專利名稱：耐劃痕性、耐擦傷性優(yōu)異的粒面革樣片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面具有平滑感、光澤感及色彩鮮明感，耐劃痕性、 耐擦傷性及防折皺性優(yōu)異，而且手感良好的粒面革樣片材。
背景技術(shù)：
對于在纖維基材表面層合樹脂表面層而形成的粒面革樣片材，提 高表面強度通常是個大問題。即使簡要概括表面強度，根據(jù)使用粒面 革樣片材的商品的用途也有多種，例如有作為不易磨損性的耐磨損性、 作為不易帶有壓花狀凹痕性能的耐劃痕性、作為不容易因摩擦產(chǎn)生的 微小碎屑及變質(zhì)、變色等而留下擦傷的耐擦傷性等。
作為提高耐磨損性的方法，例如有使表面層的樹脂變硬的方法、 在表面層樹脂中添加高硬度微粒的方法、采用通過樹脂改性及涂布等 使表面容易滑動的方法等達到不易磨損或者使表面層本身加厚，在磨 損的情況下增加其磨削替代物的方法等。作為提高耐劃痕性的方法， 例如有使表面層的樹脂變硬的方法等。另外，作為提高耐擦傷性的方 法，有使表面層的樹脂變硬的方法、使表面容易滑動的方法等，關(guān)于 使表面容易滑動的方法，已提出了在表面上設(shè)置微凹凸從而減小與物 體的接觸面積的方法等與為了提高耐磨損性而使表面容易滑動的方法 視點不同的多種方案。但是，以往的這些各種各樣的方法雖然可以提 高表面強度，另一方面卻常常損害外觀、手感、表面觸感，實際情況 是在同時具備作為目標(biāo)性能的外觀和手感方面，存在非常大的制約。
另外，作為通過抑制磨削而提高了耐磨損性的皮革樣片材，例如
已提出了在天然皮革基材上層合含有平均粒徑為10ym以下、與聚氨 酯樹脂相比相當(dāng)硬質(zhì)的球狀微粉體，主要由無黃變型聚碳酸酯類聚氨 酯樹脂構(gòu)成的表皮層而形成的皮革樣片材的方案(例如，參見專利文
獻1)。作為該球狀微粉體，例示了二氧化硅微粉體、玻璃微粉體等 無機球狀微粉體及交聯(lián)丙烯酸類樹脂微粉體、交聯(lián)烯烴類樹脂微粉體 等交聯(lián)合成樹脂微粉體。作為通過添加同樣的微粒來提高耐磨損性的
方法，已知有在基體層的最外層表面上層合含有布氏硬度為20~100
的硬質(zhì)微粒的聚氨酯涂層而形成的皮革樣片材(例如，參見專利文獻
2)。按照這些方法，通過使表面層本身難以磨削而使耐磨損性提高。 但是，聚氨酯樹脂和所提出的微粉體的相容性低，容易因外力而在聚 氨酯樹脂與微粉體的界面產(chǎn)生錯位。其結(jié)果，表觀上聚氨酯樹脂的可 塑性提高，不僅沒有改善耐劃痕性，相反有時還會使其降低。另外， 由于使用硬質(zhì)微粒，表面稍微磨削等就會露出硬質(zhì)微粒，還存在由于 摩擦而使與該表面接觸的物體的表面容易損傷的問題。
作為通過使其易滑動而提高耐擦傷性的方法，已提出了介由非交 聯(lián)型聚氨酯將交聯(lián)有機硅改性聚氨酯被覆層與基體進行粘接而成的皮 革樣片材的方案(例如，參見專利文獻3)。另外，還提出了設(shè)置在 非改性聚氨酯樹脂中添加氟粉體而形成的被覆層的方法(例如，參見 專利文獻4)。根據(jù)這些方法，由于表面的易滑動性提高，因此不容 易因瞬間摩擦而引起劃痕，而且也不容易磨損，但仍然沒能消除容易 造成凹痕的問題，而且表面觸感也只限定于易滑動的觸感。
另外，作為通過向涂膜中使用的聚氨酯樹脂中添加聚氨酯微粒來 提高耐磨損性、耐擦傷性的方法，已提出了在聚氨酯樹脂等粘結(jié)劑樹 脂中添加了數(shù)均粒徑為1 ~ 800jum的球狀聚氨酯微粒而形成的涂布用 組合物(例如，參見專利文獻5)。按照這種方法，通過粘結(jié)劑樹脂 固定球狀聚氨酯微粒，因此在涂布了涂布用組合物的表面上，形成球 狀聚氨酯微粒大量露出的狀態(tài)。其結(jié)果，表面的微凹凸導(dǎo)致與物體的 接觸面積減小，進而摩擦系數(shù)減小，從而可以得到優(yōu)異的耐磨損性， 而且也可以大體上提高耐擦傷性。但是，為了發(fā)揮該方法的目標(biāo)效果， 外觀限定于仿麂皮樣，而表面觸感限定于具有粗澀感。此外，當(dāng)表面 露出的微粒容易脫落時，還存在耐擦傷性反而惡化的可能性，當(dāng)然并 沒有解決容易形成凹痕的問題。
專利文獻l:特開平7-150479號公報 專利文獻2:特開平4-333674號公報 專利文獻3:特開2000-248472號公報 專利文獻4:特開平10-251978號公報 專利文獻5:特開2001-342434號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題是提供表面具有平滑感和光澤感，耐劃痕性、 耐擦傷性及防折皺性優(yōu)異，極少對摩擦接觸的物體造成損傷、污染， 手感良好的粒面革樣片材。
本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了解決上述課題的粒面革樣 片材，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種粒面革樣片材，其特 征在于該粒面革辨片材是由纖維基材層、聚氨酯無孔層、含有粘結(jié) 劑聚氨酯和粒徑為l~50jum的聚氨酯微粒的聚氨酯表面層依次層合 而形成的，該聚氨酯無孔層和該聚氨酯表面層的合計厚度為150 jam 以上，該聚氨酯表面層含有相對于IOO質(zhì)量份該粘結(jié)劑聚氨酯為10 ~ 40質(zhì)量份的該聚氨酯微粒，該聚氨酯微粒沒有在聚氨酯表面層的表面 露出。


圖1是本發(fā)明的粒面革樣片材的斷面示意圖。表示聚氨酯微粒沒 有在表面露出的狀態(tài)。
圖2是現(xiàn)有的粒面革樣片材的斷面示意圖。表示聚氨酯微粒在表 面露出的狀態(tài)。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的纖維基材層由纖維集合體和任意浸漬的彈性聚合物構(gòu) 成。作為構(gòu)成纖維集合體的纖維，可以列舉通常的纖維，例如由聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚烯烴、聚乙烯醇等合成樹脂制成的纖維，再生 纖維素等人造纖維，棉、麻、羊毛等天然纖維等。使用這些纖維制造 的紡織物、編織物、無紡布或?qū)⑺鼈兘M合形成的層合布帛等是本發(fā)明 的纖維集合體的例子。在合成纖維的情況下，當(dāng)然可以是由單一聚合
物制成的纖維，也可以是將2種以上聚合物進行混合紡絲或復(fù)合紡絲 而制成的纖維。使用混合紡絲形成的纖維或復(fù)合紡絲形成的纖維時， 優(yōu)選釆用在皮革樣片材制造工序中的任意階段抽提除去或分解除去構(gòu) 成該纖維的至少一種聚合物成分的方法，或?qū)?gòu)成纖維的各聚合物成 分進行分割處理的方法，使纖維成為極細纖維的集束體或內(nèi)部具有大 量中空的多孔纖維。
本發(fā)明中，作為纖維集合體，優(yōu)選膨松、緩沖性及手感良好的無 紡布。作為無紡布的制造方法，可以釆用將上述任何纖維形成纖維網(wǎng)， 通過針刺或高速流體流進行絡(luò)合處理的以往公知的方法。另外，也可 以形成無紡布和編織布的層合物。必要時，還可以在這些無紡布或這 些層合布帛(纖維集合體)中浸漬彈性聚合物的溶液或分散液。必要 時，也可以在用彈性聚合物液浸漬處理之前，通過對纖維集合體進行 熱壓等處理進行平滑化及高密度化。另外，為了防止其后進行的彈性 聚合物液的浸漬、凝固及構(gòu)成纖維的聚合物的抽提時容易產(chǎn)生的纖維 集合體形態(tài)破壞，也可以釆用對纖維集合體表面進行熱壓，使組成纖
維之間部分熔結(jié)的方法，或者在纖維集合體中浸漬以聚乙烯醇為代表 的水溶性樹脂并進行干燥從而將纖維間上漿固定的方法。
作為對纖維集合體任意進行浸漬的彈性聚合物，可以列舉選自聚 氨酯類聚合物、聚丙烯酸類聚合物、聚氯乙烯類聚合物、聚乙烯醇縮 丁酪類聚合物、聚酰胺類聚合物、聚氨基酸類聚合物、有機硅類聚合 物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的至少一種彈性 聚合物或它們的混合物、共聚物等。從手感、耐久性、與聚氨酯無孔 層的粘接強度等方面考慮，特別優(yōu)選聚氨酯。作為聚氨酯，可以列舉 使數(shù)均分子量500 ~ 2500的聚合物二醇，例如選自聚酯二醇、聚醚二 醇、聚酯醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇
等的至少一種二醇；有機多異氰酸酯，例如選自分子量為500以下的 芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、具有環(huán) 狀基團的脂肪族二異氰酸酯、三苯基甲烷-4， 4， 4-三異氰酸酯等的至少 一種有機多異氰酸酯；以及擴鏈劑，例如選自低分子二醇、低分子二 胺、肼、二羧酸二酰肼等的至少一種的具有至少2個活性氫原子且分 子量為300以下的低分子化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯彈性體。聚氨酯 的原料組成可根據(jù)該粒面革樣片材的用途領(lǐng)域進行適當(dāng)選擇，以滿足 手感、耐老化性、耐黃變性、染色性等各種物性。
必要時，還可以在這些彈性聚合物中添加其他聚合物及各種穩(wěn)定 劑、著色劑、凝固調(diào)節(jié)劑等。彈性聚合物例如作為濃度為3~40質(zhì)量％ 的溶液或分散液浸漬到纖維集合體中，釆用在10 80'C下浸漬到有機
溶劑(二甲基甲酰胺等)/水混合液中、在70~ ioox:下進行熱水處理、
在100 200。C下進行蒸汽處理等濕法，或者釆用在50 20(TC下進行 干熱處理的干法進行凝固。作為溶劑、分散介質(zhì)，可以列舉二甲基甲 酰胺、甲苯、二甲苯、曱乙酮、曱基異丁基酮、甲醇、異丙酮、乙基 溶纖劑、丁基溶纖劑、水等的單獨或組合溶劑、分散介質(zhì)。作為凝固 方法，從手感方面考慮優(yōu)選濕式凝固法。通過使用濕式凝固法，彈性 聚合物凝固成多孔狀態(tài)，得到天然皮革般的手感。作為纖維集合體中 浸漬的彈性聚合物的量，根據(jù)用途而變化，但從整體的手感平衡方面 考慮，優(yōu)選形成粒面革樣片材的纖維基材層中的纖維和彈性聚合物的 質(zhì)量比為30: 70 ~ 70: 30。
當(dāng)纖維集合體由2種以上的聚合物構(gòu)成的混合紡絲纖維或復(fù)合紡 絲纖維構(gòu)成時，優(yōu)選在對纖維集合體浸漬彈性聚合物之前或之后，溶 解或分散除去構(gòu)成纖維的至少一種聚合物成分，形成由至少一種未除 去聚合物成分構(gòu)成的纖維。例如，當(dāng)混合紡絲纖維或復(fù)合紡絲纖維是 具有海島結(jié)構(gòu)斷面的纖維時，如果溶解或分解除去海成分聚合物，則 得到由島成分聚合物構(gòu)成的極細纖維的纖維束，另一方面，如果溶解 除去島成分聚合物，則得到由海成分聚合物構(gòu)成、纖維中具有大量中 空部的多孔纖維。另外，當(dāng)纖維是由多種聚合物沿長度方向粘合成的
復(fù)合紡絲纖維時，通過對該纖維進行物理處理或化學(xué)處理，使聚合物 間剝離，從而得到極細纖維束。用于使混合紡絲纖維或復(fù)合紡絲纖維 形成極細纖維束或多孔纖維的溶解或分解除去、物理處理、化學(xué)處理 可以按照纖維技術(shù)領(lǐng)域中公知的條件進行，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說能 夠容易地進行選擇和確定的。
構(gòu)成極細纖維束的極細纖維的平均纖度優(yōu)選為0. 5dtex以下，更 優(yōu)選為0. ldtex以下，進一步優(yōu)選為0. 05dtex以下。通過將極細纖維 的纖度控制在0. 5dtex以下，容易使纖維質(zhì)基材層形成柔軟性優(yōu)異的 皮革樣的手感。極細纖維的平均纖度的下限沒有特別限制，只要能達
到本發(fā)明的目標(biāo)效果即可，但從粒面革樣片材的物性及生產(chǎn)性的觀點 出發(fā)，0. OOOldtex是大致的標(biāo)準(zhǔn)。還有，極細纖維的平均纖度是由用 電子顯微鏡觀察粒面革樣片材而求出的極細纖維的平均直徑和聚合物 的密度計算求出的。
形成聚氨酯無孔層的聚氨酯，使用以往公知的聚酯類、聚醚類、 聚酯醚類、聚己內(nèi)酯類、聚碳酸酯類的聚氨酯及其混合物或共聚物。 具體來說，與作為彈性聚合物的例子記載的聚氨酯相同，此處省略。 還可以在聚氨酯中共混選自聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、苯乙烯類彈 性體、氟類彈性體、聚丁二烯類彈性體、氨基甲酸酯/氯乙烯類彈性體、 乙烯類共聚物等的至少一種其他熱塑性彈性體等。
聚氨酯無孔層的形成使與后述的聚氨酯表面層的合計厚度為150 ium以上，優(yōu)選為l 0jum。如果該合計厚度小于150jum，即使表面層 有足夠的耐擦傷性，例如用強力按壓的指曱抓撓時，纖維基材層也會 因線壓而被壓縮，表面殘留凹陷的痕跡，看起來好象是劃痕。從耐劃 痕性方面出發(fā)對聚氨酯表面層和聚氨酯無孔層的合計厚度沒有特別的 上限，但如果過厚則彎曲性變差，手感變硬，而且還產(chǎn)生粒面革樣片 材的質(zhì)量增加，制品超過所需重量等弊病，因此優(yōu)選上限為lmm。聚 氨酯無孔層及聚氨酯表面層通常分別由1層構(gòu)成，也可以分別為2層 以上。
作為聚氨酯無孔層的形成方法，通常采用以下方法(熔融成膜)
根據(jù)需要在聚氨酯切片中添加著色劑、抗氧化劑等，用擠出機在加熱
加壓下進行熔融混煉，然后以熔融狀態(tài)從T型口模擠出成膜狀，在具 有流動性的狀態(tài)下壓接在纖維基材層上，固化而形成。另外，也可以 將從T型口模擠出的薄膜冷卻、固化后，使用聚氨酯類粘結(jié)劑、丙烯 酸類粘結(jié)劑、有機硅類粘結(jié)劑、環(huán)氧類粘結(jié)劑、氰基丙烯酸酯類粘結(jié) 劑等粘結(jié)劑粘接在纖維基材層上。纖維基材層和無孔層的粘接強度不 足時，可以在纖維基材層的表面涂布所具有的流動起始溫度比形成該 聚氨酯無孔層的聚氨酯的流動起始溫度低20。C以上的聚氨酯的溶液， 干燥后通過熔融制膜形成該聚氨酯無孔層。另外，還可以釆用公知的 干式成膜法形成，釆用刮刀涂布法或直接涂布法在纖維基材層上涂布 溶解在溶劑中的聚氨酯樹脂或被稱為高固體分的高濃度聚氨酯液，進 行干燥的方法形成，雖然在成本上不利。
本發(fā)明的聚氨酯無孔層，在能夠得到發(fā)明的目標(biāo)效果的范圍內(nèi)即 使稍微存在微小氣孔，也可以被認為實質(zhì)上是無孔的狀態(tài)。此處所謂 的被認為實質(zhì)上是無孔的狀態(tài)，是指在聚氨酯層的體積中氣孔所占比 例為5%以下左右的狀態(tài)。另外，在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以含有 著色劑、耐光穩(wěn)定劑、天然纖維粉末、無機物粉末、樹脂微珠、其他 各種添加劑等。
聚氨酯表面層，相對于構(gòu)成聚氨酯表面層的聚氨酯(粘結(jié)劑聚氨 酯)IOO質(zhì)量份，含有10~40質(zhì)量份的粒徑為l~50Mm的聚氨酯微粒。
粘結(jié)劑聚氨酯中使用的樹脂，可以列舉聚碳酸酯類聚氨酯、聚酯 類聚氨酯、聚醚類聚氨酯、它們的改性物、及它們的混合物、共聚物 等。在需要長期耐久性的情況下，優(yōu)選聚碳酸酯類聚氨酯及以其為主 體的混合聚氨酯，更優(yōu)選無黃變聚碳酸酯類聚氨酯及以其為主體的混 合聚氨酯。
無黃變聚碳酸酯類聚氨酯通過使聚碳酸酯類二醇成分、無黃變二 異氰酸酯成分及擴鏈劑反應(yīng)而得到。
作為聚碳酸酯類二醇成分，可以列舉例如選自聚亞乙基聚碳酸酯
二醇、聚亞丁基聚碳酸酯二醇、聚六亞曱基聚碳酸酯二醇等的至少一
種平均分子量為500 ~ 5000的聚亞烷基聚碳酸酯二醇；選自聚二甲基 聚碳酸酯二醇、聚二乙基聚碳酸酯二醇等的至少一種平均分子量為 500 ~ 5000的聚二烷基聚碳酸酯二醇；選自聚己二酸丁二醇酯聚碳酸 酯二醇、聚己二酸己二醇酯聚碳酸酯二醇等的至少一種平均分子量為 500 ~ 5000的聚酯聚碳酸酯二醇等。
作為無黃變二異氰酸酯成分，可以列舉例如分子量為500以下的 脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯，優(yōu)選選自異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的至少一種化合物。另外，必 要時可以使用少量的3官能以上的無黃變多異氰酸酯作為無黃變二異 氰酸酯成分的一部分。
作為擴鏈劑，可以列舉例如選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1, 4-丁二醇、1， 5-戊二醇、3-曱基-1， 5-戊二醇、1， 6-己二醇、1， 7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-曱基-l， 8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二 醇等脂肪族二醇；環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇等脂環(huán)族二醇；乙二胺、 丙二胺等脂肪族二胺；異佛爾酮二胺等脂環(huán)族二胺；肼；二羧酸二酰 肼等的至少一種具有至少2個活性氫原子且分子量為300以下的低分 子化合物。
在本發(fā)明中，通過在粘結(jié)劑聚氨酯中添加特定量的粒徑為1~50 iam的聚氨酯微粒，并且使其以不在表面露出的狀態(tài)存在，從而提高 表面的耐擦傷性。作為形成微粒的聚氨酯，可以使用以往公知的聚氨 酯，例如上述作為彈性聚合物的例子記載的聚酯類、聚醚類、聚碳酸 酯類等的聚氨酯及它們的混合物。也可以在聚氨酯中共混聚酯彈性體、 聚酰胺彈性體、苯乙烯類彈性體、氟類彈性體、聚丁二烯類彈性體、 氨基甲酸酯/氯乙烯類彈性體、乙烯類共聚物等其他的熱塑性彈性體 等。雖然沒有特別限制，但在形成聚氨酯表面層時，為了不被有機溶 劑等溶解或溶脹，優(yōu)選使用交聯(lián)型聚氨酯，該交聯(lián)型聚氨酯是在作為 聚氨酯反應(yīng)原料的二異氰酸酯成分或擴鏈劑的一部分中使用了 3官能 以上的多官能成分。另外，為了防止隨時間推移而著色(主要是黃變)，
優(yōu)選使用無黃變型聚氨酯，該無黃變型聚氨酯使用了上述無黃變二異 氰酸酯作為聚氨酯反應(yīng)原料二異氰酸酯成分。
聚氨酯微粒的粒徑必須為1 50jam的范圍，優(yōu)選為3-30jam的 范圍。如果小于liim，則耐擦傷性不足，如果大于50jiim，則接觸表 面時會感覺到粗澀。另外，聚氨酯微粒的配合量相對于ioo質(zhì)量份粘 結(jié)劑聚氨酯，必須為10~40質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選12 35質(zhì)量份的范 圍。如果不足10質(zhì)量份，則耐擦傷性不足。即使超過40質(zhì)量份，雖 然充分獲得表面的耐擦傷性，但在形成聚氨酯表面層的階段其在粘結(jié) 劑聚氨酯中的分散性變差，而且還容易以接近在表面露出的狀態(tài)存在。
在本發(fā)明中，為了得到同時具備目標(biāo)耐擦傷性及外觀和手感的粒 面革樣片材，在聚氨酯微粒沒有在表面露出的狀態(tài)下形成表面層。所
謂聚氨酯微粒沒有在表面露出的狀態(tài)，是指聚氨酯表面層的表面實質(zhì) 上不存在各個聚氨酯微粒的一部分的完全暴露，或即使不露出實質(zhì)上 也不存在由各個聚氨酯微粒的形狀引起的微小突起的狀態(tài)。更具體地 說，是用電子顯微鏡等觀察聚氨酯表面層的任意部位時，每lcm2上的 上述露出或突起的個數(shù)優(yōu)選為30個以下，更優(yōu)選為15個以下程度的 狀態(tài)。圖1是表示本發(fā)明的微粒未在表面露出的狀態(tài)的示意圖，圖2 是表示以往技術(shù)中微粒在表面露出的狀態(tài)的示意圖。在圖1及圖2中， 在纖維基材層3上依次層合了聚氨酯無孔層2和聚氨酯表面層1，聚 氨酯表面層1含有聚氨酯微粒4。表面上露出的聚氨酯微粒會由于摩 擦使與該表面接觸的物體的表面產(chǎn)生劃痕，或者在摩擦或抓撓該表面 時聚氨酯微粒脫落，脫落部分呈現(xiàn)出擦傷狀，從而損害外觀。另外不 僅會產(chǎn)生以下問題光在表面上發(fā)生漫反射，顏色鮮明性降低，而且 也沒有得到目標(biāo)光澤感等，而且取決于露出程度及粒徑，表面會出現(xiàn) 視覺及觸覺上的粗澀感。
聚氨酯表面層的厚度還取決于所配合的聚氨酯微粒的粒徑，但從 耐擦傷性方面考慮，優(yōu)選5pm以上，更優(yōu)選10pm以上。從耐擦傷性 方面考慮厚度沒有上限，但除了上述彎曲性等外，如果還考慮與手感 的平衡，優(yōu)選聚氨酯表面層和聚氨酯無孔層的合計厚度為上述的150ym lmm的范圍。還有，聚氨酯表面層和聚氨酯無孔層的厚度比優(yōu)選 為40: 60 ~ 3: 97。
聚氨酯微粒沒有在表面露出狀態(tài)的表面層例如按以下方式形成。 在具有所需縐紋的剝離紙或平坦的剝離紙上涂布將聚氨酯微粒分散在 粘結(jié)劑聚氨酯溶液(濃度20~60質(zhì)量％)中而形成的涂布液，將該 涂布面壓接在纖維基材層上形成的聚氨酯無孔層上，固化粘接后，除 去剝離紙。作為粘結(jié)劑聚氨酯溶液的溶劑，可以列舉二甲基甲酰胺、 曱乙酮、甲苯、二曱苯、曱基異丁基酮、甲醇、異丙醇、乙基溶纖劑、 丁基溶纖劑等。另外，也可以采用以下方法同樣在形成于剝離紙上 的聚氨酯表面層上，以熔融狀態(tài)從T型口模將用于形成無孔層的聚氨 酯擠出為膜狀，擠壓固化而形成表面層-無孔層層合體，在無孔層上粘 接纖維基材層，除去剝離紙。纖維基材層可以在無孔層固化后粘接， 也可以在無孔層處于熔融狀態(tài)下粘接。
優(yōu)選形成粘結(jié)劑聚氨酯和微粒的聚氨酯的組成相同，或者由同種 結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，或者由化學(xué)上類似的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。由此極大地提高 粘結(jié)劑聚氨酯和聚氨酯微粒的粘接性及相容性，因此在最大限度地發(fā) 揮改善耐擦傷性效果的同時，耐劃痕性也提高。
聚氨酯表面層的模量越低，受力時的變形越大，因此可以利用樹 脂的變形吸收摩擦產(chǎn)生的應(yīng)力，不容易產(chǎn)生劃痕。為了形成這種聚氨 酯表面層，優(yōu)選使用僅由IOO質(zhì)量份粘結(jié)劑聚氨酯和10~40質(zhì)量份聚 氨酯微粒構(gòu)成的薄膜的20%模量為294N/cm2 ( 30kg/cm2)以下的粘結(jié) 劑聚氨酯及聚氨酯微粒來形成聚氨酯表面層。下限沒有特別限定，但 為了維持由用例如taper磨損法測得的減量水平及處理前后的外觀變 化評價的耐磨損性等表面特性，優(yōu)選下限為29. 4N/cm2 ( 3kg/cm2)。 另外，還存在即使低伸長率時的模量低，但因樹脂構(gòu)成不同伸長率升 高時模量急劇上升的情況。上述薄膜的300%模量為980N/cm2 (100kg/cm2)以下，從使表面層具有粘性，能夠追隨負荷而防止劃痕 產(chǎn)生方面出發(fā)優(yōu)選，更優(yōu)選為784N/cm2 ( 80kg/cm2)以下。下限沒有 特別的限定，但為了維持表面物性，優(yōu)選為196N/cm2 (20kg/cm2)以
上。
另外，如果上述薄膜的斷裂伸長率低，即使其模量低，聚氨酯表 面層受力時容易超過變形極限，因此優(yōu)選上述薄膜的斷裂伸長率為
500%以上，更優(yōu)選為700%以上。斷裂伸長率的上限越大越好，但在滿 足上述模量的條件下工業(yè)上可實現(xiàn)的斷裂伸長率通常為約2000%。
如上所述，含有粘結(jié)劑聚氨酯和聚氨酯微粒的聚氨酯表面層具有 明顯優(yōu)異的耐劃痕性及耐擦傷性，所述粘結(jié)劑聚氨酯和聚氨酯微?？?以形成20%模量及300%模量低且斷裂伸長率高的含微粒的薄膜。
上述僅由粘結(jié)劑聚氨酯和聚氨酯微粒形成的薄膜的模量及伸長率 是按以下方法測定的數(shù)值。
在平坦的剝離紙上制作厚度約為0. lmm的薄膜，切取寬25mm、長 100mm的無厚度不均勻的部分作為試樣。按照JISL1096: 1999 8. 5.1 一般織物試驗方法在23. 5kPa的負荷下測定厚度。對試樣進行24小時 以上的調(diào)濕(20°C，相對濕度65%)，在試樣不松馳的情況下用夾具 上下夾持其長度方向的兩端(夾具間隔50mm)。接著，在拉伸速度 為25mm/min ( 50。/。伸長/min)的恒定速度下拉伸試樣，測定達到斷裂 時的應(yīng)力和斷裂時的伸長率。
也可以在粘結(jié)劑聚氨酯中添加含有交聯(lián)型聚氨酯樹脂和交聯(lián)劑的 交聯(lián)密度高的雙液型聚氨酯樹脂，進一步提高粘結(jié)劑聚氨酯和聚氨酯 微粒的粘接性。在這種情況下，考慮到聚氨酯表面層和剝離紙的剝離 容易性，必須選擇交聯(lián)劑的添加量及剝離紙。另外，可以在粘結(jié)劑聚 氨酯中添加交聯(lián)促進劑、有機顏料等著色劑、阻燃劑、抗氧化劑等各 種添加劑等。在需要深色的用途等中，在不損害本發(fā)明的目標(biāo)效果的 范圍內(nèi)，可以在表面層和無孔層之間設(shè)置透明或著色的聚氨酯中間層。
按上述方式得到的粒面革樣片材中的聚氨酯表面層和聚氨酯無孔 層的厚度如上所述。優(yōu)選纖維基材層的厚度為l~3mm。
實施例
以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于這 些實施例。另外，實施例中的份及。/。除非注明均涉及質(zhì)量。粒面革樣片
材的評價按下述方法進行。 (1 )外觀
由任意選擇的答問者5人，按以下標(biāo)準(zhǔn)對粒面革樣片材表面的色 彩、光澤進行目視判定。
A:表面色彩鮮明，有光澤感，有高級感。 C:表面色彩不鮮明，也無光澤。
由任意選擇的答問者5人，按以下標(biāo)準(zhǔn)對粒面革樣片材表面的觸 感進行官能評價。
A:有平滑感，也不粗澀。 C:無平滑感，粗澀。
(3) 耐劃痕性
用指甲對粒面革樣片材的表面進行強力按壓，同時進行緩慢磨擦， 按以下標(biāo)準(zhǔn)對表面的凹痕的程度進行評價。 A:未發(fā)現(xiàn)凹痕。 B:形成淺凹痕。 C:形成深凹痕。
(4) 耐擦傷性
用指曱對粒面革樣片材的表面進行輕輕按壓并進行瞬間磨擦，按 以下標(biāo)準(zhǔn)評價擦傷程度。 A:未發(fā)現(xiàn)擦傷。 C:形成擦傷。 實施例1
采用熔融紡絲得到由50份聚酯(島成分)和50份低密度聚乙烯 (海成分)構(gòu)成的海島型復(fù)合纖維。將其在70度的溫水中拉伸2.5 倍，施加纖維油劑，施加機械巻曲后進行干燥。將得到的巻曲纖維切 成51mm，形成4dtex的短纖維，用交叉搭接法使該短纖維形成單位面 積重量為900g/ni2的纖維網(wǎng)。再從兩面交互配合，進行約500穿刺/cm2 的針刺處理，再用120。C的壓延輥進行擠壓，得到表面平滑的絡(luò)合無
紡布。該絡(luò)合無紡布的單位面積重量為850g/m2，表觀比重為0. 3。在 該絡(luò)合無紡布中，浸漬以13%濃度的聚酯類聚氨酯為主體的聚氨酯的 二曱基甲酰胺(DMF)溶液。然后，在DMF/水的混合液中浸泡，將聚 氨酯濕法凝固為多孔狀，然后在熱甲苯中抽提除去海成分，使復(fù)合纖 維轉(zhuǎn)變?yōu)闃O細纖維(平均纖度0. 002dtex),得到纖維基材層。得到 的纖維基材層的厚度為1. 5mm，極細纖維和聚氨酯的比率為61: 39。用 砂紙對該纖維基材層的兩面進行拋光，將其厚度調(diào)節(jié)為1.2mm，同時 使表面平滑。
在剝離紙(大日本印刷株式會社制造的DE-125)上涂布含有包含 無黃變型聚氨酯微粒(粒徑15jum，大日精化工業(yè)林式會社制造的"義 4大；、少夕匕'一乂 7150")的無黃變聚碳酸酯類聚氨酯溶液(樹脂成 分25% ) 100份(聚氨酯微粒含量相對于無黃變聚碳酸酯類聚氨酯溶 液的千燥重量100份為24份)、k廿'《y DUT4790黑(大日精化林式 會社制造)20份、DMF30份及甲乙酮30份的溶液并使以折干計算的厚 度為15ym，進行干燥得到聚氨酯表面層。
另外，制作僅由無黃變聚碳酸酯類聚氨酯和無黃變型聚氨酯微粒 構(gòu)成的薄膜。該薄膜的20%模量為17M/cm2 ( 17. 6kg/cm2 ) , 300%模 量為580N/cm2 (59. 2kg/cm2),斷裂伸長率為840%。
在得到的聚氨酯表面層上，涂布含有單液型聚醚類聚氨酯(大曰 精化林式會社制造的kif《》ME8116) 100份及k廿';、7 DUT4790黑 20份的DMF溶液并使以折干計算的厚度為20jam，進行干燥，在聚氨 酯表面層上形成聚氨酯無孔層A。
另外，配制聚酯類聚氨酯顆粒(株式會社夕，k制造的夕，《口 》U-3190) IOO份和黑顏料顆粒(顏料濃度為30%的聚乙烯)3份的混 合物，所述聚酯類聚氨酯顆粒以由3-曱基-1，5-戊二醇、己二酸得到 的聚酯二醇、丁二醇及4，V-二苯基甲烷二異氰酸酯為主成分。將該 混合物從擠出機的T型口模擠出，其中熔融區(qū)溫度為220X:， 口模導(dǎo) 入部分的溫度為220°C，將厚度為200jLini的熔融膜(聚氨酯無孔層B) 供給到上述聚氨酯無孔層A和纖維質(zhì)基材之間。用金屬輥和彈性體輥
擠壓得到的層合體，冷卻后除去剝離紙，得到具有聚氨酯表面層(厚
度15ym) /聚氨酯無孔層(無孔層A和B的合計厚度為220 jam) /纖 維基材層(厚度1.2mm)的層合結(jié)構(gòu)的粒面革樣片材。得到的粒面革 樣片材的聚氨酯微粒未在表面上露出，具有圖l所示的斷面形狀，防 折鈹性及手感也良好。各評價結(jié)果示于表l。 比較例1
在實施例1中得到的表面經(jīng)過平滑化處理后的纖維基材層表面 上，從擠出機的T型口模以膜狀擠出用于形成實施例1的無孔層B的 混合物，在熔融狀態(tài)下進行擠壓，得到纖維基材層和聚氨酯無孔層(厚 度220 nm)的層合物。
然后，在得到的層合物的聚氨酯無孔層表面上，用刮刀涂布方式 涂布含有包含無黃變型聚氨酯微粒的無黃變聚碳酸酯類聚氨酯溶液 (樹脂成分25% ) 100份(聚氨酯微粒含量相對于無黃變聚碳酸酯類 聚氨酯溶液的干燥重量IOO份為25份)、k廿？》DUT4790黑20份、 DMF30份及曱乙酮30質(zhì)量份的溶液并使以折干計算的厚度為15jum， 進行干燥得到具有聚氨酯表面層(厚度15yra) /聚氨酯無孔層(厚度 220 jam) /纖維基材層(厚度1. 2mm )的層合結(jié)構(gòu)的粒面革樣片材。如 圖2所示，得到的粒面革樣片材的表面上露出了聚氨酯微粒。各評價 結(jié)果示于表l。
還有，僅由構(gòu)成聚氨酯表面層的聚氨酯和聚氨酯微粒構(gòu)成的薄膜 的20%模量、300%模量及斷裂伸長率與實施例l相同。 比較例2
除了使聚氨酯無孔層B的厚度為100pm以外，按與實施例l相同 的方式得到具有聚氨酯表面層(厚度15pm) /聚氨酯無孔層(無孔層 A和B的合計厚度為120 ju m ) /纖維基材層(厚度1. 2mm )的層合結(jié)構(gòu) 的粒面革樣片材。得到的粒面革樣片材的表面上聚氨酯微粒未露出。 各評價結(jié)果示于表1。由于聚氨酯表面層和聚氨酯無孔層的合計厚度 小，因此耐劃痕性差。
比較例3除了未使用聚氨酯微粒以外，按與實施例l相同的方式得到具有
聚氨酯表面層(厚度15 ja m,不含微粒)/聚氨酯無孔層(無孔層A和 B的合計厚度為220 jam) /纖維基材層(厚度1. 2mm )的層合結(jié)構(gòu)的粒 面革樣片材。各評價結(jié)果示于表l。
僅由構(gòu)成聚氨酯表面層的聚氨酯和聚氨酯微粒構(gòu)成的薄膜的20% 模量為204N/cm2 ( 20. 8kg/cm2) ， 300%模量為521N/cm2 ( 53. 2kg/cm2)， 斷裂伸長率為990%。
比較例4
在實施例1中得到的表面經(jīng)過平滑化處理后的纖維基材層表面 上，從擠出機的T型口模以膜狀擠出用于形成實施例1的無孔層B的 混合物，在熔融狀態(tài)下進行擠壓，得到纖維基材層和聚氨酯無孔層I (厚度22QMm)的層合體。
另外，在剝離紙(大日本印刷林式會社制造的DE-125)上涂布含 有無黃變聚碳酸酯類聚氨酯溶液(樹脂成分25%) 100份、X纟7 DUT4790黑(大日制化制造)20份、DMF30份及甲乙酮30份的溶液并 使以折干計算的厚度為15pm，進行干燥形成聚氨酯表面層。
在該聚氨酯表面層上，涂布含有單液型聚醚類聚氨酯(大日精化 制造的kif ;》ME-8116 ) 100份及kif《》DUT4790黑(大日制化制 造)20份的DMF溶液并使以折干計算的厚度為20jum，進行干燥，形 成聚氨酯無孔層II。在該聚氨酯無孔層II上，以100g/m2涂布將實施 例1中使用的無黃變型聚氨酯微粒25份、雙液型聚氨酯(大日精化制 造的UD-8310) IOO份、交聯(lián)劑及交聯(lián)促進劑混合，用二曱基曱酰胺進 行稀釋以使粘度為5000cps (30°C)而得到的粘結(jié)劑。干燥后，在粘 結(jié)劑具有粘著性的狀態(tài)下，層合到上述層合物的聚氨酯無孔層I上， 進行擠壓、熱處理使粘結(jié)劑完成交聯(lián)后，剝掉剝離紙，得到具有聚氨 酯表面層(厚度15jum，不含微粒)/聚氨酯無孔層II (厚度為20 jam) /粘結(jié)劑層(含有微粒)/聚氨酯無孔層I (厚度為220 pm) /纖維基材 層(厚度1.2mm)的層合結(jié)構(gòu)的粒面革樣片材。各評價結(jié)果示于表l。
還有，僅由構(gòu)成聚氨酯表面層的聚氨酯和粘結(jié)劑層中所含的聚氨酯
微粒構(gòu)成的薄膜的20%模量、300%模量及斷裂伸長率與比較例3相同。 比較例5
使用苯并胍胺-甲醛縮合物的球狀微粒(平均粒徑12|iim，日本 觸媒株式會社制造的"工水義夕一L15")代替無黃變型聚氨酯微粒，
并且其用量相對于無黃變聚碳酸酯類聚氨酯溶液的干燥重量100份為 25份，除此之外，按與實施例1相同的方式得到具有聚氨酯表面層(厚 度15ym) /聚氨酯無孔層(無孔層A和B的合計厚度為220 jam) /纖 維基材層(厚度1.2mm)的層合結(jié)構(gòu)的粒面革樣片材。得到的粒面革 樣片材的表面上沒有球狀微粒露出。各評價結(jié)果示于表l。
另夕卜，制作僅由構(gòu)成聚氨酯表面層的聚氨酯樹脂和苯并胍胺-甲醛 縮合物的球狀微粒構(gòu)成的薄膜。該薄膜的20%模量為418N/cm2 (42. 7kg/cm2) ， 300%模量為758N/cm2 ( 77. 3kg/cm2)，斷裂伸長率 為630%。
比較例6
使用顯示高的300%模量的無黃變聚碳酸酯類聚氨酯，使用相對于 該無黃變聚碳酸酯類聚氨酯溶液的干燥重量100份為25份的無黃變型 聚氨酯微粒，除此之外，按與實施例1相同的方式得到具有聚氨酯表 面層(厚度15 jLi m ) /聚氨酯無孔層(無孔層A和B的合計厚度為220 pm) /纖維基材層(厚度1.2mm)的層合結(jié)構(gòu)的粒面革樣片材。得到 的粒面革樣片材的表面上沒有聚氨酯微粒露出。各評價結(jié)果示于表1。
另外，制作僅由構(gòu)成聚氨酯表面層的聚氨酯樹脂和聚氨酯微粒構(gòu) 成的薄膜。該薄膜的20%模量為141N/cm2 ( 14. 4kg/cm2) ， 300°/。模量 為1497N/cm2 ( 152. 8kg/cm2)，斷裂伸長率為510%。
表1
實施例比較例
1123456
外觀ACAAAAA
觸感ACAAAAA
耐劃痕性AACBBAA
耐擦傷性ACACCCB
工業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明得到的粒面革樣片材的表面具有平滑感和光澤感，耐 劃痕性、耐擦傷性及防折皺性優(yōu)異，而且手感良好。非常適合于書包 等皮包、袋類、運動鞋、普通鞋、球等用途。
權(quán)利要求
1、粒面革樣片材，其特征在于該粒面革樣片材是由纖維基材層、聚氨酯無孔層、含有粘結(jié)劑聚氨酯和粒徑為1～50μm的聚氨酯微粒的聚氨酯表面層依次層合而形成的，該聚氨酯無孔層和該聚氨酯表面層的合計厚度為150μm以上，該聚氨酯表面層含有相對于100質(zhì)量份該粘結(jié)劑聚氨酯為10～40質(zhì)量份的該聚氨酯微粒，該聚氨酯微粒沒有在聚氨酯表面層的表面露出。
2、 權(quán)利要求1所述的粒面革樣片材，其中只由上述粘結(jié)劑聚氨酯 和上述聚氨酯微粒構(gòu)成的膜的20%模量為30kg/cm2以下。
3、 權(quán)利要求1或2所述的粒面革樣片材，其中只由上述粘結(jié)劑聚 氨酯和上述聚氨酯微粒構(gòu)成的膜的300%模量為100kg/cn^以下。
4、 權(quán)利要求1~3中任一項所述的粒面革樣片材，其中只由上述 粘結(jié)劑聚氨酯和上述聚氨酯微粒構(gòu)成的膜的斷裂伸長率為700%以上。
5、 權(quán)利要求1~4中任一項所述的粒面革樣片材，其中聚氨酯表 面層的厚度為5pm以上。
6、 權(quán)利要求1~5中任一項所述的粒面革樣片材，其中纖維基材纖維和該^性聚合物的質(zhì)i:比為;0: 70~ 70: 30。'、 '
全文摘要
本發(fā)明涉及由纖維基材層、聚氨酯無孔層、含有粘結(jié)劑聚氨酯和粒徑為1～50μm的聚氨酯微粒的聚氨酯表面層依次層合而形成的粒面革樣片材。該聚氨酯無孔層和該聚氨酯表面層的合計厚度為150μm以上。該聚氨酯表面層含有相對于100質(zhì)量份粘結(jié)劑聚氨酯為10～40質(zhì)量份的聚氨酯微粒，該聚氨酯微粒沒有在表面露出。具有上述特征的粒面革樣片材的表面具有平滑感、光澤感，耐劃痕性、耐擦傷性及防折皺性優(yōu)異，具有良好的手感。另外，也極少因摩擦而使接觸其表面的物體產(chǎn)生劃痕、污染。
文檔編號D06N3/14GK101184888SQ20068001762
公開日2008年5月21日 申請日期2006年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者牧山法生, 蘆田哲哉 申請人:可樂麗股份有限公司