專利名稱：一種鹵胺類抗菌材料的制備方法
一種鹵胺類抗菌材料的制備方法技術領域-本發(fā)明涉及到胺類(N—halamine)抗菌材料的制備，屬于新材料領域。
背景技術：
抗菌材料特別是抗菌纖維材料具有廣泛的應用。在醫(yī)院里使用抗菌纖維做 成的床單、被罩和醫(yī)務人員的工作服，可以降低感染和疾病的傳播幾率，用抗 菌棉纖維制成的鞋和襪子可以防止腳氣和腳臭。將公共場所門的把手，電腦鍵 盤、座便器的墊圈以抗菌材料做成，有利于降低傳染病的流行。盡管目前巿場上有多種聲稱有抗菌作用的產品，但近年發(fā)展起來的、基于鹵素原子抗菌活性的N-halmine抗菌材料比大家所熟悉的其他類(如基于納米 材料、重金屬、季銨鹽)的抗菌材料有著獨特的優(yōu)點(1) 能夠以非?？斓乃俣戎苯託⑺篮退佑|的各種微生物(包括病毒)。與 其他的抗菌材料相比，它具有更強、更廣譜的殺菌能力；(2) 病原體對它不產生耐藥性；(3) 它們的殺菌作用會因分子中起殺菌作用的鹵原子會被微生物消耗掉或 紫外線長期照射、水的長期浸泡而丟失，但可以通過噴灑含活性鹵(如次氯酸 鈉)溶液或其他簡單的方法使新的鹵原子重新加到材料上而再生。(4) 不向環(huán)境中釋放有害物質。美國Auburn大學Worley教授的課題組做了許多關于鹵胺類抗菌聚合物方 面的研究。及加州大學的Gang Sim教授做了許多關于鹵胺類抗菌聚合物方面的 研究，并申請了數(shù)十項相關專利。美國的Halosource公司以相關專利為基礎已 開發(fā)出系列產品如飲用水處理方面的Hal叩ure，抗菌紡織品和衛(wèi)生涂層方面 Haloshields,機械加工切削液臭味控制用的CoolentXtenderHalofresh。在制備N—halamine菌材料中， 一個較為普遍的策略是將N—halamine前 體分子嫁接到材料表面上。 一般來說需要前體分子中帶有能和材料表面結合的 "活性基團"。在US2007015921和W02006099567 (A3)中的活性基團是環(huán)氧環(huán)。其化合物結構式如下<formula>formula see original document page 3</formula>(此處的R1和R2是Cl-C8的垸基、環(huán)烷基或苯基；X是Cl或Br)或(此處的R,和R2是C,-G的烷基、環(huán)垸基或苯基；X是Cl或Br) 由于環(huán)氧環(huán)不穩(wěn)定，所以無論制備還是儲存都比較困難。如在制備中需要 低溫下高真空蒸餾以去除溶劑；而配制好的整理液也不能長期儲存，根據(jù)本發(fā) 明者的試驗結果， 一般要在一周內使用，否則制備出抗菌材料抗菌活性降低。 這樣增加了抗菌材料制備的難度和成本。

發(fā)明內容
針對上述的現(xiàn)有技術N—halamine抗菌材料制造工藝存在的不足，本發(fā)明 公開了一種新的N—halamine抗菌材料制備方法，用本發(fā)明制備抗菌材料克服 了上述確點。本發(fā)明提供了新的用來做N—halamine前體分子的另一類化合物，其分子 結構中有羥基和與垸基相連的鹵素原子。具體結構如下OHO(此處的R,和R2是C,-CB的烷基、環(huán)垸基或苯基；X是Cl或Br)或(此處的R,， R2,R,， Ri是C,-G的烷基、環(huán)烷基或苯基；X是Cl或Br)該類N—halamine化合物和帶有環(huán)氧活性基團的N—halamine類化合物相 比，具有生產、儲存和使用都容易的特點。這里所述的海因衍生物可以是通過按文獻(Angew. Makromol. Chem. ; 35; 1974; 9,17; US2007015921，W02006099567; GB3975397〕所給步驟或按所給的 步驟改進的方法合成，也可以通過商業(yè)途徑得到。按照本發(fā)明，海因衍生物的配制可以用純度較高的精制品衍生物或用純度 較低的粗制品衍生物或以制備海因衍生物的反應液直接配制。以精制品的配制方法為，稱取需要的海因衍生物，加需要量水或加需要量 的堿液攪拌混勻或加需要量的堿和水攪拌混勻即可；以粗制品配制或以反應液 直接配制要先知道原料中含有海因衍生物的濃度，然后根據(jù)需要的濃度加需要 量水/堿攪拌混勻。在海因衍生物溶液配制后，將待加工的材料，如天然纖維、合成纖維、混 紡纖維、甲殼纖維、合成橡膠等投入至含有海因衍生物的液體中，在浸泡一定 時間后取出，然后通過染整工業(yè)常規(guī)所用浸-軋-浸-軋方法使其吸附著一定量的 海因衍生物，軋余率通常為70 150%，然后通過升溫使海因衍生物通過化學反 應結合到材料上，再將結合了海因衍生物的材料浸入或噴灑含有一定濃度的活 性氯或活性溴的溶液使其活化而具有抗菌活性。這里所述的浸泡時間不是關鍵 因素，只要濕透或濕透材料表面即可， 一般情況下需要10分鐘，為了充分浸濕 材料，可以翻動、攪拌。這里所說的堿可以是NaOH， K0H， Na2C03， fcC0:!但不局 限它們，濃度為0.001 10mol/L堿，最好為lmol/L 3mol/L。這里所說的"升溫使海因衍生物結合到材料上"可以使用烘箱，烤箱也可以使用熱空氣方法； 烘烤的溫度一般為40 220。C，最佳為130 170°C，可以是先在低溫下除去大 部分水后再在較高溫度下烘烤；烘烤的方法可以是工業(yè)上的熱空氣或烤箱等常 規(guī)方法。海因衍生物和材料發(fā)生化學反應的結合反應中，反應的時間與溫度有關，在130"C以下至少需要30min;在150 165。C烘烤5 10min即可；溫度超過170 °C，有些材料可能被破壞。所以選擇溫度應該考慮到材料的高溫穩(wěn)定性， 一般 選擇60 20(TC烘烤3 200niin，但最好先在60 120°C ，將大部分水烘除后， 再在130 17(TC烘烤60 30min。對于有些含活性基團較少的材料，如聚酯纖維，為了增加材料和海因的結 合量，使抗菌活性高，可以在待加工的材料先在濃度的堿液濃度為0.001 1Omol/L堿，最好為lmol/L 3mol/L。預先浸泡一段時間后再投入含海因衍生 物的液體中，再按上述的方法處理。預先浸泡一段時間與浸泡堿液的溫度和濃 度有關，在室溫下最佳堿濃度下一般為3 48小時。使用活性氯或活性溴活化時，活性氯溶液可以次氯酸鈉、次溴酸鈉或含有 其成分的液體，如84消毒液、clorox。活性氯/活性溴的濃度為0.01 1%，最 佳為0. 05 0, 3%。通過上述處理即可得到N—halamine抗菌材料。用碘量法測定含活性氯， 表明用上述方法得到N—halamine抗菌材料的活性氯含量一般為0. 12 0. 22%， 這個活性氯含量和文獻(US2007015921)中所給出的活性氯含量相當；所以根 據(jù)文獻，用本發(fā)明所得抗菌材料應該具有良好的抗菌活性。但從上述描述和實 施例看出，本發(fā)明所用的方法有著明顯的優(yōu)勢海因衍生物溶液配制容易、能 夠長期儲存，生產成本低
具體實施例方式下列實施例所述的方法制備只是一個示例，不限制本發(fā)明。 實施例l將在5000 mL的圓底燒瓶中加入128g 5， 5 — 二甲基海因，3840ml環(huán)氧氯丙 垸，0.5g苯基三乙基氯化銨，在120'C加熱3小時，然后在60 65"C減壓蒸餾 出過量的環(huán)氧氯丙烷，冷卻后加入1000ml 2W的NaOH，得海因衍生物溶液。取 50g純棉布浸入上述液體，放置45分鐘，中間體間隙翻動3 5次。取出后，擠 至不再有明顯的液體向下滴，先于9(TC烘箱中烘45分鐘，再于145'C烘30分 鐘。取出后用自來水洗滌，然后將洗滌后的布于含0. 1%的次氯酸鈉中浸泡45分 鐘，用自來水漂洗一次，晾干或不超過55。C烘干。用碘量法測定得該布上含氯 量O. 18% (即lOOg布上含活性氯O. 18g)。根據(jù)以往的經驗，該布應該有好的 抗菌作用。實施例2用預先經2%Na0H溶液浸泡12小時后的100%聚酯纖維代替實施例1中的純 棉布，其他過程與實施例1中相同。含氯量為0. 14%。 實施例3按實施例1配制好的整理液放置30天后，按實施例1方法制備抗菌布，測
權利要求
1. 一種鹵胺類(N-halamine)抗菌材料的制備方法，其特征在于(a)將待處理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡，或將含有海因衍生物的溶液噴灑/涂抹到待處理的材料上使待處理的材料吸附有海因衍生物；(b)通過升高溫度使海因衍生物結合到材料上；(c)將經過(b)處理的材料浸入到含活性鹵素溶液或將含有活性鹵素溶液噴灑/涂布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。
2. 根據(jù)權利要求1所述的海因衍生物的結構是其中R,、 R2、 R:,、仏是C廠C8的烷基或環(huán)烷基或苯基；X是H或Cl或Br。
3 .根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的待處理材料為天然 纖維或合成纖維、合成塑料、合成橡膠、甲殼素或甲殼質、涂料以及他們的混 合物。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的溫度為50-22(TC。
5. 根據(jù)權利要求1所述的活性鹵素溶液為活性氯或活性溴溶液。其中R,和R2是Cra的垸基或環(huán)垸基或苯基；X是H或Cl或Br。 或
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鹵胺類(N-halamine)抗菌材料的制備方法，其過程包括(a)將待處理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡或將含有海因衍生物的溶液噴灑/涂抹到待處理的材料上使待處理材料吸附有海因衍生物；(b)通過升高溫度使海因衍生物結合到材料上；(c)將經過(b)處理的材料浸入到含活性鹵素溶液或將含有活性鹵素溶液噴灑/涂布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。
文檔編號D06M13/418GK101250815SQ200810015190
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月24日 優(yōu)先權日2008年3月24日
發(fā)明者王加旺 申請人:王加旺