專利名稱：一種硫酸鹽法制漿黑液堿回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制漿黑液堿回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以氣化為核心的制漿硫酸鹽黑液 堿回收方法。
背景技術(shù)：
制漿蒸煮過程中，從木材或其它纖維原料中溶出的物質(zhì)主要有木質(zhì)素、己糖酸、低 分子量有機(jī)酸和抽出物。這些有機(jī)物在蒸煮液的作用下與NaOH結(jié)合成鈉鹽。黑液(以下均指硫酸鹽黑液)無機(jī)物包含Na0H、N￡i2C03、Na2S、N￡i2S04、Na2S203、NaCl 等，NaCl主要來自木材原料，其它物質(zhì)絕大多數(shù)是制漿白液剩余物。傳統(tǒng)堿回收方法是將黑液燃燒，生成(X)2和H2O,熱能用于生產(chǎn)蒸汽；形成的無機(jī)物 主要是Na2CO3和Na2SO4, Na2SO4在墊層中被碳等還原劑還原為Na2S,熔融的Na2CO3和Na2S流 出堿爐進(jìn)入水中成為綠液。Na2CO3再與CaO反應(yīng)生成NaOH和CaCO3, NaOH和Na2S成為制漿 蒸煮溶液即白液，而CaCO3即白泥需要煅燒釋放(X)2再生為CaO。這一方法的使用至今已約 80年的歷史。最近30多年來，黑液的氣化技術(shù)逐漸發(fā)展，以期使制漿廠的堿回收工段獲得更高 的能源效率、更好的安全性，并希望減少含硫化合物的排放、改善制漿蒸煮工藝以及降低堿 回收設(shè)備投資。直接苛化技術(shù)(可以參見專利CA1193406，198O是一種可與氣化或燃燒 結(jié)合使用的方法，其核心內(nèi)容是將黑液無機(jī)物Na2CO3在氣化爐或燃燒爐中直接脫除0)2，根 據(jù)苛化劑選擇的不同，生成鈦酸鹽或鐵酸鹽等鈉鹽，這類鈉鹽具有相當(dāng)高的熔點(diǎn)，一般在傳 統(tǒng)堿爐的操作溫度范圍內(nèi)(950-1000°C)呈現(xiàn)固態(tài)，所生成的鈉鹽如鈦酸鹽水解即可生成 NaOH，不能繼續(xù)水解的鈦酸鹽作為苛化劑循環(huán)使用。鈦酸鹽直接苛化涉及的主要化學(xué)反應(yīng) 方程式如下7Na2C03+5 (Na2O · 3Ti02) — 3 (4Na20 · 5Ti02) +7C02 (反應(yīng)式 1)3 (4Na20 · 5Ti02) +7H20 — 14Na0H+5 (Na2O · 3Ti02) (反應(yīng)式 2)直接苛化條件下，如有水蒸氣存在，Na2S將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S,反應(yīng)方程式如下Na2S (s) +C02+H20 (g) — Na2CO3 (s) +H2S(反應(yīng)式 3)這一特點(diǎn)使得硫必須在氣相予以回收并重新進(jìn)入制漿循環(huán)；另一方面，分開回收 硫和鈉也為改善硫酸鹽蒸煮工藝提供了有利條件。傳統(tǒng)的硫酸鹽蒸煮工藝其白液組成是 基本固定的，而深度脫木素技術(shù)的原理之一是在蒸煮大量脫木素階段的開始，保持高的 HS-濃度(Mao, B. and Hartier, N.，Paperi ja Puu, 1992. 74(6) :491 ；Mao, B. and Hartler, N. , Nordic Pulp and PaperResearch J. ,1992.7 (4) :168 ；Mao, B.and Hartler, N., Paperi ja Puu, 1995. 77 (6-7) 419 ；Tormund, D. , Teder, A. , "A new finding on sulfide chemistry in kraft pulping,，，Tappi pulping conference, 1989)。分開回收硫禾口納也正 是黑液氣化技術(shù)發(fā)展的動(dòng)力之一。為了分開回收硫和鈉并制得貧硫白液和富硫白液，需要選擇性吸收硫化氫，并且 吸收液應(yīng)選擇堿液(Na0H、Na2C03或NaHCO3)。NaHCO3盡管不再吸收C02，但其同樣不能高效吸收H2S。對(duì)于硫酸鹽制漿工業(yè)，使用Na0H、Na2C03吸收H2S成為必然選擇。專利ZL91103738/ SE9001957和ZL94191218/SE9300533均給出了堿液吸收黑液氣化產(chǎn)生的方法，使用化 學(xué)品回收過程產(chǎn)生的綠液或白液，通過調(diào)節(jié)操作方法選擇性地吸收硫化氫。本發(fā)明所涉及的白液制取方法與上述專利具有不同之處，由于采用直接苛化工 藝，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中沒有Na2CO3的存在，為了保持制漿流程中堿的平衡，H2S吸收必須選擇 NaOH作為吸收劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以氣化為核心的制取高硫化度制漿白液的方法，以期用 于改良的硫酸鹽蒸煮工藝。通過這種改良的硫酸鹽蒸煮工藝，在大幅降低粗漿卡伯值的同 時(shí)可以較少或不損失紙漿的強(qiáng)度，從而為后續(xù)的無元素氯(ECF)或全無氯(TCF)漂白創(chuàng)造 有利條件。本發(fā)明方法的實(shí)現(xiàn)包括如下步驟1、熱解爐預(yù)熱到指定溫度例如800°C后，制漿硫酸鹽黑液連同補(bǔ)加的芒硝經(jīng)過預(yù) 熱后被連續(xù)輸送至熱解爐，在此由預(yù)熱空氣或氧氣霧化噴入熱解爐，在噴口處形成火焰；直 接苛化劑Nii2O · 3Ti02也通過輸送設(shè)備6輸送進(jìn)入熱解爐1，以抑制熔融物的生成以使熱解 爐1能保持較高的運(yùn)行溫度；熱解爐運(yùn)行溫度在800 900°C ；黑液中含有的水分迅速蒸發(fā)， 有機(jī)物熱解出可燃?xì)怏w并發(fā)生燃燒，控制進(jìn)氧量低于理論需氧量，使有機(jī)碳不完全轉(zhuǎn)化，最 終形成干燥、松散的粉末狀或顆粒狀半焦，其中含有碳酸鈉、鈦酸鈉、硫酸鈉以及有機(jī)碳等 組分。芒硝補(bǔ)加是傳統(tǒng)堿回收方法中的公知技術(shù)，根據(jù)硫的損失情況決定補(bǔ)加量的多 少。2、形成的半焦被連續(xù)輸送至下一級(jí)反應(yīng)器即氣化爐，熱解爐中所形成的蒸汽、 焦油、含硫化合物和少量可燃?xì)獾纫脖惠斔椭翚饣癄t，氣化所需的熱量主要來自于燃料 的燃燒(如柴油、重油、氣化產(chǎn)生的合成氣等)，來自熱解爐的水蒸氣作為主要的氣化 劑用于有機(jī)碳的氣化。碳酸鈉則在氣化爐中與直接苛化劑反應(yīng)最終脫去二氧化碳形成 4Na20 · 5Ti02(反應(yīng)式1)。芒硝在碳、一氧化碳等的作用下還原為硫化鈉，而硫化鈉在二氧 化碳和水蒸氣的作用下釋放出硫化氫生成碳酸鈉(反應(yīng)式幻，這部分碳酸鈉也將發(fā)生直接 苛化反應(yīng)。氣化爐運(yùn)行溫度在800 900°C，經(jīng)過5 IOmin的停留時(shí)間后，將輸出終產(chǎn)物 4Na20 · 5Ti02固體和富含氫氣的、含有硫化氫的合成氣。3、來自上述氣化爐的4妝20 · 5Ti02固體被引入水解池，在沸騰或常溫狀態(tài)下密閉 水解10 30min，生成氫氧化鈉溶液和另一種不易繼續(xù)水解的固體鈦酸鈉(反應(yīng)式2、。氫 氧化鈉溶液即貧硫白液有一部分被抽出送往硫化氫吸收塔作為吸收液，另一部分則送往制 漿工段。4、來自氣化爐的粗合成氣被引入硫化氫吸收塔脫除硫化氫并形成高硫化度白液 和精制合成氣。5、水解池中不能繼續(xù)水解的鈦酸鈉(主要是Na2O ·3Τ 02)循環(huán)送往熱解爐繼續(xù)用 做直接苛化劑。本發(fā)明與傳統(tǒng)堿回收技術(shù)、氣流床高溫空氣/富氧氣化技術(shù)和流化床低溫水蒸氣氣化技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、苛化反應(yīng)在氣化爐內(nèi)完成，不需要或較少需要石灰苛化與煅燒循環(huán)；2、引入直接苛化劑后，可以采用較高的運(yùn)行溫度以提高碳轉(zhuǎn)化速率，但由于鈦酸 鹽熔點(diǎn)較高因而反應(yīng)系統(tǒng)中并不生成熔融物，這一方面消除了熔融物遇水爆炸危險(xiǎn)，另一 方面極大地避免了熔融物對(duì)耐火磚和鋼材的腐蝕；3、高溫水蒸氣氣化產(chǎn)生的合成氣富含氫氣，如果熱解爐采用富氧(例如氧氣體積 濃度大于90% )，則最后由氣化爐生產(chǎn)出的合成氣將具有較高的品質(zhì)；4、硫和鈉的分開回收有利于制得不同硫化度的制漿白液，為改良硫酸鹽蒸煮工藝 提供一條可行途徑。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。附圖標(biāo)記說明熱解爐1，氣化爐2，水解池3，硫化氫吸收裝置4，代號(hào)5 14表示 物料輸送的路徑，可能是管道，也可能是其他裝置或?qū)Ｓ迷O(shè)備。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。在以下實(shí)施例中，本發(fā)明方法是結(jié)合圖1的工藝流程實(shí)現(xiàn)的，其流程為經(jīng)過預(yù)熱的硫酸鹽黑液連同補(bǔ)加的芒硝被霧化空氣由管路5噴入熱解爐1，在熱 解爐1中黑液發(fā)生部分燃燒生成半焦，其中含有大量的未轉(zhuǎn)化碳，控制空氣的通入量可使 燃燒產(chǎn)生的氣體以(X)2為主，此外，氣體中還含有水蒸氣、焦油、吐3及其它含硫化合物，直 接苛化劑Nii2O · 3Ti02也通過輸送設(shè)備6輸送進(jìn)入熱解爐1，Na2O · 3Ti02在此處加入的目 的是抑制熔融物的生成以使熱解爐1能保持較高的運(yùn)行溫度；妝20 · 3Ti02和黑液半焦的 混合物通過輸送設(shè)備7輸送進(jìn)入氣化爐2，上述步驟中的氣體產(chǎn)物也被通過管路8輸送進(jìn) 入氣化爐2，以利用其中含有的水蒸氣與黑液半焦發(fā)生氣化反應(yīng)，芒硝還原也在氣化爐2中 完成，其反應(yīng)方式為業(yè)內(nèi)所公知，但是生成的Na2S將以反應(yīng)式(3)的方式全部進(jìn)入氣相，全 部的Na2CO3將通過反應(yīng)式(1)轉(zhuǎn)變?yōu)?Ν%0·5 02，對(duì)氣化爐2需要提供外加熱源以維持 反應(yīng)所需溫度；氣化爐2產(chǎn)生的4妝20 · 5Ti02通過輸送設(shè)備10輸送進(jìn)入水解池3，水解池 3可備2套用于間歇水解操作，水解產(chǎn)生的NaOH交替地從2個(gè)水解池中流出，不溶于水的 Na2O ·3Τ 02固體則通過輸送設(shè)備6循環(huán)送往熱解爐1，由管道11進(jìn)入水解池3的液體可用 清水或Nii2O · 3Ti02洗滌水；來自水解池3的NaOH溶液被分成2個(gè)流股，12C為無硫白液， 可用于改良硫酸鹽蒸煮工藝的后續(xù)脫木素階段，12D將被送往H2S吸收裝置4用于吸收合成 氣中的并制取高硫化度制漿白液，在這一工段，凈化的合成氣通過管道13排出，高硫化 度白液通過管道14排出，至此，堿回收完成。實(shí)施例一如圖1所示。1套M0tdS/d(噸固形物每天)氣化堿回收系統(tǒng)，處理黑液的固形 物含量為62%，總硫含量3. 17%，鈉含16.9%，干基高位熱值13MJ/kg，處理黑液功率相當(dāng) 于約36麗；來自管道5的濃黑液(按照現(xiàn)有技術(shù)補(bǔ)加芒硝)溫度100°C，流量16. 14t/h，來 自輸送設(shè)備6的Na2O ·3ΤΜ2質(zhì)量流率為7. 93t/h ；熱解爐1平均運(yùn)行溫度850°C，熱解爐1通空氣量9240m3/h (通常狀態(tài))，忽略從熱解爐1排出氣體的溫度下降，由管路8進(jìn)入氣化 爐2的氣體體積流率47500m3/h，以水蒸氣和二氧化碳為主，由輸送設(shè)備7輸送進(jìn)入氣化爐 的物料即黑液半焦與Na2O ·3Τ 02混合物的質(zhì)量流率為13. 5t/h ；氣化爐2運(yùn)行溫度850°C， 外加熱源功率約需12MW，物料在氣化爐2中反應(yīng)5 IOmin后由輸送設(shè)備10連續(xù)輸出，合 成氣通過管道9連續(xù)輸出；來自輸送設(shè)備10的物料為4^0 · 5Ti02，其質(zhì)量流率10. 21t/ h,每間隔30min交替輸送進(jìn)入水解池3A和；水解池3施行間歇水解操作，每30min輸出 NaOH液體和Nei2O · 3Ti02固體1批，Na2O · 3Ti02由輸送設(shè)備6循環(huán)送往熱解爐1，NaOH液 體則由管道12輸出；來自管道9的合成氣流率約19200m3/h (干基、通常狀態(tài)，下同)，熱值 約5. 43MJ/m3，相當(dāng)于產(chǎn)氣功率四麗；管道11進(jìn)水量36. 76m3/h，管道12中NaOH濃度可達(dá) 到80kg/m3 (以NaOH計(jì))；來自水解池3的NaOH溶液被分成2個(gè)流股，12C為無硫白液，可 用于改良硫酸鹽蒸煮工藝的后續(xù)脫木素階段，管道12中的液體40%由管道12C排出，60% 通過12D被送往H2S吸收裝置4用于吸收合成氣中的H2S并制取高硫化度制漿白液，用于吸 收合成氣中的&S，管道9中硫化氫流率最大為33Ag/h ；從管道14排出的白液其硫化度最 高可達(dá)45%，從管道13排出的為不含的清潔合成氣，流率約19000m3/h，。
權(quán)利要求
1.一種硫酸鹽黑液堿回收方法，其特征在于包括以下步驟(1)熱解爐預(yù)熱到800°c后，硫酸鹽法制漿黑液連同補(bǔ)加的芒硝經(jīng)過預(yù)熱后被連續(xù) 輸送至熱解爐，在此由預(yù)熱空氣或氧氣霧化噴入熱解爐，在噴口處形成火焰；直接苛化劑 Na2O · 3Ti02也通過輸送設(shè)備輸送進(jìn)入熱解爐，以抑制熔融物的生成使熱解爐能保持較高的 運(yùn)行溫度；黑液中含有的水分迅速蒸發(fā)，有機(jī)物熱解出可燃?xì)怏w并發(fā)生燃燒，控制進(jìn)氧量低 于理論需氧量，使有機(jī)碳不完全轉(zhuǎn)化，最終形成干燥、松散的含有碳酸鈉、鈦酸鈉、硫酸鈉以 及有機(jī)碳組分的粉末狀或顆粒狀半焦；(2)形成的半焦被連續(xù)輸送至下一級(jí)反應(yīng)器即氣化爐，熱解爐中所形成的蒸汽、焦油、 含硫化合物和少量可燃?xì)獾纫脖惠斔椭翚饣癄t，氣化所需的熱量主要來自于燃料的燃燒， 來自熱解爐的水蒸氣作為主要的氣化劑用于有機(jī)碳的氣化；碳酸鈉在氣化爐中與直接苛化 劑反應(yīng)最終脫去二氧化碳形成· 5Ti02 ；芒硝在碳、一氧化碳等的作用下還原為硫化 鈉，而硫化鈉在二氧化碳和水蒸氣的作用下釋放出硫化氫生成碳酸鈉，這部分碳酸鈉也將 發(fā)生直接苛化反應(yīng)；在氣化爐中經(jīng)過5 IOmin的停留時(shí)間后，將輸出終產(chǎn)物4Ν 20 ·5ΤΜ2 固體和富含氫氣的、含有硫化氫的合成氣；(3)來自上述氣化爐的4Ν&0· 5Ti02固體被引入水解池，在沸騰或常溫狀態(tài)下密閉水 解10 30min，生成氫氧化鈉溶液和另一種不易繼續(xù)水解的固體鈦酸鈉；氫氧化鈉溶液即 貧硫白液有一部分被抽出送往硫化氫吸收塔作為吸收液，另一部分則送往制漿工段；(4)來自氣化爐的粗合成氣被引入硫化氫吸收塔脫除硫化氫并形成高硫化度白液和精 制合成氣；(5)水解池中不能繼續(xù)水解的鈦酸鈉循環(huán)送往熱解爐繼續(xù)用做直接苛化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的硫酸鹽黑液堿回收方法，其特征在于所述步驟(1)中熱解爐運(yùn) 行溫度在800 900°C。
3.如權(quán)利要求1所述的硫酸鹽黑液堿回收方法，其特征在于所述步驟O)中氣化爐運(yùn) 行溫度在800 900°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氣化和直接苛化為基礎(chǔ)的硫酸鹽法造紙黑液堿回收工藝。制漿硫酸鹽黑液被霧化空氣噴入熱解爐發(fā)生部分燃燒生成半焦和水蒸氣、焦油、硫化氫及其它含硫化合物，半焦與直接苛化劑混合后進(jìn)入氣化爐，氣體產(chǎn)物也被輸送進(jìn)入氣化爐，在800-900℃的溫度下半焦中的有機(jī)物被氣化完畢，芒硝還原生成的硫化鈉則完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹溥M(jìn)入氣相，全部的碳酸鈉脫去二氧化碳并形成固體鈉鹽，這種固體鈉鹽水解即可產(chǎn)生氫氧化鈉，不溶于水的部分循環(huán)用作直接苛化劑，產(chǎn)生氣體中的硫化氫用水解產(chǎn)生的部分氫氧化鈉吸收制取富硫白液，氣體可作為燃料用于下游燃燒設(shè)備。與本發(fā)明可省去石灰煅燒窯或極大減少其負(fù)荷，回收產(chǎn)生的堿液可用于改良硫酸鹽蒸煮工藝。
文檔編號(hào)D21C11/04GK102121203SQ201010594729
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者吳創(chuàng)之, 周肇秋, 王貴金, 袁洪友, 陰秀麗 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院廣州能源研究所