專利名稱：一種制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，特別涉及以采用衣糠酸為第三共聚單體的聚丙烯腈樹脂作為紡絲原料，通過溶液紡絲工藝制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有優(yōu)異的機械特性，其極高的比強度和比模量其它材料難以比擬，作為一種增強材料，它在航天、航空器以及運動器材的制造等領(lǐng)域被廣泛使用。碳纖維通常由可 碳化物質(zhì)制成的原絲經(jīng)預(yù)氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈樹脂具有較高的碳化得率，因此聚丙烯腈纖維是非常理想的碳纖維原絲，制得的碳纖維稱為聚丙烯腈基碳纖維。要得到性能優(yōu)良的聚丙烯腈基碳纖維，原絲的純化至關(guān)重要，尤其對金屬雜質(zhì)含量的要求更高，如堿金屬和堿土金屬，它們在原絲進行預(yù)氧化、碳化等高溫處理時，會促進CO、C02等氣體的逸出從而在碳纖維內(nèi)部形成空洞缺陷。若以灰份來計量原絲中金屬雜質(zhì)含量，當(dāng)灰份低于O. 1%。時原絲一般被認(rèn)為是高純化的，由此制得的碳纖維將具有較高的品質(zhì)。聚丙烯腈基碳纖維原絲中的金屬類雜質(zhì)主要來自聚合原料、聚合引發(fā)體系以及聚合或紡絲的溶劑。對于金屬雜質(zhì)的去除可在原絲制造的后處理過程、原絲制成后或原絲經(jīng)預(yù)氧化后等環(huán)節(jié)采用洗滌的手段來進行，現(xiàn)有技術(shù)一般先用酸性水溶液進行洗滌，再用去離子水進行漂洗。美國專利US 3，413，094、US 4，113，847、US 4，507，272分別介紹了其中的部分技術(shù)，《PAN基纖碳纖維前軀體的酸洗及離子擴散機理的探討》《東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》1993年06期一文則對PAN初生纖維、成品纖維及預(yù)氧化纖維進行洗滌，洗滌溫度、酸液濃度、時間、攪拌及纖維孔洞等因素對于洗滌效果的關(guān)系等作了詳細的闡述。目前工業(yè)上通常在預(yù)氧化前便完成對原絲的凈化去雜處理，因為金屬雜質(zhì)在預(yù)氧化時已經(jīng)會對預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)造成破壞。與普通腈綸的制造一樣，聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原料聚丙烯腈樹脂并非丙烯腈一種單體聚合的均聚物，它必須含有2 5wt%&右的第二單體，常用的如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等。第二單體的存在可破壞聚丙烯腈大分子的規(guī)整性，降低分子間的作用力從而使初生纖維的牽伸能順利進行。此夕卜，它還含有O. 5 2. Owt %的第三單體，最常用的為衣康酸，衣康酸的存在能改變聚丙烯腈在預(yù)氧化時的熱環(huán)化反應(yīng)行為，降低氧化反應(yīng)起始溫度和峰值溫度，使氧化反應(yīng)放熱平緩，溫峰更寬，氧化過程進行得更為徹底，這有利于提高碳纖維的機械性能。除NaSCN、Zncl2和HNO3等無機鹽或酸的水溶液作為紡絲溶劑以外，目前聚丙烯腈碳纖維原絲也較多地采用二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)等有機溶劑為紡絲溶劑以溶液紡絲工藝來制造，其中DMSO和DMAc的工業(yè)化應(yīng)用更為普遍?，F(xiàn)有技術(shù)中原絲的純化過程主要包括酸液洗滌和漂洗兩個步驟，纖維先用酸性水溶液進行浸潰洗滌以洗凈纖維中的金屬雜質(zhì)，再用去離子水將纖維漂洗至中性。一般認(rèn)為在初生纖維未完成牽伸之前進行洗滌會有較好的效果，因為此時纖維尚處凝膠狀態(tài)，結(jié)構(gòu)較為疏松，纖維內(nèi)部的金屬離子容易向洗滌液擴散。這種洗滌方法對于去除纖維中金屬雜質(zhì)的效果非常理想，但會對纖維的牽伸帶來不利。這是由于金屬雜質(zhì)徹底洗凈后，聚丙烯腈大分子鏈中衣康酸單元由羧酸鹽的形態(tài)轉(zhuǎn)化為羧酸。我們知道，羧酸上的氫原子因電子偏離呈現(xiàn)正電荷，它會與分子鏈中丙烯腈單元中電負性大的氮原子形成氫鍵。這種氫鍵可存在于同一大分子鏈中使部分鏈段成環(huán)，可也存在于不同大分子之間使相鄰大分子的部分鏈段交聯(lián)。由于氫鍵的結(jié)合力遠大于一般的分子間的范德化引力，這將導(dǎo)致纖維在牽伸時聚合物大分子難以被伸展拉直，而纖維牽伸的理想結(jié)果是使所有的聚合物大分子在外力的作用下被拉直并獲得較高的取向度。實驗表明，在牽伸倍率及其它工藝條件相同的前提下，經(jīng)酸洗后 初生纖維的牽伸會變得較為困難，原絲產(chǎn)品的拉伸強度也呈現(xiàn)下降趨勢，同時斷裂伸長呈上升趨勢。通常單纖斷裂伸長上升約5%左右，單纖維斷裂強度的下降低則更為明顯，一般可達15%左右，這無疑會嚴(yán)重影響碳纖維成品的機械性能。而初生纖維完成牽伸后再進行洗滌則純化效果不盡理想，因為此時纖維結(jié)構(gòu)已較為緊密，不利于金屬離子向洗滌液擴散。特別是堿土金屬元素的電離常數(shù)相對較低，處于纖維深層以羧酸鹽形態(tài)存在的堿土金屬離子難以通過酸洗被去除，即使強化洗滌工藝條件，通常情況下原絲產(chǎn)品中灰份仍難以達到低于
O.lwt%。的水平。迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)尚未有效解決上述原絲的純化和機械性能變差這一矛盾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，紡絲原料為采用衣糠酸為第三共聚單體的聚丙烯腈樹脂，并采用以DMSO或DMAc為紡絲溶劑的溶液紡絲工藝。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是原絲通過洗滌達到純化的目的，同時纖維斷裂強度不受影響，從而彌補現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題具體的技術(shù)方案一種制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，紡絲原料聚丙烯腈樹脂為三種單體的共聚物，第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；第三單體為衣糠酸。聚丙烯腈樹脂中第三單體的含量為
O.5 2. Owt%，且第二和第三單體的總含量為L O 7. Owt%。該方法依次包括以下步驟I)聚丙烯腈樹脂以DMSO或DMAc為紡絲溶劑配制成紡絲溶液，以濃度為30 50wt%的紡絲溶劑的水溶液為凝固浴采用溶液紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維；2)初生纖維在濃度為20 30wt%的紡絲溶劑的水溶液中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為85 100°C，牽伸倍數(shù)控制為3. 5 5. O ;3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時間控制為2 20min ；4)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，酸采用硫酸、鹽酸或硝酸，酸性水溶液的pH值為2. O 4. 0，，溫度控制為45 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維溶液=I (15 25)，浸潰時間控制為2 IOmin ;5)初生纖維置于氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中浸潰，溶液中鈉離子或鉀離子的濃度為200 800mg/L，溫度控制為40 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維溶液=I : (5 10)，浸潰時間控制為I 5min ；6)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為95 100°C，牽伸倍數(shù)控制為 I. 3 2. O ;7)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，酸采用硝酸、硫酸或鹽酸，酸性水溶液的pH值為3.0 5.0，溫度控制為45 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維溶液=I (15 25)，浸潰時間控制為2 8min ;
8)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進行熱水浴漂洗，直至漂洗液呈中性；9)初生纖維經(jīng)后處理過程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品，后處理過程包括上油和干燥致密化。上述步驟4)所述的酸最好采用硝酸；酸性水溶液的pH值最好為2. 5 3. 5 ;酸性水溶液的溫度最好為50 55°C ;浴比最好控制為初生纖維溶液=I (18 23);浸潰時間最好控制為4 8min。上述步驟5)所述的溶液中鈉離子或鉀離子的濃度最好為300 500mg/L ;溶液溫度最好控制為45 50°C ;浴比最好控制為初生纖維溶液=I : (6 8);浸潰時間最好控制為3 4min。上述步驟7)所述的酸性水溶液的pH值最好為3. 5 4. 5 ;酸性水溶液的溫度最好控制為50 55°C ;浴比最好控制為初生纖維溶液=I (18 23);浸潰時間最好控制為3 5min。浴比中初生纖維重量可根據(jù)紡絲部位的紡絲溶液擠出量再按紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量折純計算。與現(xiàn)有技術(shù)相同，上述聚丙烯腈樹脂的分子量一般為50000 200000 ;上述步驟I)所述的聚丙烯腈樹脂最好以DMSO為紡絲溶劑配制成紡絲溶液，最好以濃度為30 50wt%的DMSO的水溶液為凝固浴采用溶液紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維；紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量一般控制為18 25wt%。本發(fā)明的實質(zhì)是在初生纖維進行洗滌去除金屬雜質(zhì)時，洗滌過程由現(xiàn)有技術(shù)一般采用的一次酸洗改為一次酸洗和一次堿液中和，洗滌過程位于牽伸之前。初生纖維先經(jīng)酸性水溶液浸潰洗滌，纖維中游離于大分子間的金屬雜質(zhì)在酸的作用下被洗滌去除，大分子中以羧酸鹽形態(tài)存在的衣糠酸單元則轉(zhuǎn)化為羧酸。然后初生纖維經(jīng)堿液浸潰，大分子中以羧酸形態(tài)存在的衣糠酸單元再轉(zhuǎn)化為羧酸鈉鹽或鉀鹽。初生纖維隨即進行牽伸，由于衣糠酸單元的羧酸基團上的氫原子與丙烯腈單元的氮原子形成氫鍵被避免，隨機蜷曲的大分子在牽伸時可順利地被拉直取向。初生纖維完成牽伸后再用酸性溶液將鈉離子或鉀離子洗凈，然后再用去離子水進行漂洗。由于鈉離子或鉀離子具有較高的電離常數(shù)，完成牽伸的初生纖維經(jīng)再次的酸洗和去離子水漂洗后完全能達到將堿溶液帶入的鈉離子或鉀離子洗凈的目的。發(fā)明人由實驗數(shù)據(jù)得到證實，初生纖維在完成牽伸后按本發(fā)明技術(shù)方案所述的工藝條件進行酸洗和漂洗，原絲產(chǎn)品的灰份基本上均可低于O. 1%。。本發(fā)明雖然僅采用DMSO或DMAc為紡絲溶劑，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難推知，其它制造聚丙烯腈纖維常用的有機溶劑如DMF也同樣適用于本技術(shù)方案。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明取得了實質(zhì)性的進步，纖維通過洗滌完滿達到了去除金屬雜質(zhì)的目的，純化效果十分良好。而纖維的牽伸則可得以順利進行，原絲產(chǎn)品的單纖維斷裂強度相對可提高10 20%左右，單纖 斷裂伸長可降低5 10%左右，發(fā)明效果極為明顯。下面通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述。由于洗滌過程是本發(fā)明的主要區(qū)別特征，紡絲原料、其它紡絲及后處理工藝等均與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實施例和比較例將特別注重洗滌過程和牽伸工藝條件的列舉，并相應(yīng)地展示反映洗滌和牽伸效果的性能指標(biāo)測試數(shù)據(jù)，如原絲的灰份、單纖維斷裂強度和斷裂伸長。原絲其它常規(guī)指標(biāo)與本發(fā)明的區(qū)別特征不存在明顯的關(guān)聯(lián)性，實施例和比較例將不予贅述。在實施例和比較例中，單纖維斷裂強度和斷裂伸長按GB/T 14335-2008測定，灰份的測定方法見下取4g左右的試樣(質(zhì)量為m，精確至0.00018)，置于經(jīng)8001溫度灼燒至恒重(質(zhì)量為Hitl)的瓷坩堝中，將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱10 30min，燒至試樣灰化無黑煙。于電爐上冷卻片刻，再放入800°C的高溫電阻爐中，灼燒2hr使之灰化，從高溫爐中取出后，移入干燥器中冷卻至室溫，稱重(質(zhì)量為πΟ。按下式計算灰份
灰份= mi—m°xl00%m
具體實施例方式實施例和比較例采用的紡絲原料聚丙烯腈樹脂通過水相懸浮聚合工藝制得，除丙烯腈外的第二、第三共聚單體分別為丙烯酸甲酯和衣康酸，三者的重量比為97 : 2 : 1，丙烯腈樹脂的分子量為90000。測得聚丙烯腈樹脂原料的灰份為1.62%0。實施例I 10按以下步驟進行碳纖維原絲的制備I)采用DMSO為溶劑將聚丙烯腈樹脂配制成紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量為18 25wt%。以30 50被％的DMSO水溶液為凝固浴采用溶液紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維；2)初生纖維在20 30wt %的DMSO水溶液中進行水浴牽伸，各實施例的水浴溫度和牽伸倍數(shù)見表I，表中將本步驟定義為前牽伸；3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時間控制為2 20min ；4)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，各實施例酸性水溶液采用的酸及pH值、酸性水溶液的溫度、浴比和浸潰時間等的控制數(shù)據(jù)見表2 ；5)初生纖維置于氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中浸潰，各實施例堿性水溶液采用的堿及溶液中鈉離子或鉀離子的濃度、堿性水溶液的溫度、浴比和浸潰時間等的控制數(shù)據(jù)見表3 ;6)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，各實施例水浴溫度和牽伸倍數(shù)的控制數(shù)據(jù)見表I，表中將本步驟定乂為后牽伸；7)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，各實施例酸性水溶液采用的酸、pH值和溫度、浴比、浸潰時間等的控制數(shù)據(jù)見表4 ;8)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進行熱水浴漂洗，直至漂洗液呈中性；9)初生纖維經(jīng)上油和干燥致密化等后處理過程，得到纖度為I. 22dtex的聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品。實施例11 12按以下步驟進行碳纖維原絲的制備I)采用DMAc為溶劑將聚丙烯腈樹脂配制成紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量為18 25wt%。以30 50被％的DMAc水溶液為凝固浴采用溶液紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維；2) 9)與實施例I 10相同。比較例I 4按以下步驟進行碳纖維原絲的制備I) 3)與實施例I 10相同，各比較例步驟2)的水浴溫度和牽伸倍數(shù)見表I ;4)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，各比較例酸性水溶液采用的酸、pH值、溫度、浴比和浸潰時間等的控制數(shù)據(jù)見表2 ；5)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性；6)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，各比較例水浴溫度和牽伸倍數(shù)的控制數(shù)據(jù)見表I，表中將本步驟定乂為后牽伸；7)初生纖維經(jīng)上油和干燥致密化等后處理過程，得到纖度為I. 22dtex的聚丙烯
腈基碳纖維原絲產(chǎn)品。測試各實施例和比較例原絲產(chǎn)品的灰份、單纖維斷裂強度和斷裂伸長，結(jié)果見表5。表I.
權(quán)利要求
1.一種制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，紡絲原料聚丙烯腈樹脂為三種單體的共聚物，第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；第三單體為衣糠酸，聚丙烯腈樹脂中第三單體的含量為0.5 2. Owt %，且第二和第三單體的總含量為I. O 7. Owt %，其特征在于該方法依次包括以下步驟 1)聚丙烯腈樹脂以DMSO或DMAc為紡絲溶劑配制成紡絲溶液，以濃度為30 50wt%的紡絲溶劑的水溶液為凝固浴采用溶液紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維； 2)初生纖維在濃度為20 30 七％的紡絲溶劑的水溶液中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為85 100°C，牽伸倍數(shù)控制為3. 5 5. O ; 3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時間控制為2 20min； 4)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，酸采用硫酸、鹽酸或硝酸，酸性水溶液的pH值為 2.O 4.0，，溫度控制為45 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維溶液=I (15 25)，浸潰時間控制為2 IOmin ； 5)初生纖維置于氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中浸潰，溶液中鈉離子或鉀離子的濃度為200 800mg/L，溫度控制為40 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維溶液=I : (5 10)，浸潰時間控制為I 5min ； 6)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為95 100°C，牽伸倍數(shù)控制為1.3 2. O ; 7)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，酸采用硝酸、硫酸或鹽酸，酸性水溶液的pH值為3.O 5. 0，溫度控制為45 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維溶液=I (15 25)，浸潰時間控制為2 8min ； 8)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進行熱水浴漂洗，直至漂洗液呈中性； 9)初生纖維經(jīng)后處理過程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品，后處理過程包括上油和干燥致密化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟4)所述的酸采用硝酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟4)所述的酸性水溶液的pH值為2. 5 3. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟4)所述的酸性水溶液的溫度為50 55°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟4)所述的浴比控制為初生纖維溶液=I (18 23)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟4)所述的浸潰時間控制為4 8min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟5)所述的溶液中鈉離子或鉀離子的濃度為300 500mg/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟5)所述的溶液溫度控制為45 50°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟5)所述的浴比控制為初生纖維溶液=I (6 8)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟5)所述的浸潰時間控制為3 4min。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟7)所述的酸性水溶液的pH值為3. 5 4. 5。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟7)所述的酸性水溶液的溫度控制為50 55°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟7)所述的浴比控制為初生纖維溶液=I (18 23)。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟7)所述的浸潰時間控制為3 5min。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈樹脂的分子量為50000 200000。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟I)所述的聚丙烯腈樹脂以DMSO為紡絲溶劑配制成紡絲溶液，以濃度為30 50wt%的DMSO的水溶液為凝固浴采用溶液紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于步驟I)所述的紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量為18 25wt%。
全文摘要
一種制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，紡絲原料聚丙烯腈樹脂的第三單體為衣糠酸，包括樹脂用DMSO或DMAc配制成紡絲溶液，采用溶液紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維。初生纖維隨后依次經(jīng)過在紡絲溶劑的水溶液中進行水浴牽伸；用去離子水淋洗；置于酸性水溶液中浸漬2～10min；置于氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中浸漬1～5min；在純水中進行水浴牽伸；置于酸性水溶液中浸漬2～8min；用去離子水漂洗至漂洗液呈中性。初生纖維再經(jīng)上油和干燥致密化等后處理過程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是原絲通過洗滌達到純化的目的，同時纖維斷裂強度不受影響，從而彌補了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
文檔編號D01F9/22GK102953144SQ20111024471
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者顧文蘭, 陸正鳴, 黃翔宇, 馮林明, 袁玉紅, 吳嵩義, 張捷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司