專利名稱：細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米碳纖維紗加工方法，特別是一種細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備加工方法。
背景技術：
在19世紀末，人們在研究烴類物質(zhì)熱裂解及一氧化碳歧化反應時，就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在催化劑表面有極細小的纖維狀物質(zhì)出現(xiàn)，這種纖維狀物質(zhì)就是納米碳纖維(GNFs或CNFs)。納米碳纖維是由多層石墨片卷曲而成的納米纖維，不具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，直徑一般在10-500 nm之間,介于納米碳管與氣相生長碳纖維之間,從而決定了納米碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能處于氣相生長碳纖維和納米碳管的過渡狀態(tài)，不僅具有氣相生長碳纖維所具有的特性，而且在結(jié)構(gòu)、性能和應用等方面又與納米碳管極為相似。納米碳纖維的制備方法有多種，但大部分尚處于實驗室階段。因制備方法及工藝的不同，納米碳纖維會呈現(xiàn)出不同的形狀，通過在反應過程采用不同的參數(shù)，不僅可以控制納米碳纖維的直徑，還可以獲得不同形貌的納米纖維，如晶須狀、螺旋狀、管狀、多孔狀等。就納米纖維的制造方法而言，大體可分為3大類。1、分子技術制備法目前報導較多的是單管或多管納米碳管束的制備，其制備方法主要有3種:電弧放電法、激光燒蝕法和固定床催化裂解法。前兩種方法因有多種形態(tài)碳產(chǎn)物共存，分離、純化困難。電弧放電法將石墨棒置于充滿氫氣的容器內(nèi)，用高壓電弧放電，在陰極沉積成納米碳管。固定床催化裂解法由天然氣制備納米碳管，將氣體在分布板上有用活化了的催化劑吹成沸騰狀態(tài)，在催化劑表面生長出納米碳管。這種方法工藝簡便，成本低，納米碳管規(guī)模易控制，長度大，收率較高，但該方法中催化劑只能以薄膜的形式展開。2、紡絲法制備法這種方法又可分為聚合物噴射靜電拉伸紡絲法、海島型多組分紡絲法和單螺桿混抽法。用單螺桿混抽法可制得0.0Oldtex (約IOnm)的纖維。3、生物制備法這種方法是利用細菌培養(yǎng)出更加細小的纖維素。我國科學家由木醋桿菌合成的納米級纖維素不含木質(zhì)素，結(jié)晶度高，聚合度高，分子取向好，具有優(yōu)良的機械性能
制備納米碳纖維的方法與制備納米碳管的方法類似，都有很多。其中納米碳纖維的制備方法主要分為傳統(tǒng)的氣相生長法和碳化具有微纖維結(jié)構(gòu)的聚合物兩種方法，而氣相生長法又包括基體法、噴淋法和氣相流動催化法。Garcia等在基體上噴灑超細催化劑粉末Co/A1203，即用所謂的基體法高溫降解碳氫化合物氣體制備出30-50 nm的碳納米纖維。Takenaka等分別在氧化鎂、氧化招、二氧化硅和二氧化鈦板上覆蓋一層鈷作為催化劑前驅(qū)體，然后以甲烷為碳源在873-973 K條件下進行化學氣相沉積制備了直徑為20-70 nm的碳納米纖維。在基體法生長過程中，催化劑沉積在反應器中的基體上，可制得高純度碳纖維，但因工藝所需的納米級催化劑顆粒制備困難，一般顆粒直徑較大，所得纖維的直徑較粗，而且難以實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。Ghosh等將催化劑(金屬細粉、二茂鐵等)、噻吩(生長促進劑)和苯按一定的比例均勻混合后，噴入爐管內(nèi)，通入一氧化碳作為碳源，在1000 C左右反應，得到產(chǎn)量較高的碳納米纖維，直徑在20-130 nm。但催化劑與苯等液體有機化合物的比例難以達到最佳，且在噴灑過程中催化劑顆粒分布不均勻，很難以納米級形式存在，因此所得產(chǎn)物中納米碳纖維所含比例很少，且有一定量的碳黑生成。Ci等使用改進的氣相流動催化劑法，在水平反應爐里，生長出10-100 nm的碳納米纖維。由于有機化合物分解出的催化劑顆粒可分布在整個反應室空間內(nèi)，同時催化劑的揮發(fā)量可控，單位時間內(nèi)納米碳纖維產(chǎn)量大，并且可以連續(xù)生產(chǎn)。目前利用這種方法已能較大量地制備納米碳纖維。靜電紡絲是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，但其工序比較復雜，成本比較高。Lee等通過將可以聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到PAN聚合物溶液中攪拌后靜電紡絲，得到直徑400-500 nm的納米前驅(qū)體纖維，加熱納米前驅(qū)體纖維制得碳納米纖維。裂解聚合物制備碳纖維的技術同樣被利用于加工納米碳纖維，Kim等對細菌纖維素、藻類纖維素、動物纖維素和苧麻纖維四種天然的纖維素進行了碳化和石墨化。魏一忠等在保護氣氛或真空中條件下直接加熱細菌纖維素獲得碳納米纖維?；诩{米碳纖維巨大的潛在應用價值，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)納米碳纖維變得十分必要。直接碳化具有納米纖維結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，可簡化制備步驟和降低成本，是目前制備碳納米纖維的方法中最簡單的一種。納米碳纖維作為一種新型的碳材料，有著優(yōu)異的物理、力學性能和化學穩(wěn)定性，如低密度、高比模量、高比強度、高比表面積、與石墨相媲美的吸波、導電、導熱和熱穩(wěn)定性能。近年來，關于納米碳纖維的研究已經(jīng)引起人們廣泛的興趣。多種多樣的納米碳結(jié)晶、針狀、棒狀、桶狀等層出不窮。碳納米技術用途極其廣泛，在航空、航天、軍事、能源、汽車、食品、輕工、紡織、IT、醫(yī)學等領域獲得應用。隨著對碳納米纖維研究的不斷深入及碳納米纖維潛在高科技領域廣泛的應用，碳納米材料在實際應用中出現(xiàn)了局限性，人們開始把研究的目光從碳納米纖維纖維的制備進一步轉(zhuǎn)向碳纖維紗制備。實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)碳納米纖維紗變得十分必要。德克薩斯大學利用拉伸、加捻碳納米管“森林”并復合吸附粉末的方法加工出碳納米管紗。Nanocomp科技公司用傳統(tǒng)羊毛加工工藝加工碳納米管“森林”，生產(chǎn)出碳納米紗線并應用于防彈衣、人工肌肉、超級電容器、超高強燈、超高感應器，以及微波、電波的吸收等各種產(chǎn)品。但碳納米管“森林”的加工技術的局限性制約了該方法的發(fā)展和推廣。細菌纖維素濕膜是一種食品產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，化學純度高，來源廣，價格低，具有精細的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其纖維直徑在10-100 nm之間。本發(fā)明以細菌纖維素濕膜為原料，采用紡紗工藝紡制出細菌纖維素超細纖維紗，該細菌纖維素超細纖維紗經(jīng)熱解碳化及石墨化后制備出納米碳纖維紗。碳納米紗的制備為碳納米材料可縫、可紡、可打結(jié)、可編織提供了基礎。由于納米管紗強度高、韌性大、易彎曲、抗疲勞、抗輻射，并可在近乎絕對零度到超高溫下工作，碳納米管紗絕佳的牢固度和導電導熱性能將使工程織物發(fā)生變革。碳納米紗的制備將是一場碳納米技術革命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
本發(fā)明的應用細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法，包括如下步驟:
(1)將漂白處理后的細菌纖維素濕膜置于一對握持羅拉之間或握持羅拉與喂給板之間)，以10 mnTlOO m/分鐘的速度喂入；
(2)從羅拉之間輸出的纖維素膜經(jīng)刺輥表面針刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，將細菌纖維素濕膜變成細菌纖維素纖維；
3)將細菌纖維素纖維經(jīng)壓濾機壓濾處理，制備出159^50000%含水率的細菌纖維素超細纖維條，超細纖維直徑l(T500nm，超細纖維長度200nnTl00mm ；
(4)將以上細菌纖維素超細纖維條經(jīng)紡紗加工工藝處理，如傳統(tǒng)環(huán)錠紡紗工藝、氣流紡紗工藝、噴氣紡紗工藝、摩察紡紗工藝、走錠紡紗工藝等紡制成細菌纖維素超細纖維紗；
(5)將以上細菌纖維素超細纖維紗經(jīng)液氮處理；
(6)將以上細菌纖維素超細纖維紗放入真空冷凍干燥機中凍干；
(7)待細菌纖維紗中不含水分后，制備出維持濕態(tài)時的宏觀形貌，體積不變的多孔細菌纖維素纖維紗；
(8)將真空冷凍干燥后的細菌纖維素紗放置于馬費爐中，設定一定的升溫曲線，在純氬的保護氣氛下分別在600 C ^1500 C的條件下進行碳化，從而制備出納米碳纖維紗； (9)將碳化后的碳纖維紗放置在高溫石墨化爐中，在純氬的保護氣氛下分別在2200C 2800 C的溫度下進行石墨化，形成石墨化納米碳纖維紗。所述的細菌纖維素膜為漂白處理后的細菌纖維素濕膜，細菌纖維素濕膜是利用木醋桿菌為主要菌種的各種方法得到的細菌纖維素原膜，該原膜經(jīng)NaOH溶液處理后得到細菌纖維素濕膜。所述的握持羅拉直徑為20 3000臟。所述的刺輥包括中心軸，中心軸上套有滾筒，滾筒的外壁上設有針狀梳理針刺，滾筒直徑為30(T600mm，針刺長度0.f 5cm，針刺桿部直徑為0.0Of 3mm，針刺尖部直徑為f lOOum，針刺尖部長度為flOmm，針刺密度2 1000根/cm2。將以上細菌纖維素超細纖維經(jīng)液氮浸沒處理。目前，納米碳纖維的制備方法有多種，但大部分尚處于實驗室階段?；诩{米碳纖維巨大的潛在應用價值，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)納米碳纖維變得十分必要。靜電紡絲是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，但其工序比較復雜，成本比較高。如果直接碳化具有納米纖維結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，則可簡化制備步驟和降低成本。細菌纖維素是一種天然的高分子材料，具有精細的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其纖維直徑在10-100 nm之間，且化學純度很高，不需后續(xù)除雜，此外細菌纖維素是一種食品產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，來源廣，價格低，本發(fā)明以細菌纖維素纖維基作為碳化的基體制備碳納米纖維目前，納米碳纖維的制備方法有多種，但大部分尚處于實驗室階段。基于納米碳纖維巨大的潛在應用價值，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)納米碳纖維變得十分必要。靜電紡絲是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，但其工序比較復雜，成本比較高。如果直接碳化具有納米纖維結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，則可簡化制備步驟和降低成本。細菌纖維素是一種天然的高分子材料，具有精細的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其纖維直徑在10-100 nm之間，且化學純度很高，不需后續(xù)除雜，此外細菌纖維素是一種食品產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，來源廣，價格低，本發(fā)明以細菌纖維素纖維基作為碳化的基體制備碳納米纖維紗線，原料來源廣、價格低，加工方法環(huán)保、安全、簡單、高效，加工得到的細菌纖維素基納米碳纖維紗應用領域廣泛，潛在巨大的經(jīng)濟效益。納米尺度碳纖維形成的碳纖維紗因為納米尺度碳纖維比表面積大，纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)空隙特定，在催化劑載體，高溫過濾，纖維增強復合材料方面有特定的性能。碳納米紗的制備為碳納米材料可縫、可紡、可打結(jié)、可編織提供了基礎。由于納米管紗強度高、韌性大、易彎曲、抗疲勞、抗輻射，并可在近乎絕對零度到超高溫下工作，碳納米管紗絕佳的牢固度和導電導熱性能將使工程織物發(fā)生變革。碳納米紗的制備將是一場碳納米技術革命。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1
將漂白處理后的細菌纖維素濕膜置于一對直徑為20mm的握持羅拉之間，按照一定速度(10 mm/分鐘)喂入；經(jīng)針狀、超硬、彈性不銹鋼絲構(gòu)成的拋光輪表面針狀梳理針刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，將細菌纖維素濕膜變成細菌纖維素纖維；將細菌纖維素超細纖維經(jīng)壓濾機壓濾處理， 制備出100%含水率的細菌纖維素超細纖維條。超細纖維直徑lOOnm，超細纖維長度40mm。再將以上細菌纖維素超細纖維條采用環(huán)錠紡紗工藝加工，紡制成細菌纖維素超細纖維紗。以上細菌纖維素超細纖維紗經(jīng)液氮處理后，放入真空冷凍干燥機中凍干，待超細纖維紗中不含水分后，制備出維持濕態(tài)時的宏觀形貌，體積不變的多孔細菌纖維素超細干態(tài)纖維紗；以上超細纖維紗放置于馬費爐中，在純氬的保護氣氛下，按照一定的升溫曲線，溫度達到700 °C保持I小時，制備出納米碳纖維紗。該納米碳纖維紗經(jīng)2200 0C石墨化處理，形成石墨化納米碳纖維紗。實施例2
將漂白處理后的細菌纖維素濕膜置于一對直徑為50mm的握持羅拉之間，按照一定速度(50 mm/分鐘)喂入；經(jīng)針狀、超硬、彈性不銹鋼絲構(gòu)成的拋光輪表面針狀梳理針刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，將細菌纖維素濕膜變成細菌纖維素纖維；將細菌纖維素超細纖維經(jīng)壓濾機壓濾處理，制備出100%含水率的細菌纖維素超細纖維條。超細纖維直徑lOOnm，超細纖維長度60mm。再將以上細菌纖維素超細纖維條采用噴氣紡紡紗工藝加工，紡制成細菌纖維素超細纖維紗。以上細菌纖維素超細纖維紗經(jīng)液氮處理后，放入真空冷凍干燥機中凍干，待超細纖維紗中不含水分后，制備出維持濕態(tài)時的宏觀形貌，體積不變的多孔細菌纖維素超細干態(tài)纖維紗；以上超細纖維紗放置于馬費爐中，在純氬的保護氣氛下，按照一定的升溫曲線，溫度達到700 °C保持I小時，制備出納米碳纖維紗。該納米碳纖維紗經(jīng)2500 °〇石墨化處理，形成石墨化納米碳纖維紗。實施例3
將漂白處理后的細菌纖維素濕膜置于一對直徑為80mm的握持羅拉之間，按照一定速度(1000 mm/分鐘)喂入；經(jīng)針狀、超硬、彈性不銹鋼絲構(gòu)成的拋光輪表面針狀梳理針刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，將細菌纖維素濕膜變成細菌纖維素纖維；將細菌纖維素超細纖維經(jīng)壓濾機壓濾處理，制備出90%含水率的細菌纖維素超細纖維條。超細纖維直徑小于IOOnm,超細纖維長度小于100mm。再將以上細菌纖維素超細纖維條采用靜電紡紡紗工藝加工，紡制成細菌纖維素超細纖維紗。以上細菌纖維素超細纖維紗經(jīng)液氮處理后，放入真空冷凍干燥機中凍干，待超細纖維紗中不含水分后，制備出維持濕態(tài)時的宏觀形貌，體積不變的多孔細菌纖維素超細干態(tài)纖維紗；以上超細纖維紗放置于馬費爐中，在純氬的保護氣氛下，按照一定的升溫曲線，溫度達到700 °C保持I小時，制備出納米碳纖維紗。該納米碳纖維紗經(jīng)2800 °C石墨化處理，形成石墨化納米碳纖維紗。
權利要求
1.一種應用細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將漂白處理后的細菌纖維素濕膜置于一對握持羅拉之間或握持羅拉與喂給板之間，以10 mm~lOO m/分鐘的速度喂入； (2)從羅拉之間輸出的纖維素膜經(jīng)刺輥表面針刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，將細菌纖維素濕膜變成細菌纖維素纖維； 3)將細菌纖維素纖維經(jīng)壓濾機壓濾處理，制備出15%~50000%含水率的細菌纖維素超細纖維條，超細纖維直徑l0~500nm，超細纖維長度200nm~l00mm ； (4)將以上細菌纖維素超細纖維條經(jīng)紡紗加工工藝處理，紡制成細菌纖維素超細纖維紗； (5)將以上細菌纖維素超細纖維紗經(jīng)液氮處理； (6)將以上細菌纖維素超細纖維紗放入真空冷凍干燥機中凍干； (7)待細菌纖維紗中不含水分后，制備出維持濕態(tài)時的宏觀形貌，體積不變的多孔細菌纖維素纖維紗； (8)將真空冷凍干燥后的細菌纖維素紗放置于馬費爐中，在純氬的保護氣氛下分別在6000C 1500°C的條件下進行碳化，從而制備出納米碳纖維紗； (9)將碳化后的碳纖維紗放置在高溫石墨化爐中，在純氬的保護氣氛下分別在22000C 2800°C的溫度下進行石墨化，形成石墨化納米碳纖維紗。
2.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法，其特征在于:所述的細菌纖維素膜為漂白處理后的細菌纖維素濕膜，細菌纖維素濕膜是利用木醋桿菌為主要菌種的各種方法得到的細菌纖維素原膜，該原膜經(jīng)NaOH溶液處理后得到細菌纖維素濕膜。
3.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法，其特征在于:所述的握持羅拉直徑為20~3000mm。
4.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法，其特征在于:所述的刺輥包括中心軸，中心軸上套有滾筒，滾筒的外壁上設有針狀梳理針刺，滾筒直徑為300~600mm，針刺長度0.1~5cm，針刺桿部直徑為0.0Of 3mm，針刺尖部直徑為1~100um，針刺尖部長度為1~10mm，針刺密度2 1000根/cm2。
5.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法，其特征在于:將以上細菌纖維素超細纖維經(jīng)液氮浸沒處理。
全文摘要
一種應用細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法，以細菌纖維素濕膜為基體原料，所制備的納米碳纖維紗是由經(jīng)針刺分梳細化處理的超細細菌纖維素纖維，紡紗加工處理后，紡制成細菌纖維素超細纖維紗，細菌纖維素超細纖維紗經(jīng)熱解碳化及石墨化后所得的產(chǎn)物。本發(fā)明的有益效果是原料來源廣、價格低，加工方法環(huán)保、安全、簡單、高效，加工得到的細菌纖維素基納米碳纖維紗應用領域廣泛，潛在巨大的經(jīng)濟效益。
文檔編號D02G3/02GK103184601SQ201110455650
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者張迎晨, 吳紅艷 申請人:中原工學院