專利名稱：多層傳導(dǎo)性纖維以及通過共擠出生產(chǎn)該纖維的方法
多層傳導(dǎo)性纖維以及通過共擠出生產(chǎn)該纖維的方法本發(fā)明涉及核/殼結(jié)構(gòu)的多層傳導(dǎo)性纖維，其中，所述核包含納米管、特別是碳納米管。本發(fā)明還涉及通過共擠出生產(chǎn)所述纖維的方法以及所述纖維的用途。最后，本發(fā)明涉及復(fù)合材料，其包括通過編織或使用聚合物基體相互結(jié)合的這樣的多層復(fù)合纖維。碳納米管(或CNT)是已知的并且具有中空且閉合的管狀的特殊結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其由以五邊形、六邊形和/或七邊形規(guī)整排列的原子組成，其得自碳。CNT通常由一個或多個同軸卷起的石墨片組成。由此，在單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)之間產(chǎn)生差別。CNT可由商購獲得、或可通過已知方法制備。存在若干種用于合成CNT的方法，特別是放電、激光燒蝕和化學(xué)氣相沉積(CVD)，這使得能夠保證制造大量的碳納米管，并從而使CNT以與其大規(guī)模應(yīng)用相適應(yīng)的成本生產(chǎn)。所述工藝具體在于將碳源在相對高的溫度下注入到負載于無機固體如氧化鋁、二氧化硅或氧化鎂上的催化劑上，所述催化劑可本身由金屬如鐵、鈷、鎳或鉬構(gòu)成。所述碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇，實際上甚至可包括一氧化碳與氫氣的混合物(HIPC0法)。CNT具有很多優(yōu)異的性能，即電、熱、化學(xué)和機械性能。在其應(yīng)用中，可特別提及尤其是用于如下應(yīng)用的復(fù)合材料機動車、航海和航空工業(yè)，機電致動器，電纜，阻抗線 (resisting wire)，化學(xué)探測器，能量的存儲和轉(zhuǎn)換，電子發(fā)射顯示器，電子組件和功能織物。在機動車、航空和電子工業(yè)中，傳導(dǎo)性填料如CNT使得在摩擦作用期間累積的熱和電消散成為可能。通常地，當(dāng)合成時，CNT為由纏結(jié)的長絲組成的無序粉末的形式，這使得其難以使用。特別地，為了在宏觀尺度上利用其機械和/或電學(xué)性能，CNT必須以大的量存在并且以有利的方向取向?？朔搯栴}的解決方案之一在于制備復(fù)合纖維。為此，可將納米管結(jié)合于基體如有機聚合物中。然后，可根據(jù)例如具體描述在EP-1181331中的常規(guī)技術(shù)實施紡絲，通過牽引和/或剪切操作，這使得CNT在纖維的軸向上取向并從而得到期望的機械和/或電學(xué)性能成為可能。然而，該技術(shù)要求CNT非常純，并要求除去聚集體(CNT由于其整體結(jié)構(gòu)而自然地具有形成聚集體的趨勢)。這是因為，這些聚集體對紡絲工藝有害，并常常導(dǎo)致得到的復(fù)合纖維破壞。此外，根據(jù)上述技術(shù)得到的復(fù)合纖維的傳導(dǎo)性并不總是令人滿意。這是因為CNT 的電學(xué)性能隨著CNT均勻且無規(guī)地分散而成比例地改善，而相反地，紡絲工藝導(dǎo)致CNT的高的取向。為克服該缺陷，已經(jīng)設(shè)想了通過溶劑途徑將CNT沉積在預(yù)先形成的纖維上。然而， 舉例來說，當(dāng)使用這些復(fù)合纖維制造其自身堆疊成若干層以形成用于航空領(lǐng)域或機動車領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)組件或致動盤的織物時，這些組件在空氣中或在地面上的摩擦作用導(dǎo)致纖維磨損。這導(dǎo)致CNT在大氣中的損耗(其環(huán)境影響可以證明是有問題的)和組件的機械性能的可能劣化。另一個制造基于CNT的復(fù)合纖維的途徑在于使CNT分散體在聚合物(如聚(乙烯醇))的流中凝結(jié)(FR2805179)。然而，該凝結(jié)過程不可能實現(xiàn)當(dāng)前常規(guī)采用的高紡絲速率。這是因為，由于在高的速度下從層流條件向湍流條件的改變以及新凝結(jié)的纖維在粘稠介質(zhì)中的脆性，難以使CNT分散體與凝結(jié)溶液的同向流動穩(wěn)定。因此，仍然需要獲得表現(xiàn)出如下性能的復(fù)合纖維良好的機械性能(特別是在負載下的高拉伸模量、和高韌性)以及任選的良好的耐熱性和/或耐化學(xué)性，同時即使在低的納米管含量下也具有足夠的傳導(dǎo)性以使其能夠消散靜電荷。此外，還需要獲得用于高速制造所述纖維的穩(wěn)定且經(jīng)濟的方法，該方法不會因存在納米管聚集體而受到顯著影響。申請人:公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過核/殼結(jié)構(gòu)的多層纖維滿足該需要，所述多層纖維的核包含CNT分散體。具體地說，這些纖維通過基于熱塑性聚合物的兩種聚合物基體的共擠出而制造，所述聚合物基體之一包含CNT。無可否認地，已經(jīng)提出了通過共擠出聚合物基體來制造傳導(dǎo)性復(fù)合纖維，所述聚合物基體中的一種形成纖維的核且包含傳導(dǎo)性填料，而且，所述聚合物基體中的另一種形成纖維的殼且包含賦予纖維拉伸性能的熱塑性聚合物。然而，就本發(fā)明人所知，該方法僅應(yīng)用于炭黑(具體參見US-3803453和US-5^0013)。事實上，具體描述于文獻EP1183331中的有利地用于增強傳導(dǎo)性復(fù)合纖維的機械性能的牽引處理不適用于這類纖維。這是因為， 在這些牽引操作期間，破壞了炭黑顆粒的網(wǎng)絡(luò)，換言之，顯著減少了炭黑顆粒的接觸點，這不利地影響了纖維的傳導(dǎo)性。本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，在納米管、特別是CNT的情況下，未發(fā)生該現(xiàn)象。此外，已經(jīng)提供了任選地通過共擠出得到的具有核/殼結(jié)構(gòu)并包含碳納米管的傳導(dǎo)性纖維的描述。在文獻EP1559815中，這些纖維包含形成核的第一組分以及形成殼的第二組分。僅第二組分包含CNT。在文獻US2006/019079中，傳導(dǎo)性纖維由包含CNT第一分散體的核和包含CNT第二分散體的殼構(gòu)成。在文獻W02009/053470中，傳導(dǎo)性材料如CNT或炭黑僅在傳導(dǎo)性纖維的殼中存在?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，多層傳導(dǎo)性纖維的殼中不含納米管使其能夠避免這些納米管在導(dǎo)致纖維表面磨損的操作期間(特別是在編織或針織期間)發(fā)生脫離，而不會不利地影響纖維間的傳導(dǎo)性，所述纖維間的傳導(dǎo)性通過在纖維成型期間加熱至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而提供。因此，本發(fā)明的主題為多層傳導(dǎo)性纖維，包括-由第一聚合物基體構(gòu)成的核，所述第一聚合物基體包含至少一種熱塑性聚合物、 以及選自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一種化學(xué)元素的納米管的分散體，其中所述納米管能夠提供導(dǎo)熱性和/或?qū)щ娦裕?由第二聚合物基體構(gòu)成的殼，所述第二聚合物基體包含至少一種不同于聚(乙烯醇)的熱塑性聚合物、且不含選自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一種化學(xué)元素的納米管的分散體。預(yù)先特別說明在整個本說明書中，表述“在……之間”應(yīng)解釋為包括所提及的端
點ο在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“纖維”理解為指代直徑在IOOnm和IOmm之間、有利地在 IOOnm和3mm之間、優(yōu)選在1 μ m和3mm之間、且更特別地在1 μ m和100 μ m之間的長絲。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，纖維的核形成實心結(jié)構(gòu)。然而，在可選形式中，其可限定中空結(jié)構(gòu)。此外，該結(jié)構(gòu)可以是多孔的或者可以不是多孔的。關(guān)于其用途，纖維意在用于確保機械組件的穩(wěn)定性、并對其進行增強，從而區(qū)別于用于輸送流體的管或管道。
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本發(fā)明的纖維由至少兩種聚合物基體制造，其中一種(第一聚合物基體)形成核， 且另一種(第二聚合物基體)形成殼。也可將其它聚合物基體用于制造本發(fā)明的纖維。從而，可獲得僅包含兩個層(核和殼)的多層纖維，或者，包含多于兩個層的多層纖維(在核與殼之間插入一個或多個其它層和/或一個或多個其它層覆蓋殼的情況下)。第一和/或第二聚合物基體包含至少一種熱塑性聚合物，其可以是均聚物或嵌段、交替、無規(guī)或梯度共聚物。所述熱塑性聚合物可特別地選自-聚酰胺，如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11 (PA_11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6(PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6(PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)和聚酰胺 6. 12(ΡΑ_6· 12)，這些聚合物中的一些特別地由Arkema以名稱Rilsan 銷售，且優(yōu)選的為流體級的那些，例如Rilsan AMN0 TLD ；以及共聚物，特別是包含酰胺單體和其它單體(如聚四亞甲基二醇 (PTMG))的嵌段共聚物(Pebax )；-芳族聚酰胺，例如聚鄰苯二酰胺；-含氟聚合物，選自(i)包含至少50摩爾％的至少一種式(I)單體的含氟聚合物CFX1 = CX2X3(I)其中，X1, X2和1。獨立地表示氫或鹵素原子(特別是氟或氯原子)，所述含氟聚合物(i)例如為聚(偏氟乙烯)(PVDF)、其優(yōu)選為α形式；聚(三氟乙烯)(PVF3)；聚四氟乙烯(PTFE)；偏氟乙烯與六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物；或者，乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；(ii)包含至少50摩爾％的至少一種式(II)單體的含氟聚合物R-O-CH = CH2(II)其中，R表示全鹵代(特別是全氟代)的烷基，所述含氟聚合物(ii)例如為全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟乙基乙烯基醚(PEVE)；以及乙烯與全氟甲基乙烯基醚(PMVE) 的共聚物；這些聚合物中的一些特別地由Arkema以商品名Kynar銷售，且優(yōu)選為注塑級的那些，例如Kynar 710或720 ；-聚芳基醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；-聚(氯乙烯)；-聚烯烴，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及乙烯與丙烯的共聚物(PE/PP)，其任選地被官能化；-熱塑性聚氨酯(TPU)；-聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯；-有機硅聚合物；-丙烯酸類聚合物；和-它們的共混物或者它們的合金。應(yīng)當(dāng)理解，存在于第一聚合物基體中的熱塑性聚合物可以或可以不選自與存在于第二聚合物基體中的那些相同的種類、實際上甚至與之相同。除上述熱塑性聚合物外，第一聚合物基體還包括選自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一種化學(xué)元素的納米管。該聚合物基體有利地包含選自PVDF、PA-11、PA-12、PEKK和 PE的至少一種聚合物。根據(jù)其性質(zhì)和用量，這些納米管必須能夠提供導(dǎo)熱性和/或?qū)щ娦?。所述納米管可基于碳、硼、磷和/或氮(硼化物、氮化物、碳化物、磷化物)，而且，例如由氮化碳、氮化硼、 碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳(carbon boronitride)組成。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用碳納米管(在下文中稱作CNT)。可用于本發(fā)明的納米管可以為單壁、雙壁或多壁型?？梢蕴貏e地如Flahaut等人在Chem. Comm. (2003)，1442中所述的那樣制備雙壁納米管。對此，多壁納米管可如在文獻 W003/02456中所述的那樣制備。納米管通常具有0. l-200nm、優(yōu)選0. l_100nm、更優(yōu)選0. 4_50nm、且還更佳地 l-30nm的平均直徑，以及有利地為0. 1_10 μ m的長度。其長徑比優(yōu)選大于10、通常大于100。 其比表面例如在100和300m2/g之間，且其堆積密度可特別地在0. 05和0. 5g/cm3之間、更優(yōu)選在0. 1和0. 2g/cm3之間。多壁納米管可例如包含5-15個片(或壁)、且更優(yōu)選包含 7-10個片。這些納米管可以是經(jīng)處理的或可未經(jīng)處理。粗碳納米管的實例特別地可從Arkema以商品名GraphiStrength C100商購得至丨」。這些納米管可在用于本發(fā)明方法前被純化和/或處理(例如氧化)和/或研磨和 /或官能化。納米管的研磨可特別地在冷的條件或熱的條件下進行，并可根據(jù)用在例如球磨機、錘磨機、輪碾磨、切碎機、氣體射流磨機的裝置或任何其它能夠減小納米管纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的尺寸的研磨系統(tǒng)中的已知技術(shù)進行。優(yōu)選根據(jù)氣體射流研磨技術(shù)和特別是在空氣射流磨機中進行該研磨步驟?？赏ㄟ^如下對粗或經(jīng)研磨的納米管進行純化使用硫酸溶液進行洗滌以使納米管不含得自其制備方法的可能的殘留無機和金屬雜質(zhì)。納米管與硫酸的重量比可特別地在 1 2和1 3之間。純化操作可進一步在90 120°C的溫度下進行例如5 10小時的時間。該操作之后可有利地為用水漂洗的步驟和對經(jīng)純化的納米管進行干燥的步驟。在可選形式中，可通過在典型地大于1000°C的高溫下的熱處理，對納米管進行純化。納米管有利地通過如下氧化使納米管與含有0. 5 15重量％ NaOCl且優(yōu)選1 10重量％ NaOCl的次氯酸鈉溶液接觸，其中納米管與次氯酸鈉的重量比例如為1 0. 1 1 1。氧化有利地在低于60°C的溫度下且優(yōu)選在環(huán)境溫度下進行幾分鐘到M小時。該氧化操作之后可有利地為如下步驟對經(jīng)氧化的納米管進行過濾和/或離心、洗滌和干燥。納米管可通過向納米管表面接枝反應(yīng)性單元如乙烯基單體而官能化。在無水和無氧環(huán)境中，在大于900°C下進行用于從其表面除去含氧基團的熱處理后，使用納米管的組成材料作為自由基聚合引發(fā)劑。從而，出于特別地促進其在PVDF或聚酰胺中分散的目的，可在碳納米管表面處聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯。另外，纖維的殼中所含的納米管的官能化能夠改善纖維的殼對纖維的核的附著。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用粗納米管(任選地，其經(jīng)過研磨)，換言之，優(yōu)選使用既未經(jīng)氧化、也未經(jīng)純化、官能化且未經(jīng)歷任何其它化學(xué)和/或熱處理的納米管。相對于包含納米管的核或殼的重量，納米管可占0. 1-30重量％、優(yōu)選0.5-10重量％、且還更優(yōu)選1-5重量％。
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本發(fā)明的另一主題是前述纖維的制造方法、以及能夠根據(jù)該方法得到的纖維。該方法包括通過具有開口的模具共擠出第一和第二聚合物基體的步驟，其中所述模具包括供給所述第一聚合物基體且具有所述核的橫截面形狀的第一出口孔、以及供給所述第二聚合物基體且具有所述殼的橫截面形狀的第二出口孔。這樣的共擠出工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。其通常涉及在捏合裝置中(例如在擠出機(特別是同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機)或Buss 型共捏合機中)加入第一和第二聚合物基體的各成分并然后共混的預(yù)備步驟。熱塑性聚合物通常以顆粒形式或粉末形式加入捏合裝置中?？蓪⒓{米管加入至與聚合物相同的進料斗中，或者，可將納米管加入至單獨的料斗中。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物基體可進一步包含至少一種選自如下的助劑增塑劑、 抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、沖擊改性劑、(不同于納米管的)抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、 以及它們的混合物。包含傳導(dǎo)性納米管的聚合物基體(在下文中稱作傳導(dǎo)性聚合物基體)優(yōu)選包含至少一種用于改善納米管在該基體中的分散的分散劑。該分散劑可以是如申請 W02005/108485中所述的嵌段共聚物，S卩，包含至少一個帶有離子型官能團或可電離官能團的嵌段1和任選的至少一個嵌段2的共聚物，其中，所述嵌段1由占嵌段1的至少10重量％ 的單體Ml (例如(甲基)丙烯酸或馬來酸酐)與至少一種單體M2(例如(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯衍生物)的聚合得到，而且，嵌段2能夠與所述傳導(dǎo)性聚合物基體的熱塑性聚合物相容(如果嵌段1與之不相容的話)。在可選形式中，分散劑可以是增塑劑，其有利地在熱塑性聚合物的熔融區(qū)域中或其上游加入至捏合裝置中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可將增塑劑、熱塑性聚合物和納米管同時或相繼加入至混合器的同一進料斗中。通常優(yōu)選將全部增塑劑加入至該料斗中。前述各材料可以任意次序相繼地直接加入至料斗中，或者，可在將前述各材料加入至料斗中之前，先將它們加入至適宜的容器內(nèi)，在所述容器內(nèi)對它們進行均化。在該實施方案中，優(yōu)選聚合物主要呈粉末形式，而非顆粒形式。這是因為，申請人公司已經(jīng)證實，這導(dǎo)致納米管在聚合物基體中的更好分散并導(dǎo)致所得到的傳導(dǎo)性基體具有更好的傳導(dǎo)性。實際上，可采用粉末形式的聚合物與顆粒形式的聚合物的共混物， 其中，粉末形式的聚合物與顆粒形式的聚合物的重量比為70 30-100 0且更優(yōu)選為 90 10-100 0。本發(fā)明的該實施方案良好地適用于固體增塑劑。固體增塑劑可任選地以與納米管的預(yù)復(fù)合物形式加入至混合器的進料斗中。這樣的預(yù)復(fù)合物包含70重量％作為增塑劑的環(huán)化聚(對苯二甲酸丁二醇酯)和30重量％多壁納米管，這樣的預(yù)復(fù)合物例如可從Arkema 以商品名Graphistrength C M12-30商購獲得。然而，本發(fā)明的該實施方案還可在其中增塑劑為液態(tài)的情況下使用。在該情況下， 可將納米管和增塑劑以預(yù)復(fù)合物形式加入至料斗或前述容器中。這樣的預(yù)復(fù)合物可例如根據(jù)包括以下步驟的方法得到1-使任選地為熔融態(tài)或在溶劑中的溶液的液體形式增塑劑，例如通過分散或者通過經(jīng)由將增塑劑傾倒至納米管粉末中(或?qū)⒓{米管粉末傾倒至增塑劑中)的直接加入、通過將增塑劑逐滴加入至粉末中、或通過采用噴射器將增塑劑噴射至納米管粉末上，與粉末狀納米管接觸，和2-任選地(典型地通過蒸發(fā))除去溶劑后，干燥所得到的預(yù)復(fù)合物。上述第一步驟可在常規(guī)合成反應(yīng)器、葉片式混合器、流化床反應(yīng)器、或Brabender、 Z-臂混合器或擠出機型的混合裝置中進行。通常優(yōu)選使用包括沿錐形容器壁運行的旋轉(zhuǎn)螺桿的錐形混合器，例如來自Hosokawa的Vrieco-Nauta型錐形混合器。在可選形式中，可由液體增塑劑和熱塑性聚合物形成預(yù)復(fù)合物，然后，使其與納米管混合。在所有情況中，將所得到的傳導(dǎo)性聚合物基體與不含納米管的其它聚合物基體一起加入至共擠出模具中。該模具可以表現(xiàn)出分別用于第一和第二聚合物基體的任意形狀和排列的第一和第二出口孔，條件是所述第二聚合物基體至少部分地形成圍繞第一聚合物基體的殼。在本發(fā)明的第一可選形式中，第一和第二孔是同心的。在該情況下，第二孔可設(shè)置成包圍第一孔的整個外周，或者包圍僅部分外周。在第二可選形式中，第二孔可部分地位于第一孔的外周處并且部分地穿過第一孔。因而，舉例來說，第一孔可呈現(xiàn)出兩個半月形的形狀。此外，本發(fā)明纖維的核的橫截面可呈現(xiàn)出圓形、橢圓形、正方形、矩形、三角形或多葉形的形狀。憑借多葉形狀，使得連接纖維的表面線(特別是在纖維的后續(xù)紡織期間連接纖維的表面線)成為可能。在該共擠出步驟后，本發(fā)明方法可進一步包括額外的步驟，該步驟在于在高于非傳導(dǎo)性基體的熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且任選地高于傳導(dǎo)性聚合物基體的熱塑性聚合物的Tg、并優(yōu)選低于非傳導(dǎo)性基體的熱塑性聚合物的熔點的溫度下，對所得的纖維進行牽引。此外，該牽引步驟可任選地在高于傳導(dǎo)性聚合物基體的熱塑性聚合物的熔點的溫度下進行，以改善傳導(dǎo)性聚合物基體的傳導(dǎo)性。專利US_633^65(其在此引入作為參考)中所述的牽引步驟使得能夠使納米管和聚合物沿纖維的軸向基本上以相同的方向取向，并從而改善聚合物的機械性能，特別是其拉伸模量(楊氏模量)及其韌性(斷裂強度)。 定義為牽引后的纖維長度與其牽引前的長度之比的牽引比可以在1和20之間、優(yōu)選在1和 10之間，包含端點值。牽引可僅實施一次、或?qū)嵤┤舾纱?，在每次牽引操作之間，允許纖維稍微松弛。該牽引步驟優(yōu)選通過使纖維通過一系列具有不同轉(zhuǎn)速的輥實施，在這些輥中，退繞出(reel off)纖維的那些輥以低于接收纖維的那些輥的速度旋轉(zhuǎn)。為了獲得期望的牽引溫度，可使纖維通過位于輥間的烘箱，或者，使用加熱輥，或者，將這兩種技術(shù)組合。此外，盡管根據(jù)該方法得到的多層傳導(dǎo)性纖維是本征傳導(dǎo)性的，換言之，該傳導(dǎo)性聚合物基體表現(xiàn)出在室溫下可低于IO5Ω · cm的電阻率，但這些纖維的導(dǎo)電性可通過熱處理進一步改善。本發(fā)明的多層傳導(dǎo)性纖維可用于制造如下制品火箭或航空器的頭部、翼或座艙； 海上用軟管的增強體；機動車車身或發(fā)動機底盤部件、或者用于機動車的支撐部件；機動車車座套；建筑或土木工程領(lǐng)域中的結(jié)構(gòu)部件；防靜電的包裝材料和織物，特別是防靜電窗簾、防靜電服(例如，為了安全或者用于潔凈室)或者用于貯倉保護或者粉末或顆粒狀材料的包裝和/或運輸?shù)牟牧?；設(shè)備部件，特別是用于潔凈室的設(shè)備；過濾器；電磁屏蔽器件， 特別是用于電子組件的保護的電磁屏蔽器件；加熱用織物；電纜；傳感器，特別是機械應(yīng)變或應(yīng)力傳感器；電極；儲氫器件；或者生物醫(yī)學(xué)器件例如縫合線、假體或?qū)Ч堋?br> 9
這些復(fù)合材料部件可根據(jù)各種方法制造，所述方法通常包括用含有至少一種熱塑性、彈性或熱固性材料的聚合物組合物浸漬纖維的步驟。該浸漬步驟自身可根據(jù)各種技術(shù)進行，這尤其取決于所用組合物的物理形式(粉末狀或近乎為液體)。纖維的浸漬優(yōu)選根據(jù)流化床浸漬方法進行，其中聚合物組合物為粉末形式。此外，優(yōu)選浸漬的聚合物基體包含至少一種用于制造本發(fā)明多層傳導(dǎo)性纖維的熱塑性材料。由此獲得半成品，其隨后用于制造所需的復(fù)合材料部件?？蓪⑾嗤虿煌M成的各種經(jīng)預(yù)浸漬的由纖維形成的織物堆疊形成層疊片或?qū)盈B材料，或者，在可選形式中，使其經(jīng)受熱成型工藝。在可選形式中，可將所述纖維組合以形成能夠用在長絲纏繞工藝中的帶 (strip)，所述長絲纏繞工藝通過圍繞具有待制造的部件的形狀的心軸纏繞帶而能夠獲得幾乎無限制的形狀的中空部件。在所有情況下，最終部件的制造包括使聚合物組合物固結(jié)的步驟，例如，使所述聚合物組合物局部熔融以產(chǎn)生纖維彼此附著的區(qū)域和/或以使所述長絲纏繞工藝中的纖維的帶一體化。在另一可選形式中，可由浸漬組合物制備膜，特別是通過擠出或壓延方法制備膜， 所述膜例如具有約100 μ m的厚度，然后將所述膜置于兩層根據(jù)本發(fā)明的纖維的墊之間，然后對該組合進行熱壓以使得纖維的浸漬和復(fù)合材料的制造成為可能。在這些方法中，本發(fā)明的多層纖維可單獨地或與其它纖維一起編織或針織，或者， 可單獨用于或與其它纖維組合用于制造氈或無紡材料。這些其它纖維的構(gòu)成材料的實例包括但不限于-經(jīng)牽引的聚合物纖維，其特別地基于聚酰胺，例如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA_11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)或聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)；聚酰胺/聚醚嵌段共聚物(Pebax )；高密度聚乙烯；聚丙烯或聚酯，例如聚羥基烷酸酯和由Du Pont以商品名Hytrel 出售的聚酯；-碳纖維；-玻璃纖維，特別是E、R或S2型玻璃的玻璃纖維；-芳族聚酰胺(Kevlar. )纖維；-硼纖維；- 二氧化硅纖維；-天然纖維，例如亞麻、大麻、劍麻、棉花、羊毛或絲綢；和-它們的混合物，例如玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維的混合物。因而，本發(fā)明的另一主題是復(fù)合材料，其包括通過編織或使用聚合物基體而相互結(jié)合的前述多層復(fù)合纖維。
權(quán)利要求
1.多層傳導(dǎo)性纖維，包括-由第一聚合物基體構(gòu)成的核，所述第一聚合物基體包含至少一種熱塑性聚合物、以及選自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一種化學(xué)元素的納米管的分散體，其中所述納米管能夠提供導(dǎo)熱性和/或?qū)щ娦裕?由第二聚合物基體構(gòu)成的殼，所述第二聚合物基體包含至少一種不同于聚(乙烯醇) 的熱塑性聚合物、且不含選自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一種化學(xué)元素的納米管的分散體。
2.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于，所述纖維的核形成實心結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1或2的纖維，其特征在于，所述納米管為碳納米管。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的纖維，其特征在于，所述第一和/或第二聚合物基體中的熱塑性聚合物選自-聚酰胺，如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA-Il)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)和聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)，以及包含酰胺單體和其它單體如聚四亞甲基二醇(PTMG)的共聚物、特別是嵌段共聚物； -芳族聚酰胺，例如聚鄰苯二酰胺； -含氟聚合物，選自(i)包含至少50摩爾％的至少一種式(I)單體的含氟聚合物 CFX1 = CX2X3(I)其中，Xp X2和1。獨立地表示氫或鹵素原子(特別是氟或氯原子)，所述含氟聚合物 (i)例如為聚(偏氟乙烯)(PVDF)、其優(yōu)選為α形式；聚(三氟乙烯)(PVF3)；聚四氟乙烯(PTFE)；偏氟乙烯與六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯 (CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物；或者，乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；( )包含至少50摩爾％的至少一種式(II)單體的含氟聚合物 R-O-CH = CH2(II)其中，R表示全鹵代(特別是全氟代)的烷基，所述含氟聚合物(ii)例如為全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟乙基乙烯基醚(PEVE)；以及乙烯與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物；-聚芳基醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)； -聚(氯乙烯)；-聚烯烴，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及乙烯與丙烯的共聚物(PE/PP)，其任選地被官能化；-熱塑性聚氨酯(TPU)；-聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯； -有機硅聚合物； -丙烯酸類聚合物；和 -它們的共混物或者它們的合金。
5.權(quán)利要求4的纖維，其特征在于，包含所述納米管的所述聚合物基體包括至少一種選自如下的聚合物PVDF、PA-11、PA-12、PEKK和ΡΕ。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的纖維，其特征在于，包含所述納米管的所述核含有0.1-30 重量％且優(yōu)選0. 5-10重量％的納米管。
7.制造權(quán)利要求1-6中任一項的纖維的方法，其特征在于，該方法包括通過具有開口的模具共擠出所述聚合物基體的步驟，其中所述模具包括供給所述第一聚合物基體且具有所述核的橫截面形狀的第一出口孔、以及供給所述第二聚合物基體且具有所述殼的橫截面形狀的第二出口孔。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述核的橫截面具有圓形、橢圓形、正方形、矩形、 三角形或多葉形的形狀。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，所述第二孔部分地位于所述第一孔的外周處并且部分地穿過所述第一孔。
10.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，所述第一孔和所述第二孔是同心的。
11.能夠根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項的方法得到的多層傳導(dǎo)性纖維。
12.權(quán)利要求11的多層傳導(dǎo)性纖維在制造如下制品中的應(yīng)用火箭或航空器的頭部、 翼或座艙；海上用軟管的增強體；機動車車身或發(fā)動機底盤部件、或者用于機動車的支撐部件；機動車車座套；建筑或土木工程領(lǐng)域中的結(jié)構(gòu)部件；防靜電的包裝材料和織物，特別是防靜電窗簾、防靜電服(例如，為了安全或者用于潔凈室)或者用于貯倉保護或者粉末或顆粒狀材料的包裝和/或運輸?shù)牟牧?；設(shè)備部件，特別是用于潔凈室的設(shè)備；過濾器；電磁屏蔽器件，特別是用于電子組件的保護的電磁屏蔽器件；加熱用織物；電纜；傳感器，特別是機械應(yīng)變或應(yīng)力傳感器；電極；儲氫器件；或者生物醫(yī)學(xué)器件例如縫合線、假體或?qū)Ч堋?br> 13.復(fù)合材料，其包括通過編織或使用聚合物基體相互結(jié)合的權(quán)利要求11的多層復(fù)合纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有核/殼結(jié)構(gòu)的多層傳導(dǎo)性纖維，其中，所述核包含納米管、特別是碳納米管。本發(fā)明還涉及通過共擠出生產(chǎn)所述纖維的方法以及所述纖維的用途。最后，本發(fā)明涉及復(fù)合材料，其包括通過編織或使用聚合物基體而結(jié)合在一起的前述多層復(fù)合纖維。
文檔編號D01D5/34GK102449211SQ201080023139
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者A.科曾科, N.E.埃爾伯尼亞, P.蓋拉德, P.鮑林 申請人:國家科學(xué)研究中心, 阿克馬法國公司