專利名稱：一種碳納米管陣列生長裝置及多壁碳納米管陣列的生長方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列生長裝置及多壁碳納米管陣列的生長方法背景技術：
碳納米管是九十年代初才發(fā)現(xiàn)的一種新型一維納米材料。碳納米管的特殊結構決定了其具有特殊的性質(zhì)，如高抗張強度和高熱穩(wěn)定性；隨著碳納米管螺旋方式的變化，碳納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半導體性等。由于碳納米管具有理想的一維結構以及在力學、電學、熱學等領域優(yōu)良的性質(zhì)，其在材料科學、化學、物理學等交叉學科領域已展現(xiàn)出廣闊的應用前景，包括場發(fā)射平板顯示，單電子器件，原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)針尖，熱傳感器，光學傳感器，過濾器等等。因此，實現(xiàn)碳納米管的可控生長，降低碳納米管的合成成本，是將碳納米管推向應用的關鍵。
目前合成碳納米管主要有三類方法1991年S.Iijima在Nature，354，56，Helical microtubules of graphitic carbon上公開的電弧放電法；1992年T.W.Ebbesen等人在Nature，358，220，Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes上公開的激光燒蝕法及1996年W.Z.Li等人在Science，274，1701，Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes上公開的化學氣相沉積法。
電弧放電法和激光燒蝕法不能控制碳納米管的直徑和長度，合成方法所用設備昂貴，且碳納米管的產(chǎn)量低，很難在大尺寸基片上大規(guī)模生長碳納米管，故目前主要用于實驗階段，難以走向工業(yè)應用。
傳統(tǒng)的化學氣相沉積法是利用含碳氣體作為碳源氣，在多孔硅或沸石基底上生長出多壁或單壁碳納米管，和前兩種方法相比具有產(chǎn)量高、可控性強、與現(xiàn)行的集成電路工藝相兼容等優(yōu)點，便于工業(yè)上進行大規(guī)模合成。但是，碳納米管的有序性和產(chǎn)量通常不可兼得。
2002年2月16日公告的美國專利第6,350,488號揭示一種利用熱化學氣相沉積法在大尺寸基片上合成垂直排列的高純碳納米管的方法。所述的方法包括在基片上形成金屬催化劑層；腐蝕金屬催化劑層形成隔離的納米級催化金屬顆粒；利用熱化學氣相沉積法由每個隔離的納米級催化金屬顆粒生長碳納米管，原位凈化該碳納米管。其中碳源氣供應到熱化學氣相沉積設備中，碳納米管垂直排列于基片上。
然而，該合成碳納米管的方法尚有以下不足，其一，該方法會造成一些金屬顆粒以及非晶質(zhì)的碳化合物粘附于碳納米管的表面上，因而，在合成碳納米管后需要對碳納米管進行凈化過程，方法較為復雜，亦可能會損壞碳納米管；其二，該方法合成溫度較高，限制其工業(yè)應用的范圍，不適合未來大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管的發(fā)展趨勢；其三，該方法所使用的裝置包括4個進氣口，設備較為復雜，且合成得到的碳納米管為多壁碳納米管與單壁碳納米管的混合產(chǎn)物，在實際應用中(如場發(fā)射顯示)不易充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)良性能。
因此，提供一種簡單可控碳納米管陣列的生長裝置十分必要。

發(fā)明內(nèi)容以下，將以若干實施例說明一種簡單可控的碳納米管陣列的生長裝置。
以及通過這些實施例說明一種多壁碳納米管陣列的生長方法。
為實現(xiàn)上述內(nèi)容，提供一種碳納米管陣列生長裝置，其包括一反應爐，該反應爐包括一進氣口和一出氣口；一石英舟設置于反應爐內(nèi)；一生長碳納米管用的基底設置于石英舟內(nèi)，該基底一表面形成有一第一催化劑層，其中石英舟內(nèi)進一步包括一第二催化劑粉末，該第二催化劑粉末靠近基底設置，且設置于沿反應氣體流動方向基底位置的前方。
當石英舟為兩端開口，該第二催化劑粉末設置于基底遠離出氣口方向的至少一側(cè)邊；當石英舟為一端開口，另一端封閉，該石英舟開口正對進氣口，該第二催化劑粉末設置于基底遠離進氣口方向的至少一側(cè)邊。
該第二催化劑粉末材料選自金屬鐵粉、金屬鐵網(wǎng)、金屬鎳粉、金屬鎳網(wǎng)或氧化鋁和金屬鐵的粉末混合物。
以及，提供一種多壁碳納米管陣列的生長方法，其包括以下步驟提供一基底，該基底的一表面沉積有一第一催化劑層；將上述基底設置于一石英舟內(nèi)；設置一第二催化劑粉末于石英舟內(nèi)，該第二催化劑粉末靠近基底設置，且設置于沿氣體流動方向基底位置的前方；將上述石英舟置于一反應爐內(nèi)，該反應爐包括一進氣口；加熱使得反應爐達到一預定溫度并通入碳源氣以在基底上生長得到多壁碳納米管陣列。
與現(xiàn)有的熱化學氣相沉積法合成碳納米管的技術相比較，本技術方案所提供的一種碳納米管陣列的生長裝置具有如下優(yōu)點其一生長溫度低，在600～720攝氏度均能生長碳納米管陣列，其中在620～690攝氏度的溫度范圍內(nèi)可生長出排列非常規(guī)整的碳納米管陣列；其二，生長速率快，產(chǎn)量多，生長30～60分鐘所得到得碳納米管陣列的高度均可達到幾百微米，有時甚至可以達到毫米量級；其三，重復性好，本技術方案中使用的第二催化劑粉末在生長完碳納米管陣列后可以收集并進行簡單處理后重復使用，可反復使用多次，可重復性能好；其四，成本低廉，載氣與碳源氣可選用氬氣和乙炔等廉價氣體，由于第二催化劑粉末的使用，故無需使用價格昂貴的氫氣，在降低了危險性的同時降低了成本，同時，第一催化劑層可采用廉價的鐵，使得整個生長方法的成本進一步降低，適合工業(yè)上大批量生產(chǎn)。

圖1是第一實施例的化學氣相沉積法制備碳納米管陣列的裝置示意圖。
圖2是第一實施例所使用的石英舟的俯視圖。
圖3是第二實施例的化學氣相沉積法制備碳納米管陣列的裝置示意圖。
圖4是第二實施例所使用的石英舟的橫向剖視圖。
圖5是第二實施例所使用的石英舟的左視圖。
圖6是本技術方案實施例獲得的多壁碳納米管陣列的掃描電鏡照片。
圖7是本技術方案實施例獲得的多壁碳納米管的透射電鏡照片。
具體實施方式下面將結合附圖及具體實施例對本技術方案進行詳細說明。
請一并參閱圖1和圖2，本技術方案第一實施例提供一種碳納米管陣列的生長裝置10，其包括一反應爐19，該反應爐19包括一進氣口191與一出氣口193，本實施例反應爐19優(yōu)選為管徑為一寸的石英管。一石英舟15設置于反應爐19內(nèi)，該石英舟15為兩端開口形，本實施例優(yōu)選為一船形。一生長碳納米管用的基底11設置于石英舟15內(nèi)，該基底11包括一第一催化劑層13形成于基底11一表面，基底11材料選用硅，也可選用其它材料，如玻璃、石英等。第一催化劑層13材料選用鐵，也可選用其它材料，如鈷、鎳及其合金材料等。
一第二催化劑粉末17設置于石英舟15內(nèi)，該第二催化劑粉末17緊靠基底11設置于遠離反應爐19的出氣口193的至少一側(cè)邊。該第二催化劑粉末17材料選自金屬鐵粉、金屬鐵網(wǎng)、金屬鎳粉、金屬鎳網(wǎng)或氧化鋁和金屬鐵的粉末混合物，本實施例優(yōu)選為氧化鋁和金屬鐵的粉末混合物。本實施例第二催化劑粉末17設置于基底11正對進氣口191的側(cè)邊。該第二催化劑粉末17的作用是在生長碳納米管陣列的過程中能與通過進氣口191通入的碳源氣反應生成少量氫氣，用來活化第一催化劑層13，使得碳納米管生長速度較快且生長高度較高。然而，本實施例第二催化劑粉末17的設置位置不限于正對反應爐19的進氣口191，其還可設置于基底11的其它側(cè)邊或其它位置，只需保證提供氫氣對基底11表面的第一催化劑層13進行活化即可。
請一并參閱圖3、圖4和圖5，本技術方案第二實施例提供一種碳納米管陣列的生長裝置20，其包括一反應爐29，該反應爐29包括一進氣口291與一出氣口293，本實施例反應爐29優(yōu)選為管徑為一寸的石英管。一石英舟25設置于反應爐29內(nèi)，該石英舟25為一端開口，一端封閉形，本實施例優(yōu)選為一端開口的盒體。一基底21設置于石英舟25內(nèi)，該基底21包括一第一催化劑層23形成于基底21一表面，基底21材料選用硅，也可選用其它材料，如玻璃、石英等。第一催化劑層23材料選用鐵，也可選用其它材料，如鈷、鎳及其合金材料等。一第二催化劑粉末27設置于石英舟25內(nèi)，該第二催化劑粉末27緊靠基底21設置于遠離進氣口291的至少一側(cè)邊。第二催化劑粉末17材料選自金屬鐵粉、金屬鐵網(wǎng)、金屬鎳粉、金屬鎳網(wǎng)或氧化鋁和金屬鐵的粉末混合物，本實施例優(yōu)選為氧化鋁和金屬鐵的粉末混合物。該第二催化劑粉末27的作用是在生長碳納米管陣列的過程中能與通過進氣口291通入的碳源氣反應生成少量氫氣，用來活化第一催化劑層23，使得碳納米管生長速度較快且生長高度較高。
本實施例第二催化劑粉末27的亦可設置于靠近基底21的其它位置，只需保證提供氫氣對基底21表面的第一催化劑層23進行活化即可。
本技術方案采用第一實施例與第二實施例生長碳納米管陣列裝置的一種碳納米管陣列的生長方法包括以下步驟首先提供一基底，并在該基底將要生長碳納米管的一表面均勻形成一層第一催化劑層，該第一催化劑層的形成可利用熱沉積、電子束沉積、蒸鍍或濺射法來完成。
提供一石英舟，將上述具有金屬催化劑層的基底放入該石英舟中，并將一第二催化劑粉末撒入該石英舟內(nèi)。該第二催化劑粉末材料包括氧化鋁(AL2O3)和鐵(Fe)。上述基底與第二催化劑粉末均設置于該石英舟的底部，該第二催化劑粉末靠近基底設置，并進一步設置于基底的一側(cè)邊。
提供一反應爐，該反應爐包括一進氣口與一出氣口。將設置有基底與第二催化劑粉末的上述石英舟裝入反應爐內(nèi)。
在常壓下從反應爐的進氣口通入載氣氣體，并通過加熱裝置(圖未示)對反應爐進行加熱。將反應爐的溫度升高到預定溫度后，通入碳源氣。本技術方案載氣氣體優(yōu)選為廉價氣體氬氣，也可選用其它氣體如氮氣或其它惰性氣體。本技術方案的碳源氣優(yōu)選為廉價氣體乙炔，也可選用其它碳氫化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。載氣氣體與碳源氣的通氣流量比例為5∶1～10∶1，本技術方案優(yōu)選為通以300sccm的氬氣和30sccm的乙炔。反應爐溫度可為600～720攝氏度，優(yōu)選為620～690攝氏度。
反應預定時間后，由于催化劑的作用，供應到反應爐的碳源氣熱解成碳單元(C＝C或C)和氫氣(H2)。碳單元吸附于第一催化劑層表面，從而生長出碳納米管。本技術方案中，使用乙炔作為碳源氣生長的碳納米管陣列為多壁碳納米管陣列。
本技術方案通過改變例如載氣與碳源氣的流量、反應溫度、反應時間等條件，可以控制生長得到的多壁碳納米管的密度、直徑和長度。按照上述實施例獲得的多壁碳納米管的直徑為10～30納米。第二催化劑粉末能與碳源氣反應生成少量氫氣，用來活化第一催化劑層，同時降低局部乙炔的濃度，使得碳納米管生長速度較快且生長高度較高。本實施例中，反應時間為30～60分鐘，整個多壁碳納米管陣列的高度大于100微米，甚至可以達到毫米量級。
請一并參閱圖6和圖7，從本技術方案的多壁碳納米管陣列的掃描隧道顯微鏡照片和透射電鏡照片可以看出，多壁碳納米管陣列生長得非常規(guī)整，整個陣列的高度為幾百微米。
本技術方案熱化學氣相沉積法中優(yōu)選使用的第二催化劑粉末的制備方法包括以下步驟將11.32克硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和8克氧化鋁(Al2O3)粉末溶入100毫升的乙醇中攪拌8小時，然后將其在80攝氏度進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)12小時，取出后將其球磨成細粉末即可。
將生長完碳納米管后反應爐中的該第二催化劑粉末收集，并在空氣或氧氣環(huán)境中將附著于其上的碳納米管、無定形碳等燒掉后，該第二催化劑粉末還可以重復使用，具有可重復使用性。
本技術方案中使用的第二催化劑粉末亦可使用金屬鐵粉、鐵網(wǎng)或金屬鎳粉、鎳網(wǎng)替代。該第二催化劑粉末的主要作用在于其在高溫下會與通入的碳源氣反應得到少量的氫氣，在本技術方案多壁碳納米管陣列的生長過程中，氫氣能夠活化第一催化劑層，同時降低局部碳源氣濃度，使得整個碳納米管陣列生長速度快且高度較高。本技術方案中碳納米管陣列的高度能夠達到幾百微米甚至達到毫米量級。
本技術領域的技術人員應明白，本技術方案熱化學氣相沉積設備中所使用的石英舟亦可采用其它類似結構，第二催化劑粉末的擺放位置與石英舟以及氣體流動方向有一定關系。當石英舟為兩端開口結構時(請參閱本技術方案第一實施例的船形石英舟)，可在基底遠離出氣口方向的至少一邊設置第二催化劑粉末；當石英舟為一端開口，另一端封閉的結構時(請參閱本技術方案第二實施例的一端開口的盒體形石英舟)，將該石英舟的開口正對反應爐的進氣口放置，可在遠離進氣口的基底的至少一其余側(cè)邊設置第二催化劑粉末。進一步的，由于本技術方案中第二催化劑的作用是提供氫氣給第一催化劑層，故，第二催化劑粉末擺放位置需滿足以下條件其一，該第二催化劑粉末需靠近基底設置，以保證生成的氫氣能直接作用于基底上的第一催化劑層；其二，該第二催化劑粉末需設置于沿氣體流動方向基底位置的前方或附近，以保證產(chǎn)生的氫氣能隨氣體流動方向流動到基底第一催化劑層表面。
雖然本技術方案所采用的熱化學氣相沉積設備為臥式結構，但本技術方案的方法亦可應用其它如立式、流動床式熱化學氣相沉積設備等。
采用該熱化學氣相沉積方法還可以進行批量合成，即，可以同時在設備中裝入大量基底進行碳納米管陣列的生長，可以進一步提高產(chǎn)量。在應用于基于碳納米管陣列的場發(fā)射器件或其它電子器件時，本技術方案的方法亦可通過設計基底第一催化劑的圖案來實現(xiàn)碳納米管陣列的可控生長。
另外，本技術方案中揭露的碳納米管陣列的生長時間范圍與生長溫度范圍僅為本技術方案的較佳實施例，本技術領域的技術人員應明白，更高的生長溫度亦可同樣生長出該多壁碳納米管陣列，生長時間將決定該碳納米管陣列的高度。
與現(xiàn)有的熱化學氣相沉積法合成碳納米管的技術相比較，本技術方案所提供的一種碳納米管陣列的生長裝置具有如下優(yōu)點其一生長溫度低，在600～720攝氏度均能生長碳納米管陣列，其中在620～690攝氏度的溫度范圍內(nèi)可生長出排列非常規(guī)整的碳納米管陣列；其二，生長速率快，產(chǎn)量多，生長30～60分鐘所得到得碳納米管陣列的高度均可達到幾百微米，有時甚至可以達到毫米量級；其三，重復性好，本技術方案中使用的第二催化劑粉末在生長完碳納米管陣列后可以收集并進行簡單處理后重復使用，可反復使用多次，可重復性能好；其四，成本低廉，載氣與碳源氣可選用氬氣和乙炔等廉價氣體，由于第二催化劑粉末的使用，故無需使用價格昂貴的氫氣，在降低了危險性的同時降低了成本，同時，第一催化劑層可采用廉價的鐵，使得整個生長方法的成本進一步降低，適合工業(yè)上大批量生產(chǎn)。
權利要求
1.一種碳納米管陣列生長裝置，其包括一反應爐，該反應爐包括一進氣口和一出氣口；一石英舟設置于反應爐內(nèi)；一生長碳納米管用的基底設置于石英舟內(nèi)，該基底一表面形成有一第一催化劑層，其特征在于石英舟進一步包括一第二催化劑粉末，該第二催化劑粉末靠近基底設置，且設置于沿反應氣體流動方向基底位置的前方。
2.如權利要求1所述的生長裝置，其特征在于該石英舟兩端開口，該第二催化劑粉末設置于基底遠離出氣口方向的至少一側(cè)邊。
3.如權利要求1所述的生長裝置，其特征在于該石英舟為一端開口，另一端封閉，該石英舟開口正對進氣口，該第二催化劑粉末設置于基底遠離進氣口方向的至少一側(cè)邊。
4.如權利要求1～3任一項所述的生長裝置，其特征在于該第二催化劑粉末材料選自金屬鐵粉、金屬鐵網(wǎng)、金屬鎳粉、金屬鎳網(wǎng)或氧化鋁和金屬鐵的粉末混合物。
5.如權利要求1所述的生長裝置，其特征在于該第一催化劑層材料包括鐵、鈷、鎳或其合金。
6.如權利要求1所述的生長裝置，其特征在于該反應爐包括管徑為一寸的石英管。
7.一種多壁碳納米管陣列的生長方法，其包括以下步驟提供一基底，該基底的一表面沉積有一第一催化劑層；將上述基底設置于一石英舟內(nèi)；設置一第二催化劑粉末于石英舟內(nèi)，該第二催化劑粉末靠近基底設置，且設置于沿氣體流動方向基底位置的前方；將上述石英舟置于一反應爐內(nèi)，該反應爐包括一進氣口；加熱使得反應爐達到一預定溫度并通入碳源氣以在基底上生長得到多壁碳納米管陣列。
8.如權利要求7所述的生長方法，其特征在于生長多壁碳納米管陣列過程中持續(xù)通入載氣氣體。
9.如權利要求8所述的生長方法，其特征在于該載氣包括氬氣、氮氣或其它惰性氣體。
10.如權利要求8所述的生長方法，其特征在于該載氣與碳源氣的通氣流量比例為5∶1～10∶1。
11.如權利要求7所述的生長方法，其特征在于該碳源氣包括乙炔。
12.如權利要求7所述的生長方法，其特征在于該預定溫度為600～720攝氏度。
13.如權利要求7所述的生長方法，其特征在于通入碳源氣反應30～60分鐘，多壁碳納米管陣列的高度大于100微米。
14.如權利要求7所述的生長方法，其特征在于該多壁碳納米管陣列的生長是在常壓下進行。
15.如權利要求7所述的生長方法，其特征在于該第二催化劑粉末會與碳源氣反應產(chǎn)生氫氣來活化第一催化劑層。
全文摘要
一種碳納米管陣列生長裝置，其包括一反應爐，該反應爐包括一進氣口和一出氣口；一石英舟設置于反應爐內(nèi)；一生長碳納米管用的基底設置于石英舟內(nèi)，該基底一表面形成有一第一催化劑層，其中石英舟內(nèi)進一步包括一第二催化劑粉末，該第二催化劑粉末靠近基底設置，且設置于沿反應氣體流動方向基底位置的前方。一種多壁碳納米管陣列的生長方法，其包括以下步驟提供一基底，該基底的一表面沉積有一第一催化劑層；將上述基底設置于一石英舟內(nèi)；設置一第二催化劑粉末于石英舟內(nèi)，該第二催化劑粉末靠近基底設置，且設置于沿氣體流動方向基底位置的前方；將上述石英舟置于一反應爐內(nèi)；加熱達到預定溫度并通入碳源氣以在基底上生長多壁碳納米管陣列。
文檔編號D01F9/127GK1834006SQ20051003373
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權日2005年3月18日
發(fā)明者姜開利, 劉鍇, 范守善 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司