專利名稱：生物質(zhì)顆粒的粉碎和致密的制作方法
生物質(zhì)顆粒的粉碎和致密發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及制備適用于快速熱解反應(yīng)系統(tǒng)，例如氣流床、流化床、燒蝕、真空、 和氣旋轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的生物質(zhì)顆粒的方法，更具體的，用于制備對(duì)機(jī)械粒徑下降過(guò)程更敏感的 生物質(zhì)的溫和熱預(yù)處理方法。相關(guān)領(lǐng)域的描述降低生物質(zhì)材料的粒徑的現(xiàn)有技術(shù)方法包括研磨、碾磨、粉碎等方法。由于許多生物質(zhì)材料的纖維性和彈性，這些方法需要相對(duì)大的能量，并容易得到纖維狀或針狀的顆粒。已提出了將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，特別是燃料產(chǎn)品的方法。這些方法更適用于氣流或流化床反應(yīng)器。一般說(shuō)，這類反應(yīng)器最佳粒形是球形。因此，對(duì)于比現(xiàn)有技術(shù)方法需要更少能量的降低固態(tài)生物質(zhì)材料粒徑的方法有特別需求。更需要這些提供生物質(zhì)顆粒的方法提供比現(xiàn)有技術(shù)的方法更圓的球形。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明通過(guò)提供一種降低固態(tài)生物質(zhì)材料對(duì)機(jī)械粉碎的抗性的方法克服這些問(wèn)題，該方法包括步驟使固態(tài)生物質(zhì)材料接觸105-200°C的烘培溫度，接觸時(shí)間為1分鐘到 12小時(shí)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法獲得的經(jīng)烘培的生物質(zhì)材料，以及通過(guò)粉碎該經(jīng)烘培的生物質(zhì)材料獲得的生物質(zhì)顆粒。本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種在涉及生物質(zhì)顆粒的氣流或流化床的轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化生物質(zhì)顆粒的方法，例如熱解、催化性熱解或氣化過(guò)程。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供用液化過(guò)程轉(zhuǎn)化經(jīng)烘培/粉碎的生物質(zhì)的方法，包括化學(xué)、水熱、加水熱解或酶轉(zhuǎn)化。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化碾磨過(guò)程的不同鋸末樣品的粒徑分布。說(shuō)明性實(shí)施方式的描述下面是本發(fā)明一些實(shí)施例的說(shuō)明，僅用作舉例。本發(fā)明的方法特別適合植物來(lái)源的生物質(zhì)材料。自然提供了植物高度彈性，從而使得植物能夠經(jīng)受強(qiáng)力如強(qiáng)風(fēng)而不折斷。例如，木質(zhì)纖維植物形成纖維結(jié)構(gòu)。植物經(jīng)風(fēng)彎曲而不折斷的能力是眾所周知的。植物經(jīng)受強(qiáng)力而不折斷的性能使得降低生物質(zhì)材料粒徑變得困難。降低固態(tài)材料的粒徑的方法一般涉及對(duì)材料施加機(jī)械力。例子包括剪切、切削、研磨、碾磨、捏合等。如果作用力超過(guò)材料吸收作用力的能力，材料將會(huì)斷裂或破碎，導(dǎo)致其粒徑減小。在另一方面， 若材料能夠吸收加諸其上的機(jī)械能量，能量將能轉(zhuǎn)化成熱，但是不發(fā)生粒徑減小。自然賦予植物和基于植物的生物質(zhì)吸收加諸其上的機(jī)械能量的能力。該能力使得減小生物質(zhì)材料的粒徑變得困難。需要大量能量將生物質(zhì)材料的粒徑減小到數(shù)厘米以下。
由于大部分生物質(zhì)材料的纖維性質(zhì)，小生物質(zhì)顆粒傾向于纖維狀或針狀。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“纖維狀”和“針狀”用于描述顆粒形狀時(shí)，指長(zhǎng)徑比為3或更大的顆粒。 對(duì)于涉及顆粒氣流或顆粒流化床的過(guò)程，理想的是提供具有均勻球形的顆粒。本文所用的術(shù)語(yǔ)“球形”在描述粒形時(shí)，指長(zhǎng)徑比小于3的顆粒。優(yōu)選的是長(zhǎng)徑比小于2的顆粒，應(yīng)理解完全球形的顆粒的長(zhǎng)徑比為1。顆粒產(chǎn)品的平均長(zhǎng)徑比可用任何本領(lǐng)域已知的技術(shù)測(cè)定。例如可用掃描照相機(jī)和合適的計(jì)算機(jī)算法分析顆粒代表性樣品的顯微照片。在一方面，本發(fā)明是降低固態(tài)生物質(zhì)材料對(duì)機(jī)械粉碎抗性的方法，所述方法包括步驟使固態(tài)生物質(zhì)材料接觸105-200°C的烘培溫度，接觸時(shí)間為1分鐘到12小時(shí)。對(duì)于該熱處理過(guò)程，我們創(chuàng)作了術(shù)語(yǔ)“烘培”，定義為在105-200°C的溫度范圍內(nèi)熱處理固態(tài)生物質(zhì)材料，特別是木質(zhì)纖維生物質(zhì)材料。該熱處理可以在含氧氣體，例如空氣的存在下，或在氧氣匱乏，或無(wú)氧氣的氣氛，例如水蒸氣的存在下進(jìn)行。通常通過(guò)在新的桶中燃燒木屑來(lái)制備用于儲(chǔ)藏和陳化酒的木桶。這是為了“馴化” 木材中存在的鞣酸，從而讓儲(chǔ)藏在桶中的酒能夠吸收來(lái)自木料的鞣酸，而不被它們壓倒。該過(guò)程也稱作“烘培”，但并不知道它能夠?qū)е履就澳玖系臋C(jī)械強(qiáng)度有任何可感知的下降。相反，本發(fā)明的方法被發(fā)現(xiàn)能導(dǎo)致生物質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度顯著下降。據(jù)信，這是由于生物質(zhì)材料接觸烘培溫度足夠長(zhǎng)，使得全部生物質(zhì)材料顆粒的溫度達(dá)到至少80°C。需要的接觸時(shí)間是烘培的生物質(zhì)粒徑的函數(shù)。本發(fā)明的方法特別適合木質(zhì)纖維生物質(zhì)材料。合適的例子包括木材、秸稈、草、蔗渣、玉米桿等。優(yōu)選的是木材和秸稈，因?yàn)樗鼈儚V泛可得。然而應(yīng)理解，具體木質(zhì)纖維生物質(zhì)材料的可得性和豐富度隨著地理?xiàng)l件變化。例如，在種植甘蔗的地區(qū)，蔗渣可能比木材或秸稈更豐富可得。已發(fā)現(xiàn)，105-140°C范圍內(nèi)的溫度通常足夠獲得生物質(zhì)材料機(jī)械強(qiáng)度的理想降低。 理想的是避免生物質(zhì)材料的轉(zhuǎn)化。還理想的是減少過(guò)程所需的能量。因此，通常優(yōu)選在溫度范圍的較低部分操作。即，105-140°C的溫度比140-200°C的溫度更為優(yōu)選。理想的是將生物質(zhì)材料的粒徑減小到幾毫米到幾厘米的范圍，然后對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行烘培。這樣的初始粒徑降低并不消耗過(guò)分能量，且使得材料更易處理。對(duì)于該范圍內(nèi)的粒徑，理想的處理時(shí)間是15分鐘到2小時(shí)。另外，可在烘培過(guò)程前或烘培期間使生物質(zhì)材料接觸有機(jī)化合物。而且，有機(jī)化合物可以是溶液形式，包括熱解過(guò)程產(chǎn)生的水相。由于理想的是避免烘培過(guò)程中的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化，可以優(yōu)選在基本無(wú)氧氣的氣氛中進(jìn)行烘培步驟。然而，發(fā)現(xiàn)在許多情況下，烘培步驟中氧的存在對(duì)生物質(zhì)的組成沒(méi)有可感知的影響。據(jù)信，這部分是由于烘培步驟是在較低溫度下進(jìn)行的。還據(jù)信，這是由于幾乎在所有的生物質(zhì)給料中都存在水份。在烘培步驟的條件下，水份從生物質(zhì)顆粒中釋出，可能在生物質(zhì)材料周圍形成一層水蒸氣，從而保護(hù)其不受氣氛中氧的影響。應(yīng)理解，如果在空氣中進(jìn)行該過(guò)程，成本低于在基本不含氧氣的氣氛中進(jìn)行該過(guò)程。本發(fā)明的方法特別適合在氣流、輸送床、流化床、或氣旋轉(zhuǎn)化反應(yīng)器等中通過(guò)轉(zhuǎn)化過(guò)程制備生物質(zhì)材料。
圖1說(shuō)明了烘培對(duì)鋸末顆粒響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化研磨步驟的影響，如下所述。在ross捏合機(jī)(VIU型AMK捏合機(jī)擠壓機(jī))中，將8公斤干燥的加拿大白松木顆粒和30公斤水進(jìn)行強(qiáng)力捏合。捏合機(jī)配有加熱夾套，維持在115°C。捏合機(jī)中的木材混合物溫度是95-105°C。蓋子保持關(guān)閉，以減少蒸發(fā)?；旌铣掷m(xù)1小時(shí)。捏合1小時(shí)后，打開蓋子，讓水份迅速蒸發(fā)。夾套的溫度維持在115°C。在這些條件下將木材干燥到含水量小于10%。該步驟稱為“烘培”步驟。重復(fù)運(yùn)行，代替水的分別為5%木材重量的NaOH，溶于30kg水；20%木材重量的 K2CO3，溶于30kg水；5%木材重量的NaOH和10%木材重量的CaO，分別在30kg水中成漿；以及10%木材重量的K2CO3和10%木材重量的氧化鎂鋁，在水中溶解和成漿。每次運(yùn)行后，將3g樣品在家用磨咖啡機(jī)中碾磨40秒鐘。用ΙδΟμπκδΟΟμπι和 1000 μ m的掩模篩選碾磨材料，獲得粒徑分布。結(jié)果如表1和圖1所示。表 權(quán)利要求
1.一種降低固態(tài)生物質(zhì)材料對(duì)機(jī)械粉碎的抗性的方法，該方法包括步驟使固態(tài)生物質(zhì)材料接觸105-200°C的烘培溫度，接觸時(shí)間為1分鐘到12小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)生物質(zhì)材料是木制纖維素生物質(zhì)材料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)生物質(zhì)材料是木材。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)生物質(zhì)材料是秸稈，例如甘蔗秸稈。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘培溫度是105-140°C。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸時(shí)間是15分鐘-2小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘培步驟是在基本無(wú)氧的氣氛下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘培步驟是在空氣中進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括額外步驟將固態(tài)生物質(zhì)材料與顆粒無(wú)機(jī)材料均勻混合，所述額外步驟在固態(tài)生物質(zhì)材料接觸該烘培溫度前進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述顆粒無(wú)機(jī)物質(zhì)是催化劑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括步驟用溶液或膠態(tài)懸液形式的無(wú)機(jī)材料浸漬固態(tài)生物質(zhì)材料，所述額外步驟是在固態(tài)生物質(zhì)材料接觸烘培溫度之前進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括額外步驟將固態(tài)生物質(zhì)材料與顆粒無(wú)機(jī)材料均勻混合，并用溶液或膠態(tài)懸液形式的無(wú)機(jī)材料浸漬固態(tài)生物質(zhì)材料，所述額外步驟是在固態(tài)生物質(zhì)材料接觸烘培溫度之前進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中均勻混合步驟包括在顆粒無(wú)機(jī)催化劑材料的存在下對(duì)固態(tài)生物質(zhì)材料施加機(jī)械作用。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述機(jī)械作用包括螺旋輸送，研磨，碾磨、 擠出、捏合或其組合。
15.一種用權(quán)利要求1所述的方法獲得的改性生物質(zhì)材料。
16.如權(quán)利要求1-8所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)材料在烘培過(guò)程前或期間與有機(jī)化合物接觸。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物的形式是溶液，包括衍生自熱解過(guò)程的水相。
18.一種用權(quán)利要求8所述的方法獲得的改性生物質(zhì)材料。
19.一種液化如權(quán)利要求14或15所述的改性生物質(zhì)材料的方法，其特征在于，包括熱解，生物質(zhì)催化性破碎，熱液改造，或其組合。
20.一種氣化如權(quán)利要求14或15所述的改性生物質(zhì)材料的方法。
21.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括額外步驟從固態(tài)生物質(zhì)材料除去灰分。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述除灰步驟是在固態(tài)生物質(zhì)材料接觸烘培溫度前進(jìn)行的。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述除灰步驟是在所述固態(tài)生物質(zhì)材料接觸烘培溫度后進(jìn)行的。
24.權(quán)利要求14或15所述的改性生物質(zhì)材料的用途，其特征在于，用于在反應(yīng)器中將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)品。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是中試規(guī)模的，或商業(yè)規(guī)模的。
27.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，生物質(zhì)的烘培是在流化床上、 固定床、輸送床或沸騰床型反應(yīng)器中進(jìn)行的。
28.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)烘培的生物質(zhì)材料是通過(guò)下述過(guò)程液化的，包括化學(xué)、熱液、加水熱解或酶轉(zhuǎn)化。
29.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)烘培的生物質(zhì)材料在熱解或催化性熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)化成液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)品。
30.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)烘培的生物質(zhì)材料在氣化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)品。
31.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在烘培前，所述固態(tài)生物質(zhì)材料是如下制備的⑴提供含水量至少為20wt%的生物質(zhì)顆粒；和(ii)使生物質(zhì)顆粒經(jīng)受急驟加熱。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述步驟(i)還包括使生物質(zhì)顆粒接觸選自下組的膨脹助劑水溶性堿、水溶性酸、水溶性鹽、及其混合物。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述膨脹助劑包括至少一種選自下組的陽(yáng)離子=K ；NH4 ；Na ；Ba ；Mn ；Mg ；Ca ；Li ；和Zn ；或至少一種選自下組的陰離子=ClO3 ；SO4 ； SO3 ；NO3 ；Cl ；Br ；ClO4 ； I ；CNS ；HSO4 ；OH ；HCO3 ；HSO3 ； (OH) CO30
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述膨脹助劑包括至少一種化合物，選自下組的鹽1)堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、或稀土金屬；和2)含鋁陰離子；及其組合。
35.如權(quán)利要求31-34中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述急驟加熱包括將溫度在 30秒內(nèi)，優(yōu)選10秒內(nèi)從80°C或以下提高到120°C或以上。
36.如權(quán)利要求31-35中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述急驟加熱后接或伴隨壓降。
37.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于(1)所述經(jīng)烘培的生物質(zhì)材料接觸水相液體，其足以將含水量提高到至少20wt% ；形成濕潤(rùn)的經(jīng)烘培生物質(zhì)顆粒；和 ( )對(duì)所述濕潤(rùn)烘培的生物質(zhì)顆粒急驟加熱。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述步驟(i)還包括使生物質(zhì)顆粒接觸選自下組的膨脹助劑水溶性堿、水溶性酸、水溶性鹽、或其組合。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述膨脹助劑包括至少一種選自下組的陽(yáng)離子=K ；NH4 ；Na ；Ba ；Mn ；Mg ；Ca ；Li ；和Zn ；或至少一種選自下組的陰離子=ClO3 ；SO4 ； SO3 ；NO3 ；Cl ；Br ；ClO4 ； I ；CNS ；HSO4 ；OH ；HCO3 ；HSO3 ； (OH) CO30
40.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述膨脹助劑包括至少一種化合物，選自下組的鹽1)堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、或稀土金屬；和2)含鋁陰離子；及其組合。
41.如權(quán)利要求37-40中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述急驟加熱包括將溫度在30秒內(nèi)，優(yōu)選10秒內(nèi)從80°C或以下提高到120°C或以上。
42.如權(quán)利要求37-41中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述急驟加熱后接或伴隨壓降。
43.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在烘培所述生物質(zhì)材料之前或之后，所述固態(tài)生物質(zhì)材料通過(guò)以下步驟經(jīng)歷變壓爆炸(i)在高壓下，使所述固態(tài)生物質(zhì)材料接觸選自水蒸氣、氨氣、和CO2的化合物；和(ii)使壓力降低到低壓。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，在步驟(i)中所述氣體的壓力和溫度是使所述氣體的至少一部分液化的壓力和溫度；和其中所述步驟(ii)中的低壓是在步驟(i) 的所述高壓之下，并且低至足以使所述化合物基本都是氣體形式。
全文摘要
公開了一種降低固態(tài)生物質(zhì)材料，尤其是木質(zhì)纖維生物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度的方法。該方法包括加熱固態(tài)生物質(zhì)至105℃-200℃的溫度范圍。該熱處理被稱作“烘焙”，顯著減少了降低固態(tài)生物質(zhì)材料粒徑所需的機(jī)械能量。該方法特別適合作為固態(tài)生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化反應(yīng)的預(yù)處理步驟。
文檔編號(hào)D21B1/06GK102227531SQ200980147964
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者D·施塔米爾斯, M·布拉迪, P·歐康納, R·巴特克 申請(qǐng)人:科伊奧股份有限公司