一種鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，提供鈮酸鉀鈉(KNN)前軀體的配制；采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維；鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝得到鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件。本發(fā)明優(yōu)異的無(wú)鉛壓電材料，將KNN納米纖維用于組建柔性壓電發(fā)電元件，可以保證元件具有較高的電輸出；靜電紡絲方法制備的納米纖維長(zhǎng)徑比高，通過(guò)燒結(jié)處理可實(shí)現(xiàn)納米纖維的晶化，設(shè)備及制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，可用于元件的批量生產(chǎn)；元件良好的柔性能夠增加納米纖維在特定外力作用下的機(jī)械形變，提高了元件對(duì)機(jī)械能的采集效率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于低維壓電納米材料與器件【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]壓電材料具有獨(dú)特的機(jī)電能量轉(zhuǎn)換特性，近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于傳感器、執(zhí)行器和能量收集器件等領(lǐng)域。隨著器件尺寸微型化和集成化的發(fā)展趨勢(shì)，基于一維壓電納米材料的能量收集器件受到了人們的廣泛關(guān)注，其可通過(guò)采集環(huán)境中微小的機(jī)械振動(dòng)能并將其轉(zhuǎn)換成電能對(duì)微納傳感系統(tǒng)進(jìn)行供電，發(fā)展自驅(qū)動(dòng)的微納系統(tǒng)。
[0003]例如，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院王中林教授課題組采用柔性襯底制備了一種ZnO納米線基壓電納米發(fā)電機(jī)，并實(shí)現(xiàn)了多種自驅(qū)動(dòng)微納傳感系統(tǒng)的構(gòu)建(“Flexible High-OutputNanogenerator Based on Lateral ZnO Nanowire Array，，，《Nano letters》，10:3151 -3155(2010))。然而，ZnO材料的壓電性能較差，導(dǎo)致納米線單元的機(jī)電轉(zhuǎn)換效率和電輸出能力較低，制約了 ZnO基納米發(fā)電機(jī)的發(fā)展?jié)摿?。為了提高納米發(fā)電機(jī)的能量轉(zhuǎn)換效率和電輸出能力，Park等人構(gòu)建了一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Pb (Zr，Ti) 03 (PZT) —維納米材料的的柔性壓電納米發(fā)電機(jī)，其輸出電壓高達(dá)200V ( “Highly-Efficient, Flexible PiezoelectricPZT ThinFilm Nanogenerator on Plastic Substrates，，，《Advanced Materials》，16:2514 - 2520(2014))。然而，PZT中含有毒的鉛元素，對(duì)環(huán)境和人體均具有嚴(yán)重的傷害，限制了該元件在醫(yī)療器件等多領(lǐng)域的應(yīng)用。鈮酸鉀鈉((K0.5Na0.5)Nb03,KNN)具有較高的機(jī)電耦合系數(shù)、較低的介電常數(shù)和良好的生物相容性，是最具潛力的無(wú)鉛壓電材料之一，極有希望取代ZnO成為組裝機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的功能單元。
[0004]目前KNN—維納米材料的合成方法主要包括水熱法和熔鹽法，雖然獲得的納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，但納米棒長(zhǎng)度有限，不利于納米發(fā)電機(jī)的構(gòu)建，且材料產(chǎn)量低、重復(fù)性差制約了元件的批量生產(chǎn)。采用靜電紡絲技術(shù)制備高長(zhǎng)徑比的KNN納米纖維來(lái)組裝能量收集器件，有望改善上述問(wèn)題。然而，靜電紡絲技術(shù)所得產(chǎn)物需經(jīng)過(guò)高溫退火處理，無(wú)法直接在聚合物等柔性絕緣基底上進(jìn)行組裝，嚴(yán)重制約了其在柔性發(fā)電元件方面的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供一種鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，旨在采用靜電紡絲技術(shù)在剛性襯底上大面積制備KNN無(wú)鉛壓電納米纖維，并通過(guò)柔性聚合物進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移等相關(guān)技術(shù)，獲得一種可批量生產(chǎn)且具有高電輸出的KNN納米纖維柔性壓電發(fā)電元件，解決了納米纖維合成和組裝過(guò)程中高溫處理和柔性基底無(wú)法兼容的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法包括步驟如下:
[0007]步驟一、鈮酸鉀鈉前軀體的配制:
[0008]將0.1?0.2重量份醋酸鉀與0.15?0.3重量份三水醋酸鈉溶于3.5?4.5重量份乙二醇甲醚與0.2?0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌8?20h，得到溶液A ;
[0009]在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.5?I重量份乙醇鈮溶于3.5?4.5重量份乙二醇甲醚與0.2?0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌5?15h，得到溶液B ;
[0010]利用回流裝置，在溫度60?100°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌60?120min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0011]將鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下靜置7?15天；
[0012]往I?2體積份陳化鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.5?2重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌8?15h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液；聚乙烯吡咯烷酮的純度是分析純的，分子量為1300000 ；
[0013]步驟二、采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0014]基片清洗:將邊長(zhǎng)20?100mm、厚度I?3mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗10?40min,然后在溫度40?60°C的空氣中烘干20?50min ;石英玻璃清洗所使用的清洗劑是分析純丙酮、分析純無(wú)水乙醇和去離子水；
[0015]將鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.2mL/h?0.4mL/h,將注射器針尖接至高壓電源正極端,采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為8?12cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為25?35°C，濕度為25%?40% ；
[0016]接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制紡絲時(shí)間為30?lOOmin，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中；
[0017]將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至350_450°C并在此溫度下保溫45?90min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至550?750°C，在這個(gè)溫度下保溫40?80min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維的基片；
[0018]燒結(jié)處理使產(chǎn)物晶化應(yīng)該理解是固態(tài)分子或原子間純真相互吸弓I，通過(guò)加熱使質(zhì)點(diǎn)獲得足夠的能量進(jìn)行遷移，使粉末體產(chǎn)生顆粒黏結(jié)，產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程；
[0019]采用X射線衍射法測(cè)定了 KNN納米纖維的物相，X射線衍射法測(cè)定使用的德國(guó)布魯克08々(1^11(3#射線衍射儀，掃描速率為0.02° /步，掃描范圍為20°?80°，掃描速度4° /min ；
[0020]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0021]將聚二甲基硅氧烷基本組分與固化劑按照質(zhì)量比10: I混合均勻，混合物靜置脫氣；聚二甲基娃氧燒是Sylgardl84型；
[0022]將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在I?1mm ；
[0023]將涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度60?85°C下使聚二甲基硅氧烷固化5?12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出；
[0024]將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面緩慢剝離；
[0025]采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下在貼近納米纖維的一側(cè)濺射一對(duì)平行的Au層，它的沉積厚度是10?10nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距2?10mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出；
[0026]將10:1質(zhì)量比混合的聚二甲基硅氧烷和固化劑緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在I?10_，并將引線留出；
[0027]將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度60?85°C下使聚二甲基娃氧燒固化5?12h，然后使真空干燥箱自然冷卻至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0028]將封裝元件置于溫度70?85 °C與常壓條件下，在電極兩端施加5?30kV/cm直流電壓使納米纖維極化20?26h，得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
[0029]進(jìn)一步，在步驟一中，醋酸鉀的純度至少是92%，三水醋酸鈉的純度至少是99% ；優(yōu)選地，0.10?0.15重量份醋酸鉀與0.15?0.18重量份三水醋酸鈉溶于3.8-4.2重量份乙二醇甲醚與0.4-0.6重量份冰乙酸混合物中；
[0030]乙醇鈮的純度至少是99.99% ;優(yōu)選地，0.5?0.7重量份乙醇鈮溶于3.5?4.2
重量份乙二醇甲醚與0.4?0.6重量份冰乙酸混合物中；
[0031]優(yōu)選地，在溫度70?90°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B在磁力攪拌下進(jìn)行混合80?10min ；
[0032]優(yōu)選地，鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化9?12天；
[0033]優(yōu)選地，由I?2體積份陳化銀酸鉀鈉溶膠與0.8?1.5重量份聚乙烯卩比咯燒酮得到鈮酸鉀鈉電紡前軀體液。
[0034]進(jìn)一步，在步驟二中，直流電源的電壓是6?14KV ;優(yōu)選地，靜電紡絲時(shí)間為45?70min ;干燥環(huán)境應(yīng)該理解是其環(huán)境水含量以體積計(jì)小于0.1%的空間；
[0035]優(yōu)選地，覆蓋納米纖維的基片在空氣中以5°C /min的速率升溫至400?450°C，在此溫度下保溫60?80min后再以5°C /min的速率升溫至600?750°C在這個(gè)溫度的條件下進(jìn)行燒結(jié)40?60min。
[0036]進(jìn)一步,在步驟三中，優(yōu)選地,封裝元件在電極兩端施加10?20kV/cm直流電壓下使納米纖維極化12-24h。
[0037]進(jìn)一步，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法的步驟如下:
[0038]步驟一:鈮酸鉀鈉前軀體的配制:
[0039]將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ;
[0040]在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B;
[0041 ] 利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度80°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌IlOmin后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0042]將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化8天；
[0043]往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌10h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液；
[0044]步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0045]基片清洗:將邊長(zhǎng)20mm、厚度Imm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗15min，然后在溫度60°C的空氣中烘干20min ；
[0046]將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.25mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為8cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為26°C，濕度為25% ；
[0047]接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓8KV ;控制紡絲時(shí)間為45min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中；
[0048]將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫40min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至650°C，在這個(gè)溫度下保溫40min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片；
[0049]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0050]將聚二甲基硅氧烷與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2_ ;涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度60°C下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝；將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離；
[0051]采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是50nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距5mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出；
[0052]將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并將引線留出；
[0053]將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度60°C下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0054]將封裝元件置于溫度70°C與常壓條件下，在電極兩端施加20kV/cm直流電壓使納米纖維極化24h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件；
[0055]進(jìn)一步，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法的步驟如下:
[0056]步驟一:鈮酸鉀鈉前軀體的配制:
[0057]將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ;
[0058]在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B;
[0059]利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度90°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌10min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0060]將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化10天；
[0061]往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌Ilh，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液；
[0062]步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0063]基片清洗:將邊長(zhǎng)20mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗20min，然后在溫度60°C的空氣中烘干35min ；
[0064]將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.30mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為10cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為28°C，濕度為30% ；
[0065]接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓1KV ;控制紡絲時(shí)間為60min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中；
[0066]將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫60min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至600°C，在這個(gè)溫度下保溫60min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片；
[0067]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0068]將聚二甲基硅氧烷與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm ;涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度70°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝；
[0069]將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離；
[0070]采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是25nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距8mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出；
[0071]將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并將引線留出；
[0072]將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度70°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0073]將封裝元件置于溫度80°C與常壓條件下，在電極兩端施加22kV/cm直流電壓使納米纖維極化20h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
[0074]進(jìn)一步，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法的步驟如下:
[0075]步驟一:鈮酸鉀鈉前軀體的配制:
[0076]將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ;
[0077]在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B;
[0078]利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度100°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌90min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0079]將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化13天；
[0080]往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌14h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液；
[0081]步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0082]基片清洗:將邊長(zhǎng)25mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗25min，然后在溫度60°C的空氣中烘干30min ；
[0083]將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并將其裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.35mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為12cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為33°C，濕度為35% ；
[0084]接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓12KV ;控制紡絲時(shí)間為80min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中；
[0085]將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫SOmin使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至750°C，在這個(gè)溫度下保溫60min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片；
[0086]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0087]將聚二甲基硅氧烷基本組分與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2_:涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度80°C與常壓力下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝；將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離；采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是10nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距10mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出；
[0088]將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并將引線留出；
[0089]將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度80°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0090]將封裝元件置于溫度90°C與常壓條件下，在電極兩端施加26kV/cm直流電壓使納米纖維極化16h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
[0091]本發(fā)明提供的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法。傳統(tǒng)工藝中，若直接在柔性襯底上制備納米纖維就無(wú)法通過(guò)燒結(jié)處理實(shí)現(xiàn)納米纖維的晶化，否則會(huì)對(duì)柔性襯底產(chǎn)生損害?；谏鲜鰡?wèn)題，本發(fā)明提出采用靜電紡絲技術(shù)在剛性襯底上大面積制備KNN無(wú)鉛壓電納米纖維，并通過(guò)柔性聚合物進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移等相關(guān)技術(shù)，獲得一種可批量生產(chǎn)且具有高電輸出的KNN納米纖維柔性壓電發(fā)電元件。
[0092]本發(fā)明選用的鈮酸鉀鈉(KNN)是一種優(yōu)異的無(wú)鉛壓電材料，將KNN納米纖維用于組建柔性壓電發(fā)電元件，可以保證元件具有較高的電輸出；靜電紡絲方法制備的納米纖維長(zhǎng)徑比高，通過(guò)燒結(jié)處理可實(shí)現(xiàn)納米纖維的晶化，設(shè)備及制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，可用于元件的批量生產(chǎn)；元件良好的柔性能夠增加納米纖維在特定外力作用下的機(jī)械形變，電極間距為5mm、8mm、10m的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的電輸出曲線見(jiàn)附圖5、6、7，由附圖可以看出輸出電壓呈現(xiàn)一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)，且軟件的開(kāi)路輸出電壓可以達(dá)到7V，且重復(fù)性很好，具有很高的研究?jī)r(jià)值提高了元件對(duì)機(jī)械能的采集效率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0093]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法流程圖；
[0094]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的KNN納米纖維的X射線衍射圖譜示意圖；
[0095]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的KNN納米纖維的高分辨透射電子顯微鏡和選取電子衍射結(jié)果示意圖；
[0096]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的KNN納米纖維的掃瞄式電子顯微鏡示意圖；
[0097]圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的電極間距為5mm的KNN納米纖維柔性發(fā)電元件的開(kāi)路輸出電壓不意圖；
[0098]圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的電極間距為8mm的KNN納米纖維柔性發(fā)電元件的開(kāi)路輸出電壓不意圖；
[0099]圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的電極間距為1mm的KNN納米纖維柔性發(fā)電元件的開(kāi)路輸出電壓示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0100]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0101]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。
[0102]如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法包括以下步驟:
[0103]SlOl:鈮酸鉀鈉(KNN)前軀體的配制；
[0104]S102:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維；
[0105]S103:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝。
[0106]本發(fā)明的具體步驟:
[0107]本發(fā)明實(shí)施例的基于鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電納米纖維的柔性壓電發(fā)電元件制備方法，該柔性壓電發(fā)電元件方法的步驟如下:
[0108]步驟一:鈮酸鉀鈉(KNN)前軀體的配制:
[0109]I)將0.1?0.2重量份醋酸鉀與0.15?0.3重量份三水醋酸鈉溶于3.5?4.5重量份乙二醇甲醚與0.2?0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌8?20h，得到溶液A ;
[0110]醋酸鉀的純度至少是92%，三水醋酸鈉的純度至少是99% ；
[0111]優(yōu)選地，0.10?0.15重量份醋酸鉀與0.15?0.18重量份三水醋酸鈉溶于3.8-4.2重量份乙二醇甲醚與0.4-0.6重量份冰乙酸混合物中；
[0112]2)在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.5?I重量份乙醇鈮溶于3.5?4.5重量份乙二醇甲醚與0.2?0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌5?15h，得到溶液B ；
[0113]乙醇鈮的純度至少是99.99% ；
[0114]優(yōu)選地,0.5?0.7重量份乙醇銀溶于3.5?4.2重量份乙二醇甲醚與0.4?0.6重量份冰乙酸混合物中；
[0115]3)利用回流裝置，在溫度60?100°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌60?120min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0116]溶膠回流裝置是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
[0117]優(yōu)選地，在溫度70?90°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B在磁力攪拌下進(jìn)行混合80?10min ；
[0118]4)將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下靜置7?15天；
[0119]優(yōu)選地，鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化9?12天；
[0120]5)往I?2體積份陳化鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.5?2重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌8?15h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液；
[0121]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的純度是分析純的，其分子量為1300000 ；
[0122]優(yōu)選地，由I?2體積份陳化銀酸鉀鈉溶膠與0.8?1.5重量份聚乙烯卩比咯燒酮得到鈮酸鉀鈉電紡前軀體液；
[0123]步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0124]I)基片清洗:將邊長(zhǎng)20?100mm、厚度I?3mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗10?40min,然后在溫度40?60°C的空氣中烘干20?50min ；
[0125]石英玻璃是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
[0126]石英玻璃清洗所使用的清洗劑是分析純丙酮、分析純無(wú)水乙醇和去離子水；
[0127]超聲清洗所使用的超聲儀是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
[0128]2)將鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并將其裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.2mL/h?0.4mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為8?12cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為25?35°C，濕度為25%?40% ；
[0129]注射泵是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
[0130]3)接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制紡絲時(shí)間為30?lOOmin，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中；
[0131]直流電源的電壓是6?14KV ；
[0132]優(yōu)選地，靜電紡絲時(shí)間為45?70min
[0133]干燥環(huán)境應(yīng)該理解是其環(huán)境水含量以體積計(jì)小于0.1%的空間；
[0134]4)將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至350_450°C并在此溫度下保溫45?90min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至550?750°C，在這個(gè)溫度下保溫40?80min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維的基片；
[0135]基片進(jìn)行加熱所使用的加熱設(shè)備是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的管式爐，將覆蓋納米纖維的基片置于管式爐加熱區(qū)的中心位置進(jìn)行加熱；
[0136]燒結(jié)處理使產(chǎn)物晶化應(yīng)該理解是固態(tài)分子(或原子)間純真相互吸引，通過(guò)加熱使質(zhì)點(diǎn)獲得足夠的能量進(jìn)行遷移，使粉末體產(chǎn)生顆粒黏結(jié)，產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程；
[0137]優(yōu)選地，覆蓋納米纖維的基片在空氣中以5°C /min的速率升溫至400?450°C，在此溫度下保溫60?80min后再以5°C /min的速率升溫至600?750°C在這個(gè)溫度的條件下進(jìn)行燒結(jié)40?60min ；
[0138]采用X射線衍射法測(cè)定了 KNN納米纖維的物相，X射線衍射法測(cè)定使用的德國(guó)布魯克D8AdVanceX射線衍射儀，掃描速率為0.02° /步，掃描范圍為20°?80°，掃描速度4° /min ；
[0139]KNN納米纖維的X射線衍射圖譜見(jiàn)附圖2，由圖2的結(jié)果可以看出所得到的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片符合的很好，得到的是正交相的鈮酸鉀鈉納米纖維；
[0140]采用TEM (透射電子顯微鏡)和SAED (選區(qū)電子衍射)測(cè)定了 KNN納米纖維。TEM和SAED測(cè)定使用的是美國(guó)FEI分公司生產(chǎn)的TecnaiG20型透射電子顯微鏡，加速電壓:200kV ;點(diǎn)分辨率:0.25nm ;線分辨率:0.15nm。
[0141]KNN納米纖維的TEM和SAED結(jié)果見(jiàn)附圖3，由附圖3的結(jié)果可以看出得到的是多晶正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0142]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0143]I)將聚二甲基娃氧燒(Polydimethylsiloxane, PDMS)基本組分與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；
[0144]聚二甲基硅氧烷是Sylgardl84型的，是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
[0145]2)將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在I?10mm。
[0146]3)將涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度60?85°C下使聚二甲基硅氧烷固化5?12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出。
[0147]4)將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面緩慢剝離。由于納米纖維的空隙較多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化過(guò)程中會(huì)將襯底最上層的納米纖維粘附到其表面。隨著聚二甲基硅氧烷聚合物的剝離，這些納米纖維也會(huì)隨之從石英玻璃襯底上剝離下來(lái)。
[0148]5)采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下在貼近納米纖維的一側(cè)濺射一對(duì)平行的Au層，它的沉積厚度是10?10nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距2?10mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出。
[0149]磁控濺射是電子在電場(chǎng)作用下加速飛向基片的過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰撞，電離出大量的IS尚子和電子，電子飛向基片。IS尚子在電場(chǎng)的作用下加速轟擊祀材，派射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子(或分子)沉積在基片上成膜。磁控濺射設(shè)備一般根據(jù)所采用的電源的不同又可分為直流濺射和射頻濺射兩種。直流磁控濺射的特點(diǎn)是在陽(yáng)極基片和陰極靶之間加一個(gè)直流電壓，陽(yáng)離子在電場(chǎng)的作用下轟擊靶材，它的濺射速率一般都比較大。磁控濺射的特點(diǎn)是成膜速率高，基片溫度低，膜的粘附性好，可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜。
[0150]本發(fā)明采用的直流磁控濺射設(shè)備是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的設(shè)備；
[0151]6)將10:1質(zhì)量比混合的聚二甲基硅氧烷和固化劑緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在I?10_，并將引線留出；
[0152]7)將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度60?85°C下使聚二甲基硅氧烷固化5?12h，然后使真空干燥箱自然冷卻至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0153]8)將封裝元件置于溫度70?85°C與常壓條件下，在電極兩端施加5?30kV/cm直流電壓使納米纖維極化20?26h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
[0154]優(yōu)選地,封裝元件在電極兩端施加10?20kV/cm直流電壓下使納米纖維極化12-24h。
[0155]本發(fā)明所得柔性納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓通過(guò)Keithley2000型臺(tái)式數(shù)字萬(wàn)用表進(jìn)行測(cè)量，采用Iabview軟件通過(guò)RS232協(xié)議進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。測(cè)試時(shí)，將柔性元件進(jìn)行按壓或彎曲，實(shí)時(shí)記錄電極兩端的開(kāi)路輸出電壓，為所得結(jié)果。
[0156]本發(fā)明的具體實(shí)施例:
[0157]實(shí)施例1:基于鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電納米纖維的柔性壓電發(fā)電元件的制備，該制備方法的步驟如下:
[0158]步驟一:鈮酸鉀鈉(KNN)前軀體的配制:
[0159]I)將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ;
[0160]2)在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B ;
[0161]3)利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度80°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌IlOmin后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0162]4)將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化8天；
[0163]5)往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌10h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液。
[0164]步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0165]I)基片清洗:將邊長(zhǎng)20mm、厚度Imm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗15min，然后在溫度60°C的空氣中烘干20min。
[0166]2)將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并將其裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.25mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為8cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為26°C，濕度為25% ；
[0167]3)接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓8KV ;控制紡絲時(shí)間為45min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中。
[0168]4)將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫40min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至650°C，在這個(gè)溫度下保溫40min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片。
[0169]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0170]I)將聚二甲基娃氧燒(Polydimethyl si loxane, PDMS)與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；
[0171]2)將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2_:
[0172]3)涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度60°C下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝。
[0173]4)將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離，由于納米纖維的空隙較多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化過(guò)程中會(huì)將襯底最上層的納米纖維粘附到其表面。隨著聚二甲基硅氧烷聚合物的剝離，這些納米纖維也會(huì)隨之從石英玻璃襯底上剝離下來(lái)。
[0174]5)采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是50nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距5mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極弓丨出。
[0175]6)將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并將引線留出；
[0176]7)將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度60°C下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0177]8)將封裝元件置于溫度70 V與常壓條件下，在電極兩端施加20kV/cm直流電壓使納米纖維極化24h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
[0178]測(cè)定了本實(shí)施例所得到鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電納米纖維的柔性壓電發(fā)電元件性能，其結(jié)果如圖5所示，輸出電壓能達(dá)到1.25V，并且有很好的重復(fù)性，輸出電壓能達(dá)到115mV。并且具有很好的重復(fù)性。
[0179]實(shí)施例2:基于鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電納米纖維的柔性壓電發(fā)電元件的制備，該制備方法的步驟如下:
[0180]步驟一:鈮酸鉀鈉(KNN)前軀體的配制:
[0181]I)將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ;
[0182]2)在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B ;
[0183]3)利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度90°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌10min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0184]4)將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化10天；
[0185]5)往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌llh，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液。
[0186]步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0187]I)基片清洗:將邊長(zhǎng)20mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗20min，然后在溫度60°C的空氣中烘干35min。
[0188]2)將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并將其裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.30mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為10cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為28°C，濕度為30% ；
[0189]3)接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓1KV ;控制紡絲時(shí)間為60min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中。
[0190]4)將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫60min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至600°C，在這個(gè)溫度下保溫60min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片。
[0191]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0192]I)將聚二甲基娃氧燒(Polydimethylsiloxane, PDMS)與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；
[0193]2)將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2_:
[0194]3)涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度70°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝。
[0195]4)將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離，由于納米纖維的空隙較多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化過(guò)程中會(huì)將襯底最上層的納米纖維粘附到其表面。隨著聚二甲基硅氧烷聚合物的剝離，這些納米纖維也會(huì)隨之從石英玻璃襯底上剝離下來(lái)。
[0196]5)采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是25nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距8mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極弓丨出。
[0197]6)將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并將引線留出；
[0198]7)將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度70°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0199]8)將封裝元件置于溫度80 V與常壓條件下，在電極兩端施加22kV/cm直流電壓使納米纖維極化20h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
[0200]測(cè)定了本實(shí)施例所得到鈮酸鉀鈉納米纖維基柔性壓電發(fā)電機(jī)元件的性能，其結(jié)果如圖6所示，輸出電壓能達(dá)到3V，并且具有很好的重復(fù)性。
[0201]實(shí)施例3:基于鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電納米纖維的柔性壓電發(fā)電元件的制備，該制備方法的步驟如下:
[0202]步驟一:鈮酸鉀鈉(KNN)前軀體的配制:
[0203]I)將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ;
[0204]2)在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B ;
[0205]3)利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度100°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌90min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠；
[0206]4)將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化13天；
[0207]5)往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌14h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液。
[0208]步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維:
[0209]I)基片清洗:將邊長(zhǎng)25mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗25min，然后在溫度60°C的空氣中烘干30min。
[0210]2)將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并將其裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.35mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為12cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為33°C，濕度為35% ；
[0211]3)接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓12KV ;控制紡絲時(shí)間為80min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中。
[0212]4)將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫SOmin使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至750°C，在這個(gè)溫度下保溫60min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片。
[0213]步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝:
[0214]I)將聚二甲基娃氧燒(Polydimethylsi loxane, PDMS)基本組分與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；
[0215]2)將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2_:
[0216]3)涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度80°C與常壓力下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝。
[0217]4)將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離，由于納米纖維的空隙較多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化過(guò)程中會(huì)將襯底最上層的納米纖維粘附到其表面。隨著聚二甲基硅氧烷聚合物的剝離，這些納米纖維也會(huì)隨之從石英玻璃襯底上剝離下來(lái)。
[0218]5)采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是10nm Au，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距10mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出。
[0219]6)將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并將引線留出；
[0220]7)將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度80°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件；
[0221 ] 8)將封裝元件置于溫度90 V與常壓條件下，在電極兩端施加26kV/cm直流電壓使納米纖維極化16h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
[0222]測(cè)定了本實(shí)施例所得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件的性能，其結(jié)果如圖7所示，輸出電壓能達(dá)到7V，并且具有很好的重復(fù)性。
[0223]以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，其特征在于，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法包括步驟如下: 步驟一、鈮酸鉀鈉前軀體的配制: 將0.1?0.2重量份醋酸鉀與0.15?0.3重量份三水醋酸鈉溶于3.5?4.5重量份乙二醇甲醚與0.2?0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌8?20h，得到溶液A ; 在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.5?I重量份乙醇鈮溶于3.5?4.5重量份乙二醇甲醚與0.2?0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌5?15h，得到溶液B ; 利用回流裝置，在溫度60?100°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比I: I混合，磁力攪拌60?120min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠； 將鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下靜置7?15天； 往I?2體積份陳化鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.5?2重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌8?15h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液；聚乙烯吡咯烷酮的純度是分析純的，分子量為1300000 ； 步驟二、采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維: 基片清洗:將邊長(zhǎng)20?100mm、厚度I?3mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗10?40min,然后在溫度40?60°C的空氣中烘干20?50min ;石英玻璃清洗所使用的清洗劑是分析純丙酮、分析純無(wú)水乙醇和去離子水； 將鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.2mL/h?0.4mL/h,將注射器針尖接至高壓電源正極端,采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為8?12cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為25?35°C，濕度為25%?40% ； 接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制紡絲時(shí)間為30?lOOmin，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中； 將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至350-450°C并在此溫度下保溫45?90min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至550?750°C，在這個(gè)溫度下保溫40?80min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維的基片； 燒結(jié)處理使產(chǎn)物晶化應(yīng)該理解是固態(tài)分子或原子間純真相互吸引，通過(guò)加熱使質(zhì)點(diǎn)獲得足夠的能量進(jìn)行遷移，使粉末體產(chǎn)生顆粒黏結(jié)，產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程; 采用X射線衍射法測(cè)定了 KNN納米纖維的物相，X射線衍射法測(cè)定使用的德國(guó)布魯克08八(1妨11(3#射線衍射儀，掃描速率為0.02° /步，掃描范圍為20°?80°，掃描速度4° /min ； 步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝: 將聚二甲基硅氧烷基本組分與固化劑按照質(zhì)量比10: I混合均勻，混合物靜置脫氣；聚二甲基硅氧烷是Sylgardl84型； 將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在I?1mm ; 將涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度60?85°C下使聚二甲基硅氧烷固化5?12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出；將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面緩慢剝離； 采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下在貼近納米纖維的一側(cè)濺射一對(duì)平行的Au層，它的沉積厚度是10?10nmAu,使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距2?10mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出； 將10:1質(zhì)量比混合的聚二甲基硅氧烷和固化劑緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在I?10_，并將引線留出； 將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度60?85°C下使聚二甲基娃氧燒固化5?12h，然后使真空干燥箱自然冷卻至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件； 將封裝元件置于溫度70?85°C與常壓條件下，在電極兩端施加5?30kV/cm直流電壓使納米纖維極化20?26h，得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
2.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，其特征在于，在步驟一中，醋酸鉀的純度至少是92%，三水醋酸鈉的純度至少是99% ;優(yōu)選地，0.10?0.15重量份醋酸鉀與0.15?0.18重量份三水醋酸鈉溶于3.8-4.2重量份乙二醇甲醚與0.4-0.6重量份冰乙酸混合物中； 乙醇鈮的純度至少是99.99% ;優(yōu)選地，0.5?0.7重量份乙醇鈮溶于3.5?4.2重量份乙二醇甲醚與0.4?0.6重量份冰乙酸混合物中； 優(yōu)選地，在溫度70?90°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B在磁力攪拌下進(jìn)行混合80?10min ； 優(yōu)選地，鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化9?12天； 優(yōu)選地，由I?2體積份陳化鈮酸鉀鈉溶膠與0.8?1.5重量份聚乙烯吡咯烷酮得到鈮酸鉀鈉電紡前軀體液。
3.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，其特征在于，在步驟二中，直流電源的電壓是6?14KV ;優(yōu)選地,靜電紡絲時(shí)間為45?70min ;干燥環(huán)境應(yīng)該理解是其環(huán)境水含量以體積計(jì)小于0.1%的空間； 優(yōu)選地，覆蓋納米纖維的基片在空氣中以5°C /min的速率升溫至400?450°C，在此溫度下保溫60?80min后再以5°C /min的速率升溫至600?750°C在這個(gè)溫度的條件下進(jìn)行燒結(jié)40?60min。
4.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，其特征在于，在步驟三中，優(yōu)選地，封裝元件在電極兩端施加10?20kV/cm直流電壓下使納米纖維極化 12-24h。
5.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，其特征在于，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法的步驟如下: 步驟一:鈮酸鉀鈉前軀體的配制: 將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ; 在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B ; 利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度80°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌IlOmin后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠； 將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化8天； 往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌10h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液； 步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維: 基片清洗:將邊長(zhǎng)20mm、厚度Imm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗15min，然后在溫度60°C的空氣中烘干20min ； 將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.25mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為8cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為26°C，濕度為25% ； 接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓8KV ；控制紡絲時(shí)間為45min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中； 將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫40min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至650°C，在這個(gè)溫度下保溫40min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片； 步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝: 將聚二甲基硅氧烷與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2_ ;涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度60°C下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝；將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離； 采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是50nmAu，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距5mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出； 將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm,并將引線留出； 將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度60°C下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件； 將封裝元件置于溫度70°C與常壓條件下，在電極兩端施加20kV/cm直流電壓使納米纖維極化24h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
6.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，其特征在于，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法的步驟如下: 步驟一:鈮酸鉀鈉前軀體的配制: 將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ; 在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B ; 利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度90°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌10min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠； 將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化10天； 往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌I lh，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液； 步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維: 基片清洗:將邊長(zhǎng)20mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗20min，然后在溫度60°C的空氣中烘干35min ； 將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.30mL/h,將注射器針尖接至高壓電源正極端,采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為10cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為28°C，濕度為30% ； 接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓1KV ；控制紡絲時(shí)間為60min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中； 將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫60min使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至600°C，在這個(gè)溫度下保溫60min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片； 步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝: 將聚二甲基硅氧烷與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm ;涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度70°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝； 將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離； 采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是25nmAu，使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距8mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出； 將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm,并將引線留出； 將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度70°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件； 將封裝元件置于溫度80°C與常壓條件下，在電極兩端施加22kV/cm直流電壓使納米纖維極化20h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
7.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法，其特征在于，該鈮酸鉀鈉壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的制備方法的步驟如下: 步驟一:鈮酸鉀鈉前軀體的配制: 將0.12重量份醋酸鉀與0.16重量份三水醋酸鈉溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液A ; 在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6重量份乙醇鈮溶于4.0重量份乙二醇甲醚與冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后進(jìn)行磁力攪拌10h，得到溶液B ; 利用自組裝的溶膠回流裝置，在溫度100°C與干燥氮?dú)獾臈l件下，將溶液A與溶液B按照體積比1:1混合，磁力攪拌90min后得到一種均勻鈮酸鉀鈉溶膠； 將上述鈮酸鉀鈉溶膠在溫度30°C恒溫條件下陳化13天； 往1.0體積份鈮酸鉀鈉溶膠中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌14h，得到一種鈮酸鉀鈉電紡前軀體液； 步驟二:采用靜電紡絲法大面積制備鈮酸鉀鈉納米纖維: 基片清洗:將邊長(zhǎng)25mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗25min，然后在溫度60°C的空氣中烘干30min ； 將上述鈮酸鉀鈉電紡前驅(qū)體液注入注射器中，并將其裝入注射泵，該泵的推進(jìn)速度設(shè)定為0.35mL/h，將注射器針尖接至高壓電源正極端，采用10mmX 10mm導(dǎo)電銅板接至高壓電源負(fù)極端，使用絕緣夾具將獲得的石英玻璃固定于導(dǎo)電銅板表面，使注射器針尖與基片表面垂直，并且它們的間距為12cm，控制靜電紡絲環(huán)境溫度為33°C，濕度為35% ； 接通直流電源，并開(kāi)啟注射泵的推進(jìn)裝置，開(kāi)始納米纖維的靜電紡絲；控制電壓12KV ；控制紡絲時(shí)間為80min，使基片表面被白色納米纖維完全覆蓋；然后關(guān)閉直流電源，并停止注射泵的推進(jìn)，將基片自接收銅板表面取下，置于干燥環(huán)境中； 將覆蓋納米纖維的基片在空氣中首先以5°C /min的速率升溫至450°C并在此溫度下保溫SOmin使聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑燃燒分解，再以5°C /min的速率升溫至750°C，在這個(gè)溫度下保溫60min對(duì)納米纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化，獲得覆蓋鈮酸鉀鈉納米纖維預(yù)定圖案的基片； 步驟三:鈮酸鉀鈉納米纖維的轉(zhuǎn)移與器件組裝: 將聚二甲基硅氧烷基本組分與固化劑按照其質(zhì)量比10: I混合均勻，其混合物靜置脫氣；將聚二甲基硅氧烷混合物緩慢涂敷在覆蓋納米纖維的石英玻璃襯底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2_:涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在溫度80°C與常壓力下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從烘箱內(nèi)取出封裝；將上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翹起并將其從石英玻璃表面剝離；采用標(biāo)準(zhǔn)直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣氛與80W濺射功率的條件下先后在貼近納米纖維的一側(cè)濺射Au，它的沉積厚度是10nmAu,使電極的法向與納米纖維的排列方向垂直，電極間距10mm，利用導(dǎo)電銀漿將電極引出； 將烘干的聚二甲基硅氧烷混合物緩慢傾倒至高度可調(diào)的金屬槽陣列內(nèi)，將帶引線的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm,并將引線留出； 將金屬槽陣列置于真空干燥箱中，在溫度80°C與常壓下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢復(fù)至常溫常壓，從金屬槽內(nèi)取出封裝元件； 將封裝元件置于溫度90°C與常壓條件下，在電極兩端施加26kV/cm直流電壓使納米纖維極化16h，于是得到鈮酸鉀鈉納米纖維柔性壓電發(fā)電機(jī)元件。
【文檔編號(hào)】D01D5/00GK104409625SQ201410543111
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】王釗, 張尤東, 胡永明, 顧豪爽 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)