環(huán)保型疏水整理劑組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種疏水整理劑組合物及其制備方法，更具體地設(shè)及環(huán)保型疏水整理 劑組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場(chǎng)上的疏水整理劑大部分為全氣長(zhǎng)碳鏈（-化F2n+l，n> 8)的丙締酸類聚 合物，特別是含全氣辛基橫酷化合物（PF0巧和全氣辛酸化合物（PF0A)，因其極低的表面自 由能、優(yōu)良的憎水憎油、透氣性，W及耐洗、防污和易去污性能，而被廣泛地應(yīng)用于織物功能 整理。隨著相關(guān)研究的日益深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到PF0A/PF0S難W降解、在應(yīng)用過(guò)程中存在 生物累積性和對(duì)環(huán)境危害等問(wèn)題，因此該類含氣化合物被限用和禁用。
[0003] 與全氣長(zhǎng)碳鏈的丙締酸類聚合物相比，全氣短碳鏈（-化F2n+l，n= 2 -6)丙締酸 醋類聚合物，現(xiàn)有知識(shí)認(rèn)為雖不存在明顯的生物累積，但分解后的氣化合物仍會(huì)進(jìn)入環(huán)境。 隨著世界各國(guó)研究的深入，短鏈含氣單體是否遭遇PF0A/PF0S同樣的運(yùn)命被限用或禁用， 不得而知。從環(huán)保角度看，減少含氣單體在拒水劑中的使用是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
[0004] 盡管市場(chǎng)上存在非氣疏水整理劑，例如有機(jī)娃疏水整理劑和蠟乳疏水整理劑，但 它們存在初始防水性不足，耐洗性差等缺點(diǎn)，限制了其廣泛使用。 陽(yáng)〇化]因此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好新型無(wú)氣疏水整理劑具有很高的工業(yè)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種環(huán)保型疏水整理劑組合物，它包括：
[0007] a) 55 - 75重量％核-殼型疏水（甲基）丙締酸醋共聚物； 陽(yáng)00引b) 10 - 35重量％助乳化劑；
[0009] C)5 - 15重量％乳化劑訊
[0010] d)0 - 15重量％有機(jī)醇溶劑，W組分a)至d)的總重量為基準(zhǔn)。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供本發(fā)明的環(huán)保型疏水整理劑組合物的制備方法，它 包括如下步驟：
[0012] 1)將40-60重量％的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯(lián)型共聚單體、助 乳化劑、乳化劑、有機(jī)醇溶劑和任選的水放入容器中，在機(jī)械攬拌作用分散后，經(jīng)高剪切得 核預(yù)乳化液；
[0013]2)將余下的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯(lián)型共聚單體、助乳化劑、乳化 劑、有機(jī)醇溶劑和任選的水放入容器中，在機(jī)械攬拌作用分散后，經(jīng)高剪切得殼預(yù)乳化液；
[0014]3)向步驟1)所得的核乳化液中加入單體重量的0.5-2%的自由基引發(fā)劑，在溫 度50 - 100°C下保溫反應(yīng)0. 5 - 3小時(shí)，得種子乳液即核乳液；
[0015]4)將含單體重量的0. 5 -2%的自由基引發(fā)劑的殼預(yù)乳化液緩慢滴入核乳液中，保 溫反應(yīng)1 - 4小時(shí)，形成核-殼型疏水（甲基）丙締酸醋共聚物乳液。
[0016] 本發(fā)明的環(huán)保型疏水整理劑組合物不含氣單體，完全環(huán)保，無(wú)凝膠，乳液穩(wěn)定，且 具有優(yōu)異的拒水性能。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的環(huán)保型疏水整理劑組合物包括： 陽(yáng)〇1引 a) 55 - 70重量％核-殼型疏水（甲基）丙締酸醋共聚物；
[0019]b) 10-30重量％助乳化劑；
[0020] C)8 - 15重量％乳化劑訊
[0021] d) 5 - 15重量％有機(jī)醇溶劑，W組分a)至d)的總重量為基準(zhǔn)。
[0022] 在一個(gè)較優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述核-殼疏水（甲基）丙締酸醋共聚物包含85 重量％ ^上，優(yōu)選90重量％ ^上（甲基）丙締酸類疏水共聚單元，它的重均分子量范圍為 10000-120000,優(yōu)選為400000_80000,核與殼的重量比為30_70 :70_30;優(yōu)選為40_ 60 :60 - 40。
[0023] 在一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述核-殼疏水（甲基）丙締酸醋共聚物還包含 15重量％ ^下，優(yōu)選10重量％ ^下的交聯(lián)型共聚單元。
[0024] 上述（甲基）丙締酸類疏水共聚單元由（甲基）丙締酸類疏水共聚單體衍生而成。 (甲基）丙締酸類疏水共聚單體例如包括（甲基）丙締酸C12 -C22烷基醋或其混合物，優(yōu) 選包括（甲基）丙締酸C14 -C20烷基醋或其混合物。
[0025] 優(yōu)選地，所述（甲基）丙締酸C12 -C22烷基醋單體例如包括（甲基）丙締酸十二 烷基醋、（甲基）丙締酸十四烷基醋、（甲基）丙締酸十六烷基醋、（甲基）丙締酸十八醋、 (甲基）丙締酸二十醋、（甲基）丙締酸二十二醋、或它們的混合物。
[00%] 上述的交聯(lián)型共聚單元由交聯(lián)型共聚單體衍生而成。交聯(lián)型共聚單體例如包括含 有C1 - 4徑烷基、C1 - 4烷氧基、胺基或環(huán)氧基的（甲基）丙締酸醋單體或（甲基）丙締酷 胺。上述交聯(lián)型共聚單體優(yōu)選包括（甲基）丙締酸、（甲基）丙締酸縮水甘油醋、（甲基） 丙締酸二氨基乙醋、（甲基）丙締酸下二醇醋、N-(異下氧基）甲基丙締酷胺、N-徑甲基 丙締酷胺、甲基丙締酸乙酷乙酷氧基乙醋、（甲基）丙締酸徑乙醋、丙締酸徑丙醋或它們的 混合物。優(yōu)選地，所述交聯(lián)型共聚單體選自（甲基）丙締酸縮水甘油醋、（甲基）丙締酸徑 乙醋、（甲基）丙締酸二氨基乙醋或它們的混合物。所述交聯(lián)型共聚單體可W自交聯(lián)或與 纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成強(qiáng)初的皮膜，賦予整理織物耐久性。
[0027] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述的助乳化劑包括環(huán)糊精、聚酷胺-胺樹(shù)枝狀化合物 或它們的混合物。環(huán)糊精優(yōu)選為β-環(huán)糊精；所述聚酷胺-胺樹(shù)枝狀化合物優(yōu)選為PAMAM-G1 至ΡΑΜΑΜ-G5,優(yōu)選為ΡΑΜΑΜ-G2 或ΡΑΜΑΜ-G3。 陽(yáng)02引環(huán)糊精具有疏水內(nèi)腔和親水外殼的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。而聚酷胺-胺（ΡΑΜΑΜ)是一類高度 支化、具有特定=維結(jié)構(gòu)和分子尺寸獨(dú)特的樹(shù)枝狀大分子。兩類特殊結(jié)構(gòu)的助乳化劑單獨(dú) 或協(xié)調(diào)使用，使該聚合反應(yīng)容易控制，幾乎無(wú)凝膠，乳液穩(wěn)定，具有優(yōu)異的拒水性能，可與全 氣丙締酸醋聚合物相媳美。尤其讓本發(fā)明人感到驚奇的是，由于本發(fā)明使用了獨(dú)特結(jié)構(gòu)的 助乳化劑，使得該反應(yīng)可W在不加或少加有機(jī)溶劑的體系中平穩(wěn)進(jìn)行，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程更 環(huán)境友好。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的乳化劑包括陽(yáng)離子型表面活性劑、非離子型表 面活性劑或它們的混合物。
[0030] 在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子乳化劑選自十二烷基Ξ甲基氯化錠、 十二烷基Ξ甲基漠化錠、十六烷基Ξ甲基氯化錠、十六烷基Ξ甲基漠化錠、十八烷基Ξ甲基 氯化錠、十八烷基Ξ甲基漠化錠或它們的混合物；所述非離子乳化劑選自脂肪胺聚氧乙締 酸是CIO-C20脂肪胺聚氧乙締酸（2 -20Ε0)、脂肪醇聚氧乙締酸是C8 -C18脂肪醇聚氧乙締 酸（3 - 30E0)、失水山梨醇月桂酸醋、失水山梨醇油酸醋、失水山梨醇硬脂酸醋或它們的混 合物。上述的陽(yáng)離子乳化劑與非離子乳化劑的重量比優(yōu)選為為1:1 -5,更優(yōu)選為1:1. 2 -3。
[0031] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的有機(jī)醇溶劑包括乙二醇單下酸、乙二醇、丙二 醇、一縮二丙二醇、二縮二丙二醇或它們的混合物。
[0032]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的環(huán)保型疏水整理劑組合物還可含有余量的 水。本發(fā)明的環(huán)保型疏水整理劑組合物優(yōu)選W水乳液的形式存在。含水量W能進(jìn)行乳液聚 合或能形成水乳液為準(zhǔn)。含有一般為組分a)至d)的總重量的0 - 5倍，優(yōu)選為1 - 5倍， 更優(yōu)選為1 - 3倍。
[0033]本發(fā)明的環(huán)保型疏水整理劑組合物的制備方法，它包括如下步驟：
[0034] 1)將40 - 60重量％的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯(lián)型共聚單體、助 乳化劑、乳化劑、任選的有機(jī)醇溶劑和水放入容器中，在機(jī)械攬拌作用分散后，經(jīng)高剪切得 核預(yù)乳化液；
[0035]2)將余下的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯(lián)型共聚單體、助乳化劑、乳化 劑、任選的有機(jī)醇溶劑和水放入容器中，在機(jī)械攬拌作用分散后，經(jīng)高剪切得殼預(yù)乳化液；
[0036] 3)向步驟1)所得的核乳化液中加入單體重量的0.5-1%的自由基引發(fā)劑，在溫 度60 - 80°C下保溫反應(yīng)0. 5 - 3小時(shí)，得種子乳液即核乳液；
[0037]4)將含單體重量的0. 5 -1%的自由基引發(fā)劑的殼預(yù)乳化液緩慢滴入核乳液中，保 溫反應(yīng)1 - 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，過(guò)濾除殘?jiān)?，形成?殼型疏水丙締酸醋共聚物乳 液。
[003引在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所用的自由基引發(fā)劑是偶氮型自由基引發(fā)劑，優(yōu)選 為偶氮二異下脈鹽酸鹽。
[0039]本發(fā)明的制備方法中聚合反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)率高，乳化液粒徑均勻、穩(wěn)定。本發(fā)明方法 制得的環(huán)保型疏水整理劑組合物具有優(yōu)異的拒水性能，可與全氣丙締酸醋聚合物相媳美， 可用作織物、皮革、紙張等多種底材的疏水整理。
[0040] 連施例
[0041] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。還應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對(duì)本發(fā)明作出各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0042] 各實(shí)施例中的性能測(cè)定及應(yīng)用效果按照如下方法測(cè)定和評(píng)價(jià)