一種靜電紡絲定向納米纖維膜及其制備方法、用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過靜電紡絲定向纖維膜及其制備方法、用途。本發(fā)明所述的制備方法主要包括以下步驟：聚酰胺酸電紡溶液的制備；通過自制的電紡接收裝置來承接纖維膜，納米纖維具有一定的定向性；然后對(duì)聚酰胺酸纖維膜進(jìn)行亞胺化，制備聚酰亞胺納米纖維膜。本發(fā)明采用一種較為簡(jiǎn)單的工藝，通過簡(jiǎn)單的接收裝置來實(shí)現(xiàn)納米纖維的良好定向性。
【專利說明】
一種靜電紡絲定向納米纖維膜及其制備方法、用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種靜電紡絲定向納米纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隔膜是位于鋰離子電池正負(fù)極之間，主要起分離正負(fù)電極的作用，防止正負(fù)極直接相接觸，同時(shí)為鋰離子提供正負(fù)電極間的傳輸通道且能夠在異常情況下停止鋰離子傳輸以確保電池安全性。隔膜是鋰離子電池的重要部分，對(duì)電池安全性能、電池壽命和放電比容量等方面有重要作用。
[0003]聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物。聚酰亞胺纖維主要是指由聚酰胺酸或聚酰亞胺溶液紡制而成的高性能纖維。第一個(gè)有關(guān)聚酰亞胺纖維的報(bào)道出現(xiàn)在1966年。它的研究真正開始于20世紀(jì)60年代中期的美國(guó)和前蘇聯(lián)，我國(guó)也于20世紀(jì)60年代中期開始研究，可惜沒有多少資料留下來。隨后日本也開展了活躍的研究。
[0004]聚酰亞胺作為一種高性能聚合物，因其突出的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、低電阻率而被廣泛用于許多前沿技術(shù)領(lǐng)域。因此，電紡聚酰亞胺納米纖維膜擁有不同的分子結(jié)構(gòu)、纖維直徑和膜厚度，使其在多功能復(fù)合纖維膜領(lǐng)域有很好表現(xiàn)。在我們以前研究中，通過電紡纖維到一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的滾軸而制得聚酰亞胺納米纖維膜，表現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。聚酰亞胺在超3000C時(shí)仍穩(wěn)定，從而可避免起皺而導(dǎo)致電池短路。普通隔膜在1500C就起皺了。此外，極化溶液如乙烯碳酸鹽類、甲基、乙基碳酸鹽類能連在聚合物分子臉上，因?yàn)殡娮迂暙I(xiàn)能大大提高聚酰亞胺電池隔膜的保持能力。因此，再次研究中制造不同厚度的電紡纖維膜用于鋰電池隔膜，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)前景說明其是鋰電池理想隔膜。
[0005]通過傳統(tǒng)的干紡、濕紡和融紡等等，可以紡織微米尺度的纖維。當(dāng)纖維直徑從微米尺度下降到納米尺度，它將具有更高的比表面積，表面功能化活性和更高的機(jī)械強(qiáng)度。但一直以來，微觀觀察下的聚合物納米纖維都是參差不齊、長(zhǎng)短不一、雜亂無章，導(dǎo)致纖維膜孔隙率不均勻，孔隙大小不均，不利于聚酰亞胺納米纖維膜作為鋰電池隔膜的應(yīng)用前景，所以實(shí)現(xiàn)聚合物納米纖維的定向排布是科研人員一直以來的夢(mèng)想。近年來，靜電紡絲一些卓有成效的研究成果為納米纖維的定向排布提供了可能。在本文中，就是通過對(duì)靜電紡絲的接收裝置進(jìn)行改進(jìn)，從而電紡出具有一定取向排列的聚酰亞胺納米纖維膜。這種纖維排列整齊的纖維膜具有較高的孔隙率、均勻的孔徑大小，有利于在鋰電池隔膜方面的應(yīng)用。對(duì)制備的聚酰亞胺納米纖維膜進(jìn)行測(cè)試和表征，對(duì)這種聚酰亞胺納米纖維膜在鋰離子電池隔膜上的應(yīng)用進(jìn)行了探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供了一種簡(jiǎn)便可行的方法來電紡具有一定定向性的納米纖維，以提高纖維膜在鋰電池隔膜方面的應(yīng)用。
[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法，所述的制備方法包括下述步驟:
[0008]步驟I:聚酰胺酸電紡液的制備
[0009]將I，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4 ’ -二苯醚二胺(ODA)于低溫下在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中機(jī)械攪拌24小時(shí)，制備質(zhì)量濃度為10%的I，2，4，5_均苯四甲酸二酐/
4，4 ’ -二苯醚二胺聚酰胺酸溶液；
[0010]步驟2:1,2,4,5-均苯四甲酸二酐/4，4，-二苯醚二胺均聚聚酰胺酸納米纖維膜的制備
[0011]將步驟I中合成的10%的I，2，4，5_均苯四甲酸二酐/4，4’_二苯醚二胺聚酰胺酸溶液用溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛?，進(jìn)行電紡聚酰胺酸納米纖維膜;采用改進(jìn)的靜電紡絲接收裝置接收聚酰胺酸納米纖維，制備具有一定取向的聚酰胺酸納納米纖維膜；
[0012]步驟3:聚酰胺酸納米纖維膜亞胺化
[0013]將步驟2的聚酰胺酸納米纖維膜平鋪在鐵絲網(wǎng)上，在真空烘箱中，60°C真空干燥2小時(shí)，除去殘留溶劑;然后放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)醽啺坊?，使聚酰胺酸納米纖維多孔膜轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的聚酰亞胺納米纖維多孔膜。
[0014]優(yōu)選地，所述的步驟I中，加樣順序是先將二胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中，再分三次加入1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。
[0015]優(yōu)選地，所述的步驟I中，4，4’_二苯醚二胺和I，2，4，5_均苯四甲酸二酐的重量比為1:1-1.02。
[0016]優(yōu)選地，所述的步驟2中，電紡參數(shù)為:二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，ISKv的紡絲電壓、12cm的收集距離、10號(hào)紡絲針頭。
[0017]優(yōu)選地，所述的步驟2中，電紡滾筒接收裝置轉(zhuǎn)速為2000r/min。
[0018]優(yōu)選地，所述的步驟3中，采用梯度升溫法進(jìn)行亞胺化。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì):
[0020](I)通過對(duì)靜電紡絲的接收裝置進(jìn)行改進(jìn)，從而電紡出具有一定取向排列的聚酰亞胺納米纖維膜。這種纖維排列整齊的纖維膜具有較高的孔隙率、均勻的孔徑大小，有利于在鋰電池隔膜方面的應(yīng)用。(2)靜電紡絲技術(shù)操作簡(jiǎn)單，成本低廉，反應(yīng)條件溫和。(3)制作工藝簡(jiǎn)單，可工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明制得的電紡納米纖維膜的電鏡圖；
[0022]圖2為本發(fā)明納米纖維直徑圖；
[0023]圖3為本發(fā)明制得的電紡納米纖維光鏡圖；
[0024]圖4為本發(fā)明自制的電紡接收滾筒裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地說明。
[0026]實(shí)施例一
[0027]以PMDAODA為原料，DMPA為溶劑制備納米纖維膜
[0028](I)將0.674g0DA溶解于6mlDMAC中，待完全溶解后，低溫下分三次加入0.64gPMDA。低溫下機(jī)械攪拌24小時(shí)。
[0029](2)在自制的電紡裝置進(jìn)行電紡，電紡參數(shù)為:DMAC為溶劑，18Kv的紡絲電壓、12cm的收集距離、10號(hào)紡絲針頭。接收滾筒裝置旋轉(zhuǎn)參數(shù):2000r/min。電紡流速0.8ml/h，電紡時(shí)間一小時(shí)。
[0030](3)將制得的聚酰胺酸納米纖維膜進(jìn)行亞胺化，高溫?zé)醽啺坊捎靡韵虏襟E:1)由室溫加熱到170°C，升溫速度約10°C/min，在170°C停留30分鐘；2)再升溫至250°C并停留30分鐘;3)快速升溫到330°C，并在該溫度停留60分鐘，使之完成熱亞胺化。
[0031]實(shí)施例2
[0032]以PMDA雙酸A(BPA)為原料，DMPA為溶劑制備納米纖維膜
[0033](I)將0.65gBPA溶解于6mlDMAC中，待完全溶解后，低溫下分三次加入0.64gPMDA。低溫下機(jī)械攪拌24小時(shí)。
[0034](2)在自制的電紡裝置進(jìn)行電紡，電紡參數(shù)為:DMAC為溶劑，18Kv的紡絲電壓、12cm的收集距離、10號(hào)紡絲針頭。接收滾筒裝置旋轉(zhuǎn)參數(shù):2000r/min。電紡流速0.8ml/h，電紡時(shí)間一小時(shí)。
[0035](3)將制得的聚酰胺酸納米纖維膜進(jìn)行亞胺化，高溫?zé)醽啺坊捎靡韵虏襟E:1)由室溫加熱到170°C，升溫速度約10°C/min，在170°C停留30分鐘；2)再升溫至250°C并停留30分鐘;3)快速升溫到330°C，并在該溫度停留60分鐘，使之完成熱亞胺化。
[0036]實(shí)施例3
[0037]以PMDABPA為原料，DMF為溶劑制備納米纖維膜
[0038](I)將0.65gBPA溶解于6mlDMF中，待完全溶解后，低溫下分三次加入0.64gPMDA。低溫下機(jī)械攪拌24小時(shí)。
[0039](2)在自制的電紡裝置進(jìn)行電紡，電紡參數(shù)為:DMF為溶劑，18Kv的紡絲電壓、12cm的收集距離、10號(hào)紡絲針頭。接收滾筒裝置旋轉(zhuǎn)參數(shù):2000r/min。電紡流速0.8ml/h，電紡時(shí)間一小時(shí)。
[0040](3)將制得的聚酰胺酸納米纖維膜進(jìn)行亞胺化，高溫?zé)醽啺坊捎靡韵虏襟E:1)由室溫加熱到170°C，升溫速度約10°C/min，在170°C停留30分鐘；2)再升溫至250°C并停留30分鐘;3)快速升溫到330°C，并在該溫度停留60分鐘，使之完成熱亞胺化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括下述的步驟: 步驟1:聚酰胺酸電紡液的制備 將1，2，4，5-均苯四甲酸二酐和4，4’-二苯醚二胺于低溫下在叱^二甲基乙酰胺中機(jī)械攪拌24小時(shí)，制備質(zhì)量濃度為10%的I，2，4，5_均苯四甲酸二酐/4，4’_二苯醚二胺聚酰胺酸溶液； 步驟2:1，2，4，5_均苯四甲酸二酐/4，4’_ 二苯醚二胺均聚聚酰胺酸納米纖維膜的制備 將步驟I中合成的10%的I，2，4，5_均苯四甲酸二酐/4，4’_二苯醚二胺聚酰胺酸溶液用溶劑二甲基乙酰胺稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛?，進(jìn)行電紡聚酰胺酸納米纖維膜;采用靜電紡絲接收裝置接收聚酰胺酸納米纖維，制備具有一定取向的聚酰胺酸納納米纖維膜； 步驟3:聚酰胺酸納米纖維膜亞胺化 將步驟2的聚酰胺酸納米纖維膜平鋪在鐵絲網(wǎng)上，在真空烘箱中，60°C真空干燥2小時(shí)，除去殘留溶劑;然后放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)醽啺坊?，使聚酰胺酸納米纖維多孔膜轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的聚酰亞胺納米纖維多孔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟I中加樣順序是先將二胺溶解在二甲基乙酰胺中，再分三次加入I，2，4，5_均苯四甲酸二酐。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟I中4，4’_二苯醚二胺和I，2，4，5_均苯四甲酸二酐的重量比為1:1-1.02。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟2中電紡參數(shù)為:二甲基乙酰胺為溶劑，18Kv的紡絲電壓、12cm的收集距離、10號(hào)紡絲針頭。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟2中靜電紡絲接收裝置轉(zhuǎn)速為2000r/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟3中，采用梯度升溫法進(jìn)行亞胺化。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的一種靜電紡絲定向納米纖維膜的制備方法制備得到的靜電紡絲定向納米纖維膜。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的靜電紡絲定向納米纖維膜在鋰電池隔膜中的用途。
【文檔編號(hào)】D06C7/00GK105970483SQ201610343371
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】馮章啟, 王婷
【申請(qǐng)人】蘇州納賽博絲新材料科技有限公司