并且硬化所述牙科用組合物在所述矯正器具上形成定制基底以用在間接粘合方法。
27. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中提供包含可硬化牙科用組合物的可壓縮材料包括使多孔可壓縮材料與可硬化牙科用組合物接觸。
28. 根據(jù)權利要求22所述的方法，還包括在使所述可壓縮材料與所述牙齒結構接觸前，將自蝕底涂料施加到所述牙齒結構上。
29. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中所述可硬化牙科用組合物為底涂料或自蝕底涂料。
30. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中將所述牙科制品粘合到所述牙齒結構不包括除去多余的可硬化或已硬化的牙科用組合物。
31. 根據(jù)權利要求22所述的方法，還包括除去多余的可硬化或已硬化的牙科用組合物。
32. 根據(jù)權利要求31所述的方法，其中除去多余的可硬化或已硬化的牙科用組合物包括用水沖洗、使用牙膏、刷洗、或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供包括可壓縮材料的牙科制品、套件和方法。所述可壓縮材料可選地包含可硬化牙科用組合物(如粘合劑或底涂料)，所述組合物可用于將所述牙科制品(如矯正器具)粘合到牙齒結構上。針對其中所述可硬化牙科用組合物為未填充或少量填充型組合物的實施例，如果需要，可以為除去多余的可硬化和/或已硬化的牙科用組合物提供幫助。
文檔編號A61C7/14GK101557772SQ200780045044
公開日2009年10月14日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權日2006年10月23日
發(fā)明者小戴維·K·齊納德申請人:3M創(chuàng)新有限公司

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