專利名稱：半透明反射鏡膜的形成方法以及具有半透明反射鏡膜的光學元件的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在基材上形成半透明反射鏡膜的半透明反射鏡膜的形成方法以及具有半透明反射鏡膜的光學元件。
現(xiàn)有技術(shù)以前，作為在具有透光性的基材上具有半透明反射鏡膜的元件，已知有光學基板及光學膜、光學透鏡等。例如，作為光學基板及光學膜，可在半透過型液晶顯示裝置、空間光調(diào)制器等、電子光學裝置等中應(yīng)用，作為光學透鏡，主要用在激光用光學元件上。
作為在具有透光性的基材上設(shè)置半透明反射鏡膜的方法，已知有把構(gòu)成半透明反射鏡膜的材料溶解在適當?shù)娜軇┲?，通過浸漬或涂布等涂布方法，以及真空蒸鍍法。
然而，采用涂布方法，膜厚的均勻性及光學性能不十分理想，無法得到耐久性也滿足的水平。另外，采用真空蒸鍍法，向大面積的光學基板及光學膜等的蒸鍍釜的一次投入量很少，不僅生產(chǎn)性低，而且，在基材為樹脂的場合，加熱真空蒸鍍法不適用，存在與半透明反射鏡膜的粘合性差的問題，因此，有時半透明反射鏡膜易產(chǎn)生龜裂。
本發(fā)明概述本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種生產(chǎn)性高、光學性能好、與透光性基材的粘合性高、并且，難以產(chǎn)生電裂的半透明反射鏡膜的形成方法以及具有該半透明反射鏡膜的光學元件。
通過下列本發(fā)明的構(gòu)成可達到上述目的。即，本發(fā)明的半透明反射鏡膜形成方法是在具有透光性的基材上形成半透明反射鏡膜的半透明反射鏡膜形成方法，其特征是，在大氣壓或大氣壓力左右的壓力下，通過在對置的電極間進行放電，使反應(yīng)性氣體達到等離子體狀態(tài)，再使上述基材暴露在上述等離子狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，以在上述基材上形成上述半透明反射鏡膜。
上述半透明反射鏡膜是介電質(zhì)反射鏡膜，光吸收少，背面光源的光無損失，適于在半透過型液晶顯示裝置中使用。
另外，所述介電質(zhì)反射鏡膜，是由氧化硅作為主成分的層和以氧化鈦作為主成分的層，通過數(shù)層層壓而形成，通過設(shè)計各層的折射率和層的厚度，可以形成具有所希望的透過率、反射率的介電質(zhì)反射鏡膜。
另外，所述介電質(zhì)反射鏡，是以氧化硅作為主成分的層和以氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅、氧化銥或氧化鋁作為主成分的層，至少通過層壓，設(shè)計各層的折射率及層的厚度，可以形成具有所希望的透過率、反射率的介電質(zhì)反射鏡。
另外，所述介電質(zhì)反射鏡，是以氧化硅作為主成分的層和以氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅或氧化銥作為主成分的層以及以氧化鋁作為主成分的層至少通過層壓，設(shè)計各層的折射率及層的厚度，可以形成具有所希望的透過率、反射率的介電質(zhì)反射鏡膜。
另外，上述具有透光性基材，通過采用樹脂基材或玻璃基材，可以形成生產(chǎn)性高、光學性能好、與薄膜的粘合性高的半透明反射鏡膜。
另外，所述放電是在超過100kHz的高頻電壓下，并且，在所供給1W/cm2以上的電力下產(chǎn)生的，可以形成致密、膜厚均勻性好、與基材的粘合性高的半透明反射鏡膜。
另外，所述高頻電壓，通過連續(xù)的正弦波可以形成生產(chǎn)性高、致密、膜厚均勻性好、光學性能優(yōu)良的，與基材粘合性高的半透明反射鏡膜。
另外，上述樹脂基材是長膜，把該長膜送至上述電極之間，并且，使所述反應(yīng)性氣體導(dǎo)入上述電極之間，在上述長膜上形成半透明反鏡膜，從而可以形成生產(chǎn)性高、致密、膜厚均勻性好的，光學性能優(yōu)良的，與薄膜的粘合性高的半透明反射鏡膜。
另外，上述樹脂基材是透鏡，通過把上述等離子體狀態(tài)下的反應(yīng)性氣體噴涂到上述透鏡上，在上述透鏡上形成半透明反射鏡膜，由此可以形成生產(chǎn)性高、致密、膜厚均勻性高、光學性能優(yōu)良、與薄膜的粘合性高的半透明反射鏡膜。
另外，把含有上述反應(yīng)性氣體和惰性氣體的混合氣體導(dǎo)入上述電極之間，通過在上述混合氣體中含有惰性氣體99.9～90體積％，可以形成生產(chǎn)性高、致密、膜厚均勻性高、光學性能優(yōu)良、基材和薄膜的粘合性高的半透明反射鏡膜。
另外，上述混合氣體，通過使其含有0.01～5體積％選自氧、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、氮氣中的一種成分，可以促進反應(yīng)，并且，可以形成致密、良好的半透明反射鏡膜。
另外，上述反應(yīng)性氣體，通過使其含有選自有機金屬化合物及有機物中的成分，可以形成基本上均勻的薄膜。
另外，有機金屬化合物通過選自金屬醇鹽、烷基化金屬、金屬絡(luò)合物中的化合物，可使腐蝕性、有害氣體不產(chǎn)生、對工序污染少。
另外，上述半透明反射鏡膜的碳含量達到0.2～5質(zhì)量％，可使上述等離子體狀態(tài)下處理的膜具有柔軟性，與下層的粘合性優(yōu)良，防止膜產(chǎn)生龜裂。
另外，上述半透明反射鏡膜的碳含量達到0.3～3量％時，可使上述等離子體狀態(tài)下處理過的膜具有柔軟性，與下層的粘合性優(yōu)良，防止膜的裂紋產(chǎn)生。
通過在上述等離子體狀態(tài)下進行處理，采用半透明反射鏡膜形成方法形成半透明反射鏡膜，可以得到光學性能好、基材與薄膜的粘合性高的光學元件。
另外，如表1或表2所示，上述半透明反射鏡膜是在玻璃基材上，使以氧化硅作為主成分的低折射率層和以氧化鈦作為主成分的高折射率層進行層壓而形成，由此可以得到具有所希望的透過率、反射率的光學性能，基材和薄膜粘合性高的光學元件。還有，基材也可以采用樹脂基材。
表1
表2
如表3、表4所示，上述半透明反射鏡膜是將以氧化硅作為主成分的低折射率層和以氧化鈦作為主成分的高折射率層進行層壓而形成，由此可以形成具有所希望的透過率、反射率，基材和薄膜的粘合性高的光學元件。
表3
表4
如表5所示，上述半透明反射鏡膜是將以氧化硅作為主成分的低折射率層和以氧化鋁作為主成分的中折射率層和以氧化鉭作為主成分的高折射率層進行層壓而形成，由此可以制成具有所希望的透過率、反射率的光學性能，基材和薄膜的粘合性高的光學元件。還有，基材也可以用樹脂基材。
表5
如表6所示，上述半透明反射鏡膜是將以氧化硅作為主成分的低折射率層和以氧化鈦作為主成分的高折射率層進行層壓，由此可以制成具有所希望的透過率、反射率的光學性能，基材和薄膜的粘合性高的光學元件。還有，基材也可以用樹脂基材。
表6
在上述表1～表6中，在玻璃基材上首先分別形成層13、層14、層5、層10、層4、層3作為最下層，而層1作為最上層。對上述各折射率是波長510nm光的折射率，當該折射率用n表示時，上述光學膜厚為n×d/510的值，d為各層的實際膜厚(單位nm，幾何學薄厚)。另外，涉及表1～表6所示的層壓結(jié)構(gòu)，對反射率及透過率幾乎不影響的范圍內(nèi)，也可以在各層間設(shè)置其他薄層，這種結(jié)構(gòu)也包括在本發(fā)明內(nèi)。
另外，在具有透光性的基材上設(shè)置半透明反射鏡膜的光學元件中，使上述半透明反射鏡膜的碳含量在0.2～5質(zhì)量％，由此，可以制成膜具有柔軟性，基材和下層粘合性優(yōu)良的，裂紋少的膜的光學元件。
又，在具有透光性的基材上設(shè)置半透明反射鏡膜的光學元件中，使上述半透明反射鏡膜的碳含量在0.3～3質(zhì)量％，由此可制成膜有柔軟性，基材和下層的粘合性優(yōu)良的紋裂少的膜的光學元件。
在具有透光性的基材上設(shè)置半透明反射鏡膜的光學元件中，使上述半透明反射鏡膜是介電質(zhì)反射鏡，由此可以制成光吸收少，背面光源的光沒有損失，例如，適于半透過型液晶顯示裝置的光學元件。
在具有透光性的基材上設(shè)置半透明反射鏡膜的光學元件中，上述半透明反射鏡膜是上述介電質(zhì)反射鏡，以氧化硅作為主成分的層和以氧化鈦作為主成分的層多層進行層壓而構(gòu)成，由此可以制成具有所希望的反射率和透過率的光學元件。
上述半透明反射鏡膜是上述介電質(zhì)反射鏡，以氧化硅作為主成分的層，和以氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅、氧化銥或氧化鋁作為主成分的層至少進行層壓，由此可以制成具有所希望的反射率和透過率的光學元件。
上述半透明反射鏡膜，是上述介電質(zhì)反射鏡，以氧化硅作為主成分的層，和以氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅或氧化銥作為主成分的層，和以氧化鋁作為主成分的層，至少通過層壓而形成，具有所希望的反射率和透過率的光學元件。
在具有透光性的基材上設(shè)置半透明反射鏡膜的光學元件中，具有上述透光性的基材是樹脂基材或玻璃基材，由此可以制成生產(chǎn)性高、致密而膜厚均勻性高、光學性能好的，與薄膜的粘合性高的光學元件。
本發(fā)明的光學元件，通過使上述各層內(nèi)具有最大折射率層的折射率在2.2以上，可以制成在基材上形成均勻膜厚，光學性能好的半透明反射鏡膜的光學元件。
本發(fā)明的光學元件，其上述樹脂基材為樹脂膜，在上述等離子狀態(tài)下處理時，易于置放在電極之間，可以制成具有生產(chǎn)性高、致密而膜厚均勻性高、光學性能好、與薄膜的粘合性高的半透明反射鏡膜的光學元件。
本發(fā)明的光學元件，其中上述樹脂基材為透鏡，在上述等離子體狀態(tài)下處理時，將所產(chǎn)生的等離子體噴涂在樹脂基材上，由此，可以制出具有生產(chǎn)性高、致密而膜厚均勻性高、光學性能好、與薄膜粘合性高的半透明反射鏡膜的光學元件。
附圖的簡單說明

圖1表示本發(fā)明實施方案中表7設(shè)計的半透明反射鏡膜的透過率及反射率圖；圖2表示本發(fā)明實施方案中表8設(shè)計的半透明反射鏡膜的透過率及反射率圖；圖3為本發(fā)明半透明反射鏡膜形成方法中所用的等離子體放電處理裝置中設(shè)置的等離子體放電處理容器之一例的示意圖；圖4為本發(fā)明半透明反射鏡膜形成方法中所用的等離子體放電處理裝置中設(shè)置的等離子體放電處理容器又一例的示意圖；圖5(a)、(b)分別為本發(fā)明涉及的等離子體放電處理所用的圓筒型的滾筒電極之一例的示意圖；圖6(a)、(b)分別為本發(fā)明涉及的等離子體放電處理所用的固定型的圓筒型電極之一例的示意圖；圖7(a)、(b)分別為本發(fā)明涉及的等離子體放電處理所用的固定型的方柱型電極之一例的示意圖；圖8為本發(fā)明的半透明反射鏡膜形成方法中所用的等離子體放電處理裝置之一例的示意圖；圖9為本發(fā)明的半透明反射鏡膜形成方法中所用的等離子體放電處理裝置又一例的示意圖；圖10表示本發(fā)明實施方案中表9設(shè)計的半透明反射鏡膜的透過率及反射率圖；圖11表示本發(fā)明實施方案中表10設(shè)計的半透明反射鏡膜的透過率及反射率圖；圖12表示本發(fā)明實施方案中表11設(shè)計的半透明反射鏡膜的透過率及反射率圖；圖13表示本發(fā)明實施方案中表12設(shè)計的半透明反射鏡膜的透過率及反射率圖。
優(yōu)選實施方案的詳細說明下面對本發(fā)明的實施方案進行說明。
半透明反射鏡膜可大致分成二類，一類是Au、Ag、Cu、Pt、Ni、Pd、Se、Te、Rh、Ir、Ge、Os、Ru、Cr、W等金屬薄膜，或在該金屬薄膜上層壓金屬薄膜或介電質(zhì)膜(包括層壓2層以上的場合)的合金半透過反射鏡膜。另一類是介電質(zhì)膜或?qū)訅赫凵渎什煌碾娊轶w膜(包括層壓2層以上的場合)的介電質(zhì)反射鏡膜。
合金半透過反射鏡膜的光吸收大，例如，對于400～600nm的波長光透過40％、反射50％、吸收10％，在用于半透過型液晶顯示裝置時，背面光源的光損失大，其余方向沒有。另一方面，因為介電質(zhì)反射鏡膜的這種光損失沒有，所以，可用于各種用途。
另外，作為半透明反射鏡膜的性能，通過適當選擇構(gòu)成材料及其膜厚，可自由設(shè)計反射率和透過率。特別是介電質(zhì)反射鏡膜，把折射率不同的層進行層壓，高折射率層和低折射率層依次層壓數(shù)層～數(shù)十層左右，通過設(shè)計各層的折射率及層的厚度，可以使其具有所要求的性能。
作為介電質(zhì)反射鏡膜的高折射率層，優(yōu)選使用以氧化鈦及氧化鉭為主成分，折射率n為1.85≤n≤2.60的，作為副成分也可以是具有氮、碳、錫、鎳、鈮的化合物。另外，作為低折射率層，優(yōu)選使用以氧化硅以及氧化鎂作為主成分，折射率n為1.30≤n≤1.57，作為副成分，也可以含有氮、碳、氟、硼、錫的物質(zhì)。
在這些成分中，優(yōu)選使用以氧化硅層(SiO2)作為主成分的低折射率和以氧化鈦(TiO2)作為主成分的高折射率層進行多層層壓物。例如，可以采用TiO2(折射率n＝2.35)和SiO2(折射率n＝1.46)交替層壓的疊層反射鏡。
例如，在半透過型液晶顯示裝置中，適用于后照光和液晶之間具有的介電質(zhì)半透明反射鏡膜的光學元件時，介電質(zhì)半透明反射鏡膜的設(shè)計可舉出下列一例的方法，但又不限于此。
1.透過率∶反射率＝40∶60時的設(shè)計例示于表7。在玻璃基材上，以層13～1的順序?qū)訅旱驼凵渎蕦雍透哒凵渎蕦庸灿?3層。
表7
通過上述表7的設(shè)計，在玻璃基材上形成的介電質(zhì)半透明反射鏡膜的透過率及反射率的實測值示于圖1。
2.透過率∶反射率＝20∶80時的設(shè)計例示于表8。在玻璃基材上，以層14～1的順序依次層壓低折射率層和高折射率層合計14層。
表8
采用上述表8的設(shè)計，在玻璃基材上形成的介電質(zhì)半透明反射鏡膜的透過率及反射率的實測值示于圖2。
3.透過率∶反射率＝70∶30時的設(shè)計例示于表9。在玻璃基材上，以層5～1的順序依次層低折射率層和高折射率層合計5層。
表9
采用上述表9的設(shè)計，在玻璃基材上形成的介電質(zhì)半透明反射鏡膜的透過率及反射率的實測值示于圖10。
4.透過率和反射率在波長450～700nm區(qū)域不保持在一定值而有大的變動時，其設(shè)計值示于表10。在玻璃基材上，以層10～1的順序依次層壓低折射率層和高折射率層合計10層。
表10
采用上述表10的設(shè)計，在玻璃基材上形成的介電質(zhì)半透明反射鏡膜的透過率和反射率的實測值示于圖11。
5.透過率∶反射率＝80∶20時的設(shè)計例示于表11。在丙烯酸樹脂基材上，以層4～1的順序依次層壓低折射率層和高折射率層合計4層。
表11
采用上述表11的設(shè)計，在玻璃基材上形成的介電質(zhì)半透明反射鏡膜的透過率及反射率的實測值示于圖12。
6.透過率∶反射率＝80∶20時的設(shè)計例示于表12。在玻璃基材上，以層3～1的順序依次層壓低折射率層和高折射率層合計3層。
表12
采用表12的設(shè)計，在玻璃基材上形成的介電質(zhì)半透明反射鏡膜的透過率及反射率的實測值示于圖13。
但是，在表7～表12中，各折射率是對波長510nm光的折射率，當折射率為n時，則光學膜厚為n×d/510的值，d為各層的實際膜厚(單位nm，幾何學膜厚)。另外，作為基材使用玻璃基材表示各層壓的結(jié)構(gòu)，然而，實際使用時，由于在最外層表面設(shè)置了折射率約為1.5～1.6的濾色器層、粘合材料層或保護層，所以，反射率和透射率的測定，最外層是在與折射率約為1.52的介質(zhì)中接觸狀態(tài)下，在光線入射角為0度時，通過波長375nm～725nm的光進行測定。另外，實際的膜厚(幾何學的膜厚)，在有效面積內(nèi)，例如，用電子顯微鏡觀察膜的斷面，以5點平均加以求出。
另外，在上述氧化硅(SiO2)和氧化鈦(TiO2)中，根據(jù)需要在成膜時添加氮，當形成氮化物時可以提高氣體障礙性，是優(yōu)選的。在這種情況下，形成以SiOxNy、TiOxNy組成表示的氮氧化物。當?shù)谋壤岣邥r，氣體障礙性增強，然而，由于透過率降低，x及y滿足下式的值是優(yōu)選的。
0.4≤x/(x+y)≤0.8下面對可以用于本實施方案的基材進行說明。
作為本實施方案所用的具有透光性的基材，可以采用板狀的，膜狀的，透鏡狀等立體形狀的基材等，可在其表面形成半透明反射鏡膜的材料未作特別限定。如基材可放置在電極之間時，則放置在電極之間，如果基材不能放置在電極之間時，則把產(chǎn)生的等離子體噴涂在該樹脂基材上，形成薄膜。
對構(gòu)成基材的材料也未作特別限定，然而，在大氣壓或大氣壓左右的壓力下，在低溫放電時，即使是樹脂基材也不能發(fā)生基材劣化。
作為具有透光性的基材材料，可以采用玻璃、石英、樹脂等是優(yōu)選的，樹脂材料是特別優(yōu)選的。作為樹脂材料，可以采用纖維素三乙酸酯等纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯，還可以使用在其上涂布有明膠、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、纖維素系樹脂等的材料。
另外，作為它的支承體，還可以在其上涂布設(shè)置底層和其他功能層，或者，也可把涂布設(shè)置的背涂層、抗靜電層的材料作為基材。即，把形成本發(fā)明半透明反射鏡膜的基礎(chǔ)稱作基材。
作為上述支承體(也可以用作基材)，具體的，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐玢、纖維素二乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素硝酸酯等纖維素酯類或它們的衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、亞乙基乙烯醇、間同聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯樹脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜類、聚醚酮酰亞胺、聚酰胺、氟樹脂、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或聚芳酯類等。
本實施方案的半透明反射鏡膜是介電質(zhì)反射鏡膜時，或者2層或以上進行層壓的合金半透過反射鏡膜時，把具有透光性的樹脂基材，在大氣壓下或大氣壓左右的壓力下對置的電極之間，暴露在放電的等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中而形成的方法(下面也稱作大氣壓等離子體法)，使各層進行成膜是優(yōu)選的。
其次，對適于本實施方案使用的半透明反射鏡膜形成的等離子體放電處理裝置，參照圖3～圖13而進行說明。
圖3～圖8的等離子體放電處理裝置，使在作為接地電極的滾筒電極和相對置的作為外加電極的固定電極之間放電，往該電極間導(dǎo)入反應(yīng)性氣體使達到等離子體狀態(tài)，在滾筒電極上卷繞的長膜基材，通過暴露在等離子體狀態(tài)下的反應(yīng)性氣體中，形成半透明反射鏡膜。
另外，圖9是等離子體放電處理裝置的又一例，沒有放在電極間的基材上形成半透明反射鏡膜時，則預(yù)先把達到等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體噴射到基材上形成薄膜。
圖3是在具有透光性的長膜狀樹脂基材上的半透明反射鏡膜形成方法中所用的等離子體放電處理裝置的等離子體放電處理容器的概略圖。
如圖3所示，把長膜狀基材F在傳送方向(圖中為時針旋轉(zhuǎn)方向)旋轉(zhuǎn)的滾筒電極25上卷繞而傳送。固定的電極26以數(shù)個圓筒型構(gòu)成，對著滾筒電極25設(shè)置。在滾筒電極25上卷繞的基材F，用夾持輥65、66壓緊，用導(dǎo)輥64及輥65a進行導(dǎo)向，傳送到通過等離子體放電處理容器31確保的放電處理空間，在等離子體狀態(tài)下進行處理。然后，通過導(dǎo)輥67傳送到下一個工序。
另外，隔板54分別配置在接近夾持輥65、66上，與基材F一起的空氣被抑制，不能進入等離子體放電處理容器3 1內(nèi)。與該基材F一起的空氣，對等離子體放電處理容器31內(nèi)的氣體總體積來說抑制到1體積％以下是優(yōu)選的，而抑制到0.1體積％以下是更優(yōu)選的，通過夾持輥65及66，可以達到這些。
還有，用于等離子體狀態(tài)下處理的混合氣(惰性氣體和作為反應(yīng)性氣體的含有機氟化合物、鈦化合物或硅化合物的有機氣體)，從給氣口52導(dǎo)入等離子體放電處理容器31中，處理后的氣體從排氣口53排出。
圖4與圖3同樣，是設(shè)置在本實施方案的半透明反射鏡膜形成方法中所用的等離子體放電處理裝置內(nèi)的等離子體放電處理容器的另一例的概略圖。對圖3中，對著滾筒電極25的固定的電極26為圓筒型電極，而在圖4中采用方柱型電極36。如圖4所示，方柱型電極36與圓筒形電極26相比，放電范圍廣而有效，所以，用于本發(fā)明的半透明反射鏡膜是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的半透明反射鏡膜形成方法中，為了形成致密、膜厚均勻性高的高性能半透明反射鏡膜，在滾筒電極25和電極26之間施加大功率電場是優(yōu)選的。作為大功率電場，系在對置的電極間，采用高于100kHz的高頻電壓，并且供給1W/cm2以上的電力是優(yōu)選的。
在電極間施加的高頻電壓的頻率上限值，優(yōu)選的是150MHz以下。另外，作為高頻電壓的頻率數(shù)下限值，優(yōu)選的是200kHz以上，更優(yōu)選的是800kHz以上。
另外，供給電極間的電力下限值，優(yōu)選的是1.2W/cm2以上，作為上限值，優(yōu)選的是50W/cm2以下，更優(yōu)選的是20W/cm2以下。還有，電極中電壓的施加面積(/cm2)系指引起放電范圍的面積。
另外，在電極間施加的高頻電壓，既可以是斷續(xù)的脈沖波，也可以是連續(xù)的正弦波構(gòu)成，然而，為于得到高的本發(fā)明效果，連續(xù)的正弦波是優(yōu)選的。
作為這樣的電極，在金屬母材上被覆介電質(zhì)的電極是優(yōu)選的。至少在對置的施加電極和接地電極的一個面上被覆介電質(zhì)，更優(yōu)選的是在對置的施加電極和接地電極的兩側(cè)面上被覆介電質(zhì)。作為介電質(zhì)，比電介率為6～45的無機物是優(yōu)選的，作為這樣的介電質(zhì)，可以舉出氧化鋁、氮化硅等陶瓷、或者硅酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃等玻璃涂層材料等。
另外，把基材放置在電極間或傳送至電極間，以暴露在等離子體的場合，不僅要使可傳送連接在一方的電極中的基材的滾筒電極方法，而且，電介體表面要進行研磨加工，使電極表面的光潔度Rmax(JIS B 0601)達到10μm以下，由此，可以把介電質(zhì)的厚度及電極間的間隙保持一定，使放電狀態(tài)穩(wěn)定，而且，不產(chǎn)生因熱收縮差及殘留應(yīng)力所引起的偏離以及龜裂，并且，通過被覆無氣孔的高精度的無機介電質(zhì)，可以大大提高耐久性。
另外，在高溫下對金屬母材被覆介電質(zhì)制作電極時，至少要把與基材相連接的一側(cè)的介電質(zhì)進行研磨加工，另外，必須使電極的金屬母材與介電質(zhì)的熱膨脹的差減小，因此，在制作方法中，在母材表面上，作為可以吸收應(yīng)力的層，要控制氣泡的混入量，涂布無機質(zhì)的材料，特別是用搪瓷等作為材質(zhì)，用已知的熔融法制得的玻璃是好的，而且，使連接在導(dǎo)電性金屬母材上的最下層的氣泡混入量達到20～30體積％，次層以后達到5體積％以下，可以得到致密、不產(chǎn)生龜裂的良好電極。
另外，作為在電極母材上被覆電介體的另一方法是，進行陶瓷的噴鍍達到空隙率10體積％以下的致密，再通過溶膠凝膠反應(yīng)對固化的無機質(zhì)材料進行封孔處理，這里為了促進溶膠凝膠反應(yīng)，可用熱固化或UV固化，再稀釋封孔液，依次反復(fù)進行數(shù)次涂布和固化，使無機質(zhì)化更加提高，可以得到無劣化的致密電極。
下面，通過圖5、圖6、圖7對電極加以說明。圖5(a)、(b)分別為上述圓筒型滾筒電極的簡圖，圖6(a)、(b)分別為以圓筒型固定的電極簡圖，圖7(a)、(b)分別為以方柱型固定的電極簡圖。
如圖5(a)所示，作為接地電極的滾筒電極25c，對金屬等導(dǎo)電性母材25a噴鍍陶瓷后，被覆用無機材料封孔處理的陶瓷被覆處理電介體25b，而組合構(gòu)成的。陶瓷被覆處理電介體以壁厚1mm進行被覆，制作的滾筒直徑，使被覆后達到200，進行接地。另外，如圖5(b)所示，被覆用襯砌法往金屬等導(dǎo)電性母材25A設(shè)置無機材料的襯砌處理電介體25B而組合，也可以由滾筒電極25c構(gòu)成。
作為上述襯砌材料，優(yōu)選的使用硅酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃、磷酸鹽系玻璃、鍺酸鹽系玻璃、亞碲酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、釩酸鹽玻璃等，其中，因為硼酸鹽系玻璃加工容易，是更理想的。作為金屬等導(dǎo)電性母材25a、25A，可以舉出銀、鉑、不銹鋼、鋁、鐵等金屬等，但從加工的觀點考慮，不銹鋼是優(yōu)選的。另外，作為用于噴鍍的陶瓷材料，使用氧化鋁·氮化硅等是優(yōu)選的，然而，其中，因為氧化鋁加工容易，是更優(yōu)選的。還有，在本實施方案中，滾筒電極的母材可以有使用冷卻水的冷卻裝置的不銹鋼制套管滾筒母材(圖示省略)。
圖6(a)、(b)以及圖7(a)、(b)表示作為外加電極固定的電極26c、電極26C、電極36c和電極36C，通過與上述滾筒電極25c、滾筒電極25C同樣進行組合而構(gòu)成的。即，對中空不銹鋼閥門26a、26A、36a、36A，被覆上述同樣的電介體26a、26B、36a、36B，在放電中用冷卻水進行冷卻而形成。還有，制作陶瓷被覆處理電介體的被覆后達到12或15，該電極的數(shù)目是沿著上述滾筒電極的圓周上設(shè)置14個。
作為在外加電極施加電壓的電源，雖未作特別限定，但可以使用パ一ル工業(yè)制高頻電源(200kHz)、パ一ル工業(yè)制高頻電源(800kHz)、日本電子制高頻電源(13.56MHz)、パ一ル工業(yè)制高頻電源(150MHz)等。
圖8是本發(fā)明所用的等離子體放電處理裝置的示意圖。在圖8中，等離子體放電處理容器31部分的結(jié)構(gòu)與圖4同樣，然而，還可以使氣體發(fā)生裝置51、電源41、電極冷卻單元60等作為裝置結(jié)構(gòu)而進行設(shè)置。作為電極冷卻單元60的冷卻劑，可以采用蒸餾水、油等絕緣性材料。
圖8中表示的電極25、36，與圖5～圖7等中表示的電極相同，對置的電極間的間隙，例如，設(shè)定在1mm左右。該電極間的距離，由設(shè)在電極母材上的固體電介質(zhì)厚度、施加電壓的大小、利用等離子體的目的等加以考慮而決定。例如，在上述一個電極中設(shè)置固體電介質(zhì)時的固體電介體和電極的最短距離、作為在上述電極的雙方上設(shè)置固體電介體時的固體介電體彼此之間的距離，從均勻放電的觀點考慮，任何一種情況下，優(yōu)選的是0.5mm～20mm，特別優(yōu)選的是1mm±0.5mm。
在上述構(gòu)成的等離子體放電處理裝置中，在等離子體放電處理容器31內(nèi)，在規(guī)定位置配置滾筒電極25、被固定的電極36，控制氣體發(fā)生裝置51產(chǎn)生的混合氣流量，從給氣口52通入等離子體放電處理容器31內(nèi)，用等離子體處理所用的混合氣充填等離子體放電處理容器31內(nèi)，從排氣口53排出。然后，采用電源41往電極36上施加電壓，滾筒電極25接地，通過放電，使產(chǎn)生等離子體。這里采用滾筒狀原料卷基材61供給基材F，該基材F通過導(dǎo)輥64，以單面接觸狀態(tài)(接觸滾筒電極)傳送至等離子體放電處理容器31內(nèi)的電極間。基材F在傳送中通過等離子體在表面進行放電處理，然后，通過導(dǎo)輥67，傳送至下一個工序。這里，基材F只有不接觸滾筒電極25的面進行放電處理。
通過電源41往被固定的電極36施加的電壓的值可以適當決定，例如電壓在0.5～10kV左右，電源頻率數(shù)可以調(diào)整到100kHz～150MHz。這里涉及的電源施加方法，可以采用稱作連續(xù)式的連續(xù)正弦波狀的連續(xù)振動模式和稱之為脈沖式的ON/OFF斷續(xù)進行的斷續(xù)振動模式的任何一種，但是，連續(xù)模式可以得到更致密的質(zhì)量優(yōu)良的膜。
等離子體放電處理容器31，采用派熱克斯(R)玻璃制的處理容器等是優(yōu)選的，如果和電極絕緣也可以采用金屬容器。例如，鋁或不銹鋼的結(jié)構(gòu)的內(nèi)面粘貼聚酰亞胺樹脂等也可以，該金屬結(jié)構(gòu)進行陶瓷噴鍍，絕緣性更好。
另外，為了使等離子體狀態(tài)下處理時對基材的影響抑制到最低限度，使等離子體狀態(tài)下處理時的基材溫度調(diào)整到常溫(15℃～25℃)～200℃以下的溫度是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是調(diào)整到常溫～100℃。為了把溫度調(diào)整到上述范圍內(nèi)，根據(jù)需要，把電極、基材一邊用冷卻裝置冷卻一邊在等離子體狀態(tài)進行處理。
其次，采用圖9的另一臺等離子體放電處理裝置，說明半透明反射鏡膜的形成。在金屬母材35b被覆電介質(zhì)35a的窄縫狀的放電空間中，從圖的上部導(dǎo)入惰性氣體及反應(yīng)性氣體的混合氣，用電源105施加高頻電壓，使上述反應(yīng)性氣體達到等離子體狀態(tài)，把該等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體噴射至基材100上，在基材100上形成半透明反射鏡膜。
在本發(fā)明中，在大氣壓或大氣壓左右的壓力下進行上述等離子體狀態(tài)下的處理，這里的所謂大氣壓左右，表示20kPa～110kPa的壓力，為了得到本發(fā)明中記載的優(yōu)選效果，93kPa～104kPa是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的半透明反射鏡膜涉及的放電用電極中，在電極的至少與基材相接觸一側(cè)的JIS B 0601規(guī)定的表面的光潔度的最大高度(Rmax)調(diào)整至10μm以下，從得到本發(fā)明記載的效果的觀點看，是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是表面光潔度的最大值調(diào)整在8μm，特別優(yōu)選的是調(diào)整至7μm以下。另外，JISB 0601中規(guī)定的中心線平均表面光潔度(Ra)在0.5μm以下是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是0.1μm以下。
其次，對本發(fā)明的半透明反射鏡膜形成方法所涉及的混合氣進行說明。在實施本發(fā)明的半透明反射鏡膜形成方法時，使用的氣體，根據(jù)在具有透光性的樹脂基材上設(shè)置的半透明反射鏡膜的種類而不同，然而，基本上是惰性氣體和用于形成半透明反射鏡膜的反應(yīng)性氣體的混合氣。反應(yīng)性氣體相對于混合氣，含有0.01～10體積％是優(yōu)選的。作為薄膜的膜厚，可以得到0.1nm～1000nm范圍的薄膜。
上述惰性氣體是周期表的第18族元素，具體的可以舉出氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氙氣和氡氣等。為了得到本實施方案記載的效果，使用氦氣和氬氣是優(yōu)選的。
反應(yīng)性氣體可以用下列一些。當半透明反射鏡膜為合金半透明反射鏡時，可以使用含Au、Ag、Cu、Pt、Ni、Pd、Se、Te、Rh、Ir、Ge、Os、Ru、Cr、W、Ir、Sn、Zn的有機金屬化合物。此時，反應(yīng)體系為還原性氣氛。另外，當半透明反射鏡膜為折射率不同的層進行層壓的介電質(zhì)半透鏡時，例如，可以采用有機氟化合物、硅化合物(低折射率層)或含鈦化合物(高折射率層)的反應(yīng)性氣體。
作為有機氟化合物，優(yōu)選使用氟化碳氣體、氟化烴氣體等。作為氟化碳氣，可以舉出四氟化碳、六氟化碳，具體的是四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷等。另外，作為氟代烴氣體，可以舉出二氟甲烷、四氟乙烷、四氟丙烯、三氟丙烯等。
另外，還可以使用一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯四氟環(huán)丁烷等氟代烴化合物的鹵化物以及醇、酸、酮等有機化合物的氟取代物，對它們未作限定。另外，這些化合物在分子內(nèi)也可具有乙烯性不飽和基團，而且，這些化合物既可單獨使用也可混合使用。
當在混合氣中使用上述有機氟化合物時，在等離子體狀態(tài)下進行處理，從在基材上形成均勻薄膜的觀點看，混合氣中的有機氟化合物含量達到0.1～10體積％是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是0.1～5體積％。
另外，本發(fā)明實施方案涉及的有機氟化合物在常溫常壓下為氣體時，可作為混合氣體的構(gòu)成成分，因為可原樣使用，故最容易實施本發(fā)明的實施方案。然而，有機氟化合物在常溫·常壓下為液體或固體時，可采用加熱、減壓等方法使其氣化后而使用，或溶于適當?shù)娜軇┖笫褂谩?br> 在混合氣中采用上面記載的鈦化合物時，在等離子體狀態(tài)下進行處理，從在基材上形成均勻?qū)拥挠^點考慮，混合氣中的鈦化合物含量達到0.1～10體積％是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是0.1～5體積％。
在上述混合氣中含氫0.1～5體積％，可以顯著提高半透明反射鏡膜的硬度。
在混合氣中含有0.01～5體積％的選自氧氣、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、氮氣中的成分，可以促進反應(yīng)，并且可以形成致密而良好的半透明反射鏡膜。
作為上述硅化合物、鈦化合物，從易于處理的觀點考慮，金屬氫化物、金屬烴氧化物是優(yōu)選的，從不產(chǎn)生腐蝕性有害氣體，工序的污染物少而言，使用金屬烴氧化物是優(yōu)選的。
另外，為了把上述硅化合物、鈦化合物導(dǎo)至作為放電空間的電極之間，兩者在常溫常壓下為氣體、液體、固體的任何一種狀態(tài)均可，當為氣體時，則原樣導(dǎo)入放電空間，而為液體、固體時，采用加熱、減壓、超聲波照射等手段，使氣化后使用。將硅化合物、鈦化合物通過加熱使其氣化后使用時，四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等，在常溫下為液體，對于沸點200℃以下的金屬烴氧化物適用于形成半透明反射鏡膜。上述金屬烴氧化物，通過溶劑稀釋而使用也可以，溶劑可使用甲醇、乙醇、正己烷等有機溶劑及其混合溶劑。另外，這種稀釋劑在等離子體狀態(tài)下的處理中，分解為分子狀，原子狀對基材上層的形成，層的組成等幾乎沒有影響。
作為上述硅化合物，可以采用，例如二甲基硅烷、四甲基硅烷等有機金屬化合物，單硅烷、二硅烷等金屬氫化物，二氯硅烷、三氯硅烷等金屬鹵化物，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷，有機硅烷等是優(yōu)選的，對這些未作限定。另外，也可以把它們適當組合后而使用。
在混合氣體中采用上述硅化合物時，在等離子體狀態(tài)下進行處理，從在基材上形成均勻?qū)拥挠^點考慮，混合氣中硅化合物的含量達到0.1～10體積％是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是0.1～5體積％。
作為上述鈦化合物，使用四(二甲基氨基)鈦等有機金屬化合物，單鈦、二鈦等金屬氫化物，二氯化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦等金屬鹵化物，四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等的金屬烴氧基化物等是優(yōu)選的。
另外，作為上述鉭化合物，使用四(二甲基氨基)鉭等有機金屬化合物，單鉭、二鉭等金屬氫化物，二氯化鉭、三氯化鉭、四氯化鉭等金屬鹵化物，四乙氧基鉭、四異丙氧基鉭、四丁氧基鉭等的金屬烴氧基化物等是優(yōu)選的，對它們未作限定。
作為上述鋁化合物，使用四(二甲基氨基)鋁等有機金屬化合物，單鋁、二鋁等金屬氫化物，二氯化鋁、三氯化鋁、四氯化鋁等金屬鹵化物，四乙氧基鋁、四異丙氧基鋁、四丁氧基鋁等的金屬烴氧基化物等是優(yōu)選的，對它們未作限定。
往反應(yīng)性氣體中添加有機金屬化合物時，例如，作為金屬有機化合物可選自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的金屬。更優(yōu)選的是，這些有機金屬化合物是選自金屬烴氧基化物、烷基化金屬、金屬絡(luò)化物中的是優(yōu)選的。
在本實施方案中，半透明反射鏡膜為介電質(zhì)反射鏡膜時，把折射率為1.85～2.60的氧化鈦作為主成分的高折射率層以及折射率為1.30～1.57的氧化硅作為主成分的低折射率層，連續(xù)設(shè)置在樹脂基材或玻璃基材表面上是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，在由樹脂基材構(gòu)成的膜上設(shè)置紫外線固化樹脂層后，由于立即在等離子體狀態(tài)下進行處理，設(shè)置了高折射率層和低折射率層，半透明反射鏡膜和樹脂基材的粘合性提高，降低龜裂的產(chǎn)生。另外，在高折射率層中，以氧化鈦作為主成分，折射率達到2.2以上，是特別優(yōu)選的。
在本實施方案中，半透明反射鏡膜為介電質(zhì)反射鏡膜時，高折射率層及低折射率層的碳含量均達到0.2～5質(zhì)量％，這對下層的粘合性、膜的柔軟性(防止龜裂)有利。優(yōu)選的碳含量為0.3～3質(zhì)量％，即，通過在等離子體狀態(tài)下進行處理，所形成的層中含有有機物(碳原子)，在該范圍內(nèi)能使膜具有柔軟性，所以，膜的粘合性優(yōu)良。當碳的含量比率過多時，經(jīng)時間的折射率易發(fā)生變動，是不理想的。
實施例下面通過實施例更詳細說明本發(fā)明。
實施例1采用從市售的PES(聚醚砜)膜(住友パ一ケライト(株)制造的スミライトFS-1300)用作具有透光性的膜基材，按照上表7中的氧化鈦及氧化硅進行層壓構(gòu)成具有共計13層結(jié)構(gòu)的半透明反射鏡膜的光學元件，在使用圖8的等離子體放電處理裝置而制膜時(實施例1)和用蒸鍍制膜的場合(比較例)進行光學性能、粘合性等評價。
實施例1中大氣壓等離子體法制膜條件在圖8中，滾筒電極25，對具有用冷卻水的冷卻裝置的不銹鋼制套管的滾筒母材(冷卻裝置圖8中未示出)，采用陶瓷噴鍍法，被覆氧化鋁1mm，然后，涂布經(jīng)乙酸乙酯稀釋的四甲氧基硅烷溶液、干燥后，用紫外線照射，使其固化進行封孔處理，制成表面平滑，具有Rmax 5μm的介電體(比電介率10)的滾筒電極25，進行接地。另一方面，施加電極36作為對置電極群，對著中空的方型不銹鋼導(dǎo)管，以相同條件被覆上述同樣的介電體。
但是，用作產(chǎn)生等離子體的電源是日本電子(株)制高頻電源JRF-10000，以頻率13.56MHz的電壓供給20W/cm2的電力。
反應(yīng)性氣體用于等離子體處理(在等離子體狀態(tài)下處理)的混合氣體(反應(yīng)性氣體)的組成如下。
形成氧化硅層用惰性氣體氬氣，99.25體積％反應(yīng)性氣體1氫氣，1.5體積％反應(yīng)性氣體2四甲氧基硅烷蒸汽(用氬氣鼓泡)0.25體積％。
形成氧化鈦層用惰性氣體氬氣，98.75體積％反應(yīng)性氣體1氫氣(占混合氣總體積的1體積％)反應(yīng)性氣體2四異丙氧基鈦蒸汽(加熱至150℃的液體中用氬氣鼓泡)占反應(yīng)氣總體積的0.25體積％。
在膜基材上，把上述反應(yīng)性氣體，通過上述放電條件，連續(xù)在大氣壓下進行等離子體處理，設(shè)置半透明反射鏡膜。采用下列碳含量測定法測定半透明反射鏡膜的碳含量的結(jié)果是0.2質(zhì)量％。
比較例中蒸鍍法的成膜條件采用日本真空制造的真空制膜裝置LOAD-LOCK TYPE VACUUMROLL COATER EWA-310，把與實施例1同樣的氧化硅層和氧化鈦層進行層壓，形成半透明反射鏡膜。采用下列碳含量測定法測定該半透明反射鏡膜的碳含量，結(jié)果是在檢測極限以下。
半透明反射鏡膜碳含量的測定在上述實施例和比較例中形成的半透明反射鏡膜的碳含量，用XPS表面分析裝置測定該值。對XPS表面分析裝置未作特別限定，任何一種都可以使用，然而，在本實施例中，采用VGサイエンテイフイツケス社制造的ESCALAB-200R。X線陰極用Mg，輸出功率600W(加速電壓15kV，發(fā)射電流40mA)進行測定。分解能，用清潔的Ag 3d5/2峰的半寬值規(guī)定時，設(shè)定在1.5～1.7eV。在進行測定前，為了除去污染的影響，必須用蝕刻法除去相應(yīng)于薄膜厚度的10～20％厚度的表面層。在去除表面層時，使用可用稀有氣體離子的離子槍是優(yōu)選的，作為離子種類，可以采用He、Ne、Ar、Xe、Kr等。在該測定中，采用Ar離子蝕刻法去除表面層。
首先，在給合能0eV～1100eV的范圍內(nèi)，以1.0eV的數(shù)據(jù)收集間隔進行測定，求出被檢出的元素。然后，除去被檢出的蝕刻離子種，對全部元素，以0.2eV作為數(shù)據(jù)收集間隔，對給出其最大強度的光電子峰進行窄掃描，測定各元素光譜。所得到的光譜，由于測定裝置或計算機的不同，但含量的計算結(jié)果不會產(chǎn)生不同，在樣品傳送至VAMAS-SCA-JAPAN制造的COMMONDATA PROCESSING SYSTEM(Ver.2.3以后是優(yōu)選的)上以后，用同樣的程序進行處理，把碳含量值作為原子數(shù)濃度求出。
另外，在進行定量處理前，對各元素的計算標度進行校準，對5個點進行校平處理。在定量處理中，采用已除去本底的峰面積強度(cps*eV)。在本底處理中，采用Shirley提出的方法。關(guān)于Shirley法，可以參考D.A.Shirley，Phys.Rev.，B5，4709(1972)。
光學性能在400nm～700nm范圍內(nèi)，各個反射率及透過率的測定結(jié)果是，采用本實施例的大氣壓等離子體法所形成的半透明反射鏡膜，反射率、透過率等在基材表面上具有高的均勻性。另一方面，采用比較例的蒸鍍法形成的半透明反射鏡膜，產(chǎn)生部分電裂，反射率、透過率的均勻性也有若干降低。
剝離試驗按照JIS K 5400進行網(wǎng)紋試驗。在所形成的薄膜的表面，以相對于單面剃刀的刀刃以90°的角度切入，以1mm間隔以縱橫插入11個，制成1mm方形網(wǎng)紋100個。在其上粘貼市售的玻璃紙帶，其一端用于握住，以垂直的力拉伸進行剝離，薄膜剝離的面積對從切入線粘貼帶的面積的比例，按下列3個等級進行評價。該剝離試驗結(jié)果示于表13。
A完全沒有剝離B被剝離的面積比例不到10％C被剝離的面積比例在10％以上表13
本實施例形成的半透明反射鏡膜，所有的評價項目中均在比較值以上。然而，半透明反射鏡膜的形成速度，本實施例較比較例快15倍以上，生產(chǎn)性極高。
實施例2～5其次作為實施例2、3、4、5改變實施例1中所使用電源、變更表14中所示的施加的高頻電壓及供給的電力，除半透明反射鏡膜的碳含量變化外，其它與實施例1同樣制膜，分別制成具有半透明反射鏡膜的光學元件。
對上述實施例1～5及比較例，進行下列耐傷性測定，其結(jié)果示于表14。
耐傷性測定在1×1cm的面上，用粘貼有剛絲絨的探針，在光學薄膜的薄膜面上施加250g重負荷，按住，使往返運動10次后，測定發(fā)生擦傷的個數(shù)。
表14
已知半透明反射鏡膜中的碳含量達到0.2～5質(zhì)量％的，具有優(yōu)良的耐擦傷性。
實施例6下面作為實施例6采用圖9的等離子體放電處理裝置，采用與實施例1同樣的方法，玻璃基板上形成半透明反射鏡膜，與實施例同樣進行評價的結(jié)果是，可以得到大致同樣的結(jié)果。另外，同樣的玻璃基板上，采用與上述比較例同樣的蒸鍍法，形成半透明反射鏡膜，結(jié)果是，實施例1與本實施例6相比，差異顯著。這表明，在以具有透光性的基材作為樹脂材料的場合，采用本發(fā)明的大氣壓等離子體法的半透明反射鏡膜形成方法優(yōu)異。
實施例7下面作為實施例7與實施例6同樣采用圖9所示的等離子體放電處理裝置，以實施例1同樣的方法，在玻璃基板上形成上述表5所示的4層結(jié)構(gòu)的半透明反射鏡膜。
·氧化鈦層形成用混合氣惰性氣體氬氣98.8體積％反應(yīng)性氣體1氫氣(占混合氣總量的1體積％)
反應(yīng)性氣體2四異丙氧基鉭蒸氣(加熱到160℃的液體，用氬氣鼓泡)占反應(yīng)體總體積的0.2體積％。
氧化鋁層形成用的混合主體惰性氣體氬氣98.6體積％反應(yīng)氣體1氫氣(占混合氣體總量的1.2體積％)反應(yīng)氣體2四異丙氧基鋁蒸汽(加熱至162℃的液體中，用氬氣鼓泡)反應(yīng)氣體總量的0.2體積％在本實施例7中，與實施例1同樣進行評價，結(jié)果是得到大致同樣的結(jié)果，得到良好的膜厚值。
還有，在本申請說明書中，所謂等離子體狀態(tài)，系指在電極間施加電壓，使反應(yīng)性氣體或含反應(yīng)性氣體的氣體達到放電狀態(tài)時，呈正電荷和負電荷混合存在的狀態(tài)(不限于正電荷和負電荷以同樣的數(shù)目存在)。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明可以提供一種生產(chǎn)性高、光學性能好、與透光性基材的粘合性高、并且，難以產(chǎn)生龜裂的半透明反射鏡膜形成方法以及具有該半透明反射鏡膜的光學元件。
權(quán)利要求
1.一種在具有透光性的基材上形成半透明反射鏡膜的方法，其中包括在大氣壓下或接近大氣壓下，在彼此對置的電極間進行放電，使反應(yīng)性氣體達到等離子體狀態(tài)；和使上述基材暴露在等離子狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，以在上述基材上形成半透明反射鏡膜。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，半反射鏡是介電質(zhì)反射鏡。
3.權(quán)利要求2中所述的方法，其中，介電質(zhì)反射鏡是一種由含有二氧化硅作為主成分的層和含有二氧化鈦作為主成分的層的多層的層壓層。
4.權(quán)利要求2中所述的方法，其中，介電反射鏡是一種由含有二氧化硅作為主成分的層和含有氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅、氧化銥或氧化鋁作為主成分的層的多層的層壓層。
5.權(quán)利要求2中所述的方法，其中，介電反射鏡是一種由含有二氧化硅作為主成分的層、含有氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅、氧化銥的層或含有氧化鋁作為主成分的層的多層層壓的層。
6.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，具有透光性的基材是樹脂基材或玻璃基材。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，通過供給大于100kHz的高頻電壓和大于1W/cm2的電力以引發(fā)放電。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其中，高頻電壓是一種連續(xù)的正弦波。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，基材是長形樹脂膜，該法還包括步驟把上述長形樹脂膜輸送至電極之間；以及把反應(yīng)性氣體導(dǎo)入電極之間，以使在長樹脂膜上形成半透明反射鏡膜。
10.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，基材是樹脂透鏡并該法還包括步驟使等離子體態(tài)的反應(yīng)性氣體噴至上述透鏡，以便在上述樹脂透鏡上形成半透明反射鏡膜。
11.權(quán)利要求1中所述的方法，其中還包括使含有反應(yīng)性氣體和惰性氣體的混合氣導(dǎo)至電極之間的步驟，其中混合氣含有惰性氣體90.9～90體積％。
12.權(quán)利要求11中所述的方法，其中，混合氣含有0.01～5體積％的至少1種選自氧氣、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和氮氣的成分。
13.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，反應(yīng)氣至少含有一種有機金屬化合物和有機化合物的成分。
14.權(quán)利要求13中所述的方法，其中，有機金屬化合物選自金屬醇鹽，烷基化金屬和金屬絡(luò)合物。
15.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，半反射鏡膜的碳含量為0.2～5重量％。
16.權(quán)利要求15中所述的方法，其中，碳含量為0.3～3重量％。
17.采用權(quán)利要求1的方法制造的光學元件。
18.權(quán)利要求17中所述的光學元件，其中，半透明反射鏡膜是通過使含有二氧化硅作為主成分并具有折射率1.35～1.51的低折射率層；和含有二氧化鈦作為主成分并具有折射率2.15～2.43的高折射率層，進行層壓而形成；其中，以下列次序把具有的光學膜厚度為0.047～0.05的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.048～0.052的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.313～0.339的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.340～0.370的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.276～0.299的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.270～0.293的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.320～0.347的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.149～0.162的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.205～0.222的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.110～0.120的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.299～0.324的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.128～0.139的低折射率層和具有的光學膜厚度為0.072～0.079的高折射率層，在具有折射率為1.46～1.58的基材上進行層壓，并且其中，折射率是對具有波長為510nm光的折射率，以及光學膜厚度是通過公式(n×d/510)獲得的值，式中n是折射率，d是實際的膜厚(單位nm，幾何學膜厚)。
19.權(quán)利要求17中所述的光學元件，其中，半透明反射鏡膜是通過使含有二氧化硅作為主成分并具有折射率1.35～1.51的低折射率層；和含有二氧化鈦作為主成分并具有折射率2.15～2.43的高折射率層，進行層壓而形成；其中，以下列次序使具有的光學膜厚度為0.263～0.288的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.062～0.068的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.240～0.260的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.232～0.252的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.205～0.222的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.148～0.161的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.229～0.248的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.251～0.272的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.306～0.331的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.287～0.311的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.284～0.308的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.323～0.350的高折射率層和具有的光學膜厚度為0.318～0.345的低折射率層和具有的光學膜厚度為0.371～0.400的高折射率層，在具有折射率為1.46～1.58的基材上進行層壓，并且其中，折射率是對具有波長為510nm光的折射率，以及光學膜厚度是通過公式(n×d/510)獲得的值，式中n是折射率，d是實際的膜厚(單位nm，幾何學膜厚)。
20.權(quán)利要求17中所述的光學元件，其中，半透明反射鏡膜是通過使含有二氧化硅作為主成分并具有折射率1.35～1.51的低折射率層；和含有二氧化鈦作為主成分并具有折射率2.15～2.43的高折射率層，進行層壓而形成；其中，以下列次序使具有的光學膜厚度為0.085～0.115的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.065～0.100的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.140～0.360的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.120～0.320的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.250～0.451的高折射率層，在具有折射率為1.46～1.58的基材上進行層壓，并且其中，折射率是對具有波長為510nm光的折射率，以及光學膜厚度是通過公式(n×d/510)獲得的值，式中n是折射率，d是實際的膜厚(單位nm，幾何學膜厚)。
21.權(quán)利要求17中所述的光學元件，其中，半透明反射鏡膜是通過使含有二氧化硅作為主成分并具有折射率1.35～1.51的低折射率層；和含有二氧化鈦作為主成分并具有折射率2.15～2.43的高折射率層，進行層壓而形成；其中，以下列次序把具有的光學膜厚度為0.261～0.290的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.258～0.281的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.410～0.448的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.501～0.481的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.601～0.625的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.551～0.573的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.201～0.225的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.261～0.285的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.251～0.279的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.281～0.305的高折射率層，在具有折射率為1.46～1.58的基材上進行層壓，并且其中，折射率是對具有波長為510nm光的折射率，以及光學膜厚度是通過公式(n×d/510)獲得的值，式中n是折射率，d是實際的膜厚(單位nm，幾何學膜厚)。
22.權(quán)利要求17中所述的光學元件，其中，半透明反射鏡膜是通過使含有二氧化硅作為主成分并具有折射率1.35～1.51的低折射率層；和含有氧化鋁作為主成分并具有折射率1.61～1.82的中間折射率層，以及含有氧化鉭作為主成分并具有折射率1.91～2.15的高折射率層進行層壓而形成；其中，以下列次序使具有的光學膜厚度為0.195～0.231的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.215～0.243的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.367～0.392的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.176～0.193的中間折射率層，在具有折射率為1.46～1.58的基材上進行層壓，并且其中，折射率是對具有波長為510nm光的折射率，以及光學膜厚度是通過公式(n×d/510)獲得的值，式中n是折射率，d是實際的膜厚(單位nm，幾何學膜厚)。
23.權(quán)利要求17中所述的光學元件，其中，半透明反射鏡膜是通過使含有二氧化硅作為主成分并具有折射率1.35～1.51的低折射率層；和含有二氧化鈦作為主成分并具有折射率2.15～2.43的高折射率層，進行層壓而形成；其中，以下列次序使具有的光學膜厚度為0.391～0.421的低折射率層、具有的光學膜厚度為0.261～0.231的高折射率層、具有的光學膜厚度為0.281～0.311的低折射率層、在具有折射率為1.46～1.58的基材上進行層壓，并且其中，折射率是對具有波長為510nm光的折射率，以及光學膜厚度是通過公式(n×d/510)獲得的值，式中n是折射率，d是實際的膜厚(單位nm，幾何學膜厚)。
24.一種光學元件，其中包括具有光透過性的基材；和在該基材上形成的半透明反射鏡膜，該半反射鏡膜的碳含量為0.2～5重量％。
25.權(quán)利要求24中所述的光學元件，其中，碳含量為0.3～3重量％。
26.權(quán)利要求24中所述的光學元件，其中，半透明反射鏡膜是介電質(zhì)反射鏡。
27.權(quán)利要求26中所述的光學元件，其中，介電質(zhì)反射鏡包括一種由含有氧化硅作為主要成分的層和含有氧化鈦作為主要成分的層的多層層壓的層。
28.權(quán)利要求26中所述的光學元件，其中，介電質(zhì)反射鏡包括一種由含有氧化硅作為主要成分的層和含有氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅、氧化銥或氧化鋁作為主要成分的層的多層層壓的層。
29.權(quán)利要求26中所述的光學元件，其中，介電質(zhì)反射鏡包括一種由含有氧化硅作為主要成分的層、含有氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅或氧化銥的層或者含有氧化鋁作為主要成分的層的多層層壓的層。
30.權(quán)利要求24中所述的光學元件，其中，具有光透明性的基材是樹脂基材或玻璃基材。
31.權(quán)利要求27中所述的光學元件，其中，在多層層壓中具有最大折射率的層的折射率為2.2或更大。
32.權(quán)利要求24中所述的光學元件，其中，基材是樹脂薄膜。
33.權(quán)利要求24中所述的光學元件，其中，基材是樹脂透鏡。
全文摘要
一種在具有光透過性的基材上形成半透明反射鏡的方法，該法包括的步驟是在大氣壓或接近大氣壓下往彼此對置的電極間通電，使產(chǎn)生等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體；并使基材暴露在等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，使在基材上形成半透明反射鏡。
文檔編號C03C17/34GK1405580SQ0212733
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者太田達男, 中野智史, 村松由海 申請人:柯尼卡株式會社