一種高度石墨化碳納米線團(tuán)材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高度石墨化碳納米線團(tuán)材料及其制備方法。利用碳水化合物作為碳源，通過(guò)水熱、碳化活化制備活性炭材料，再將金屬鹽催化劑溶液與所制備的活性炭材料進(jìn)行浸漬與烘干、將制得的浸漬樣品在惰性氣體保護(hù)下高溫處理得到石墨化碳與金屬的復(fù)合物；將所得的復(fù)合物用酸溶液處理、洗滌、固液分離、干燥制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。線團(tuán)由直徑為10～100nm的碳納米線纏繞在一起構(gòu)成、線團(tuán)直徑為0.2μm～5μm，其石墨化度為0.7～1。本發(fā)明所得材料具有分散均一、石墨化程度高、比表面積大、原材料成本低、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)儲(chǔ)能、吸附分離、催化劑載體、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種高度石墨化碳納米線團(tuán)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米材料，特別是涉及一種高度石墨化碳納米線團(tuán)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料由于具備優(yōu)異的高導(dǎo)熱、高耐熱、價(jià)格低廉、理化性能穩(wěn)定、工作溫度范圍寬、易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于能源、化工、環(huán)保、電子和航空航天等諸多國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。不同形貌結(jié)構(gòu)的碳材料在許多方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了廣泛的關(guān)注。石墨化是指將無(wú)序的亂層碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成有序的石墨結(jié)構(gòu)的過(guò)程。碳材料的石墨化處理有利于改善材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，提高其導(dǎo)電性能。高度石墨化碳材料，由于其高的導(dǎo)電率、優(yōu)良的機(jī)械加工性能、高度的化學(xué)及熱穩(wěn)定性使其在電化學(xué)能源、工程、電子、化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)將無(wú)定型碳材料轉(zhuǎn)化成石墨碳材料主要是通過(guò)高溫?zé)崽幚?2000?3000°C)，使之發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，但該高溫過(guò)程需要使用價(jià)格昂貴的石墨化爐，以及大量的能源消耗。催化石墨化的方法是降低碳材料石墨化處理溫度的有效方法，在科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。隨著技術(shù)的發(fā)展，一些結(jié)構(gòu)新穎的石墨化碳材料不斷被合成出來(lái)。
[0004]文獻(xiàn)報(bào)道[CARBON 49(2011)3055-3064.]，以酚醛樹(shù)脂為碳源、鎳為催化劑、以聚苯乙烯膠乳球和嵌段共聚物F127作大孔和介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用高溫下蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備出分層有序的多孔石墨碳材料。文獻(xiàn)報(bào)道[Materials Chemistry and Physics137(2013)904-909.]，以葡萄糖為碳源、鎂粉為催化劑，將葡萄糖和鎂粉混合均勻后在550°(:下的反應(yīng)釜中熱處理制備出中空石墨碳納米球材料。文獻(xiàn)報(bào)道[CARBON 64(2013)132-140.]，以植物質(zhì)菰葉為碳源、以NaOH為活化劑、以Ni(NO3)2為催化劑原料，先將菰葉制備成活性炭、再將活性炭浸漬在Ni (NO3)2的丙酮溶液中，將負(fù)載有催化劑的活性炭在800-10000C溫度下熱處理制備出多孔石墨化材料。文獻(xiàn)報(bào)道[Materials Chemistry and Physics 113(2009)208-214.'Chemical Physics Letters 490(2010)63-68.]，以葡萄糖、鹿糖和淀粉為碳源，以納米鎳為石墨化催化劑，通過(guò)水熱和高溫處理制備出納米卷石墨化材料。文獻(xiàn)報(bào)道[化學(xué)學(xué)報(bào)69(2011)1751-1759.]，以低分子量的酚醛樹(shù)脂為碳源、F127為模板劑、NiCl2為石墨化促進(jìn)劑，通過(guò)一步模板法制備出石墨化的有序介孔碳材料。文獻(xiàn)報(bào)道[新型炭材料28(2013): 121-126.]，以蔗糖為碳源，以N1-Fe雙層氫氧化物作為催化劑前驅(qū)體和模板，通過(guò)固相法制備出石墨化介孔炭。
[0005]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN103193223A、CN103183342A、CN103183341A、CN103183330A]分別公開(kāi)了 “具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法”、“一種磷摻雜具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法”、“一種氮摻雜具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法”、“氮磷共摻雜具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法”，所采用的碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸、六甲基磷酰三胺、尿素、硫脲、啦啶、啦咯、殼聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、節(jié)胺、甲酸銨、煙堿、茶堿、己內(nèi)酰胺、六亞甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、2-氨基-2-甲基-1，3_丙二醇、苯胺、苯二胺、乙酰乙酰_2,5-二甲氧基苯胺、2-輕基-5-硝基苯胺、2-輕基-4-硝基苯胺、2_輕基苯胺、1,2-丙二胺、I, 1-二(輕甲基)乙胺、1,6-己二胺、1,8-萘二胺、辛二胺、2-氯乙酰胺、2-嘧啶基胺、2-萘胺或2-氨基-5-硝基苯酚其中的任意一種，采用含錫或含鋅的可溶性金屬鹽，采用含鐵或含鈷或含鎳的可溶性金屬鹽為催化劑;將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶于去離子水中進(jìn)行水熱合成、再將水熱產(chǎn)品高溫還原制備出專利所要求的石墨化碳球產(chǎn)品。
[0006]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN104795565A]公開(kāi)了“富含雜原子的多孔石墨烯粉體及其制備方法和應(yīng)用”，該發(fā)明采用纖維素、殼聚糖、樹(shù)葉、玉米秸桿、淀粉、葡萄糖中的至少一種為碳源，采用尿素、三聚氰胺、硫脲為氮源，將碳源和氮源混合后進(jìn)行高溫碳化制備出該發(fā)明所要求的材料。
[0007]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN102992306A]公開(kāi)了 “高比表面積多級(jí)孔石墨化碳及其制備方法”，該發(fā)明采用離子交換樹(shù)脂為碳源(陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子交換樹(shù)脂中的一種或兩種以上的混合物)，采用氧化鉀、氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或多種為造孔劑，以可溶性的鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽中的一種或兩種為催化劑，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的離子交換樹(shù)脂、造孔劑、催化劑按一定比例混合均勻，再進(jìn)行高溫處理制備出多級(jí)孔石墨化碳材料。
[0008]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN104021944A、CN104103430A]分別公開(kāi)了 “一種具有高體積比電容的氮摻雜石墨化碳微球的制備方法”、“具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的制備方法”，該發(fā)明采用苯、甲苯、二甲苯中任意一種為碳源，吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一種為氮源，氟硼酸銨、氟化銨、氟硼酸鈉中的任意一種為氟源，以十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，將碳源、氮源或氟源、表面活性劑按照一定的質(zhì)量百分比依次加入到反應(yīng)釜中攪拌混合、再把該反應(yīng)釜密封后置于坩鍋爐中熱處理制備出發(fā)明所要求的材料。
[0009]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN104071768A]公開(kāi)了 “孔徑分級(jí)分布的部分石墨化多孔碳電極材料及其制備方法”，該發(fā)明采用蔗糖或酚醛樹(shù)脂為碳源，采用所制備的有序介孔氧化鎳、介孔氧化鈷和介孔氧化鐵中的一種為功能活性模板，用碳源水溶液對(duì)功能活性模板進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和高溫碳化石墨化處理，最后脫去模板制備出孔徑分級(jí)分布的部分石墨化多孔碳電極材料。
[0010]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN101613100A]公開(kāi)了“生物質(zhì)基的石墨化碳及碳-碳復(fù)合材料的微波制備方法”，該發(fā)明采用紙、棉花、秸桿或木材為生物質(zhì)碳源，吡啶為單體，F(xiàn)eCl3為聚合催化劑，將吡啶聚合在生物質(zhì)材料上形成Fe/PPY/生物質(zhì)復(fù)合物，再將復(fù)合物在微波爐內(nèi)進(jìn)行碳化與石墨化處理制備出該發(fā)明所要求的材料。
[0011]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN101445234A]公開(kāi)了“石墨化碳納米材料的制備方法”，該發(fā)明采用農(nóng)林作物提取物或農(nóng)林廢物為碳源，采用鐵、鈷、鎳可溶性鹽中的一種或幾種混合物為催化劑，將碳源經(jīng)過(guò)微波、水熱、超聲、噴霧、酸或堿等預(yù)處理，再在預(yù)處理過(guò)的碳源上負(fù)載催化劑，最后高溫處理制備出所要求的石墨化碳納米材料。
[0012]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN101891187A]公開(kāi)了“石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法”，該發(fā)明通過(guò)軟模板法一步負(fù)載鐵、鈷、鎳石墨化催化劑，在酚醛縮聚物高溫碳化的同時(shí)，使得碳材料在金屬的催化作用下發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化，從而獲得具有石墨結(jié)構(gòu)且孔道排列有序的介孔碳材料。
[0013]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN104176725A]公開(kāi)了“一種固定糖類物質(zhì)中的碳并制取高純碳(石墨)材料的方法”，該發(fā)明采用蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖為碳源，以丙烯酰胺和N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺為凝膠材料，將碳源和凝膠材料在水溶劑中用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、三乙醇胺或四甲基乙二胺為催化劑原位凝膠固化成透明凝膠體，將凝膠體低溫預(yù)碳化處理后、再在高溫下碳化制備出該發(fā)明所要求的材料。
[0014]發(fā)明專利[公開(kāi)號(hào)CN102502598A]公開(kāi)了“一種木粉催化石墨化的方法”，該發(fā)明采用杉木粉為碳源，以納米三氧化二鐵或納米鎳為石墨化催化劑;將木粉與催化劑混合均勻，在900-1600°C的氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理制備出所要求的材料。
[0015]發(fā)明專利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN105174243A]公開(kāi)了 “一種石墨化多級(jí)孔碳球的制備方法”。該發(fā)明采用無(wú)皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球，再將負(fù)載有催化劑的多孔聚苯乙烯微球在惰性氣氛保護(hù)下碳化制備出石墨化多級(jí)孔碳球。
[0016]發(fā)明專利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN103011129A、CN102583333A、CN103086368A]分別采用椰殼、玉米稻桿、廢棄柚子皮為碳源，制備出石墨化碳材料。
[0017]發(fā)明專利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN103303912A]公開(kāi)了“一種高比表面積多孔氮摻雜石墨化納米碳材料的制備方法”。該發(fā)明采用葡萄糖、淀粉、蔗糖和果糖的一種或幾種混合為碳源，以尿素、三聚氰胺、明膠、苯胺、吡咯、乙腈、二甲基甲酰胺和十八胺中的一種或幾種混合為氮源，以可溶性的錳、鐵、鈷、鎳鹽中的一種或幾種混合為催化劑，以二氧化硅微球、二氧化硅凝膠、正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、氫氧化鈉、氧化鋅和碳酸鉀中的一種或幾種混合為造孔劑。將碳源、氮源、催化劑和造孔劑在一定的溶劑中溶解混合均勻并固化得到混合物，再在惰性氣體條件下高溫碳化制備出所要求的材料。
[0018]發(fā)明專利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN101456554A]公開(kāi)了“石墨化納米碳的制備方法”。該發(fā)明采用具有極性基團(tuán)的合成聚合物、農(nóng)林作物提取物或農(nóng)林廢棄物為碳源，以鐵、鈷、鎳、鎂鹽為催化劑，將碳源、催化劑、表面活性劑溶液混合并超聲處理干燥固化后進(jìn)行高溫碳化，再以氫氧化鉀、氫氧化鈉或磷酸為活化劑在一定溫度下進(jìn)行活化處理制備出石墨化納米碳材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0019]本發(fā)明的目的在于提供一種高度石墨化碳納米線團(tuán)材料及其制備方法。本發(fā)明采用綠色可再生的碳水化合物為碳源，原材料資源豐富、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、易于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的碳納米線團(tuán)材料具備分散均一、石墨化程度高、石墨化溫度低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。在電化學(xué)儲(chǔ)能、吸附分離、催化劑載體、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0020]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0021]—種高度石墨化碳納米線團(tuán)材料，以碳水化合物為碳源，通過(guò)水熱、碳化活化、催化劑浸漬負(fù)載、石墨化過(guò)程得到高度石墨化碳納米線團(tuán)材料，所述材料的石墨化度為0.7?
1、線團(tuán)直徑為0.2?5μηι、碳納米線的直徑為10?lOOnm。
[0022]上述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，包括如下步驟:
[0023](I)水熱碳焦前驅(qū)體的制備:將碳水化合物溶于蒸餾水中，配成濃度為0.1?5mol/L的溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到水熱高壓反應(yīng)釜中，體積填充率為0.2?0.9，于160?300 °C下水熱處理4?36h;將產(chǎn)物抽濾、洗滌、80?120°C下干燥，即得到水熱碳焦前驅(qū)體；
[0024](2)碳化活化過(guò)程:將步驟(I)所得水熱碳焦前驅(qū)體置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為0.2?10:1，二者混合后在室溫下攪拌I?12h，然后將其在50?120°C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的均勻混合物，再將混合物置于高溫爐在500?1300 °C的恒溫惰性氣氛中進(jìn)行0.5?12h的碳化活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80?120 0C的干燥箱中干燥至恒重，制備出第一次活化的活性炭材料；
[0025]或者將制備出的第一次活化的炭材料再次活化，具體為將第一次活化的炭材料于200?500°C的恒溫活化氣氛中熱處理0.3?6h后隨爐冷卻到室溫，制備出第二次活化的活性炭材料；
[0026](3)催化劑浸漬負(fù)載:以鐵、鈷、鎳鹽的一種或兩種以上作為催化劑溶于蒸餾水中，得到催化劑溶液，向其加入步驟(2)所得第一次活化或第二次活化的活性炭材料，活性炭材料與催化劑的質(zhì)量比為10?0.1:1，混合攪拌浸漬I?1h，或者超聲浸漬0.5?5h，然后在80?150°C下將浸漬樣品干燥;再將干燥后的浸漬樣品置于高溫爐在500?1300°C的恒溫惰性氣氛中進(jìn)行0.5?1h的石墨化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80?120 0C的干燥箱中干燥至恒重，制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。
[0027]進(jìn)一步地，所述的碳水化合物為蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、淀粉、環(huán)糊精或纖維素中的一種或兩種以上。
[0028]進(jìn)一步地，所述的水熱高壓反應(yīng)釜，其內(nèi)膽為聚四氟乙烯材質(zhì)、外殼為不銹鋼材質(zhì)。
[0029]進(jìn)一步地，所述的活化劑是指堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化合物，或其它金屬的鹵素鹽中的一種或兩種以上的混合物，活化劑溶液的濃度為0.5?5mol/L。
[0030]進(jìn)一步地，所述的高溫爐是指管式爐、坩禍爐、還原爐、真空爐中的任意一種，并可采用任意加熱方式。
[0031]進(jìn)一步地，所述的惰性氣氛是指氮?dú)狻鍤?、二氧化碳?xì)庵械囊环N或兩種以上的混合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0032]進(jìn)一步地，所述的活化氣氛是指氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)?、氧氣、氨氣中的兩種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百分?jǐn)?shù)為0.5%?25%，單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0033]進(jìn)一步地，所述的鐵、鈷、鎳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽中的一種或兩種以上，鹽溶液的濃度為0.05?5mol/L。
[0034]進(jìn)一步地，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、檸檬酸、甲酸溶液中的一種或兩種以上，所述酸溶液的濃度為0.1?5mo I/L。
[0035]采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備材料進(jìn)行微觀形貌及大小的測(cè)試；采用JEM-20100型透射電子顯微鏡對(duì)所制備材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試;采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對(duì)所制備的材料進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)試。
[0036]本發(fā)明的有益效果在于:
[0037](I)本發(fā)明采用綠色可再生的碳水化合物為碳源，原材料資源豐富、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、易于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的材料具有特殊微觀形貌結(jié)構(gòu)特征、石墨化程度高、分散均一、石墨化溫度低、比表面積大。
[0038](2)本發(fā)明所制備的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料，在電化學(xué)儲(chǔ)能、吸附分離、催化劑載體、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1為實(shí)施例1制備的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0040]圖2、圖3為實(shí)施例1制備的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的不同分辨率的透射電子顯微鏡圖。
[0041 ]圖4為實(shí)施例2制備的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的高分辨率透射電子顯微鏡圖。
[0042]圖5為實(shí)施例3制備的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的X-射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]下面以具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。以下實(shí)施例中所用原料純度均為化學(xué)純或分析純。
[0044]實(shí)施例1
[0045](I)將1g蔗糖溶于蒸餾水中，配成濃度為lmol/L的溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，體積填充率為0.5，于180°C下水熱處理6h;將產(chǎn)物抽濾，洗滌、真空干燥，即得到水熱碳焦前驅(qū)體。
[0046](2)配制濃度為2mol/L的K2CO3活化劑溶液，再將步驟(I)所制得的水熱碳焦前驅(qū)體置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為2:1，二者混合后在室溫下攪拌60min，然后將其在100°C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的均勻混合物，再將混合物裝在瓷舟內(nèi)放入電加熱石英管式爐中，在99.9%的犯氣保護(hù)下800°C熱處理2h進(jìn)行碳化活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用lmol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出活性炭材料。
[0047](3)稱取步驟(2)制備的活性炭材料，放入濃度為0.5mol/L的Ni(CH3COO)2.4H20溶液中、超聲處理60min，活性炭材料與Ni(CH3COO)2.4H20的質(zhì)量比為3:1，然后在100?120°C下干燥制備得浸漬樣品；將得到的浸漬樣品裝在瓷舟內(nèi)、在99.9%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下于電加熱石英管式爐中900°C下恒溫處理2h形成石墨化碳與金屬的復(fù)合物;將這種復(fù)合物用2mol/L鹽酸溶液除去金屬催化劑，再用蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為120°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。
[0048](4)采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的材料進(jìn)行微觀形貌的測(cè)試，如圖1所示，由圖可見(jiàn)碳納米線團(tuán)直徑約為0.8μπι?Ιμπι，分散較為均勾。采用JEM-20100型的透射電子顯微鏡對(duì)所制備的材料進(jìn)行微觀形貌測(cè)試，如圖2、3所示，由圖可見(jiàn)碳納米線團(tuán)由直徑約為10?30nm的碳納米線相互纏繞構(gòu)成。
[0049]實(shí)施例2
[0050](I)將10gi3-環(huán)糊精混于50mL蒸餾水中攪拌，再將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，體積填充率為0.5，于200°C下水熱處理8h;將產(chǎn)物抽濾，洗滌、真空干燥，即得到水熱碳焦前驅(qū)體。
[0051](2)配制濃度為lmol/L的NaOH活化劑溶液，再將步驟(I)所制得的水熱碳焦前驅(qū)體置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為4:1，二者混合后在室溫下攪拌60min，然后將其在100°C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的均勻混合物，再將混合物裝在瓷舟內(nèi)放入電加熱石英管式爐中，在99.9%的CO2氣體保護(hù)下750°C熱處理3h進(jìn)行碳化活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用0.5mol/L的硫酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為100°C的真空干燥箱中干燥至恒重，制備出第一次活化的活性炭材料。
[0052](3)將制備出的第一次活化的活性炭材料裝在瓷舟內(nèi)放入電加熱石英管式爐中，在N2氣與O2氣的混合氣氛中(其中O2氣的體積比為5 % )、在350 °C下熱處理2h后隨爐冷卻到室溫，制備出制備出第二次活化的活性炭材料。
[0053](4)稱取步驟(3)制備的第二次活化的活性炭材料、放入濃度為lmol/L的Ni(CH3COO)2和Fe(CH3⑶0)2的混合催化劑溶液中(Ni2+與Fe2+的摩爾數(shù)比為1:1)、超聲處理60min，活性炭材料與催化劑的質(zhì)量比為5:1，然后在110°C下干燥制備得浸漬樣品；將得到的浸漬樣品裝在瓷舟內(nèi)、在99.9%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下于電加熱石英管式爐中950°C下恒溫處理2h，形成石墨化碳與金屬的復(fù)合物;將這種復(fù)合物用Imo I /L硫酸溶液除去金屬催化劑，再用蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為100°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。
[0054](5)采用JEM-20100型的透射電子顯微鏡對(duì)所制備的材料進(jìn)行高分辨率測(cè)試；由高倍率透射電子顯微鏡圖4可見(jiàn)，所制備碳納米線團(tuán)具有良好晶形的石墨結(jié)構(gòu)，其dQQ2的晶面間距為0.337nm。
[0055]實(shí)施例3
[0056](I)將13.6g葡萄糖溶于蒸餾水中，配成濃度為2mol/L的溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，體積填充率為0.5，于190°C下水熱處理15h;將產(chǎn)物抽濾，洗滌、真空干燥，即得到水熱碳焦前驅(qū)體。
[0057](2)配制濃度為lmol/L的Na2CO3活化劑溶液，再將步驟(I)所制得的水熱碳焦前驅(qū)體置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為6:1，二者混合后在室溫下攪拌80min，然后將其在100°C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的均勻混合物，再將混合物裝在瓷舟內(nèi)放入電加熱石英管式爐中，在99.9%的Ar氣體保護(hù)下800 V熱處理3h后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用0.5mol/L的硝酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出第一次活化的活性炭材料。
[0058](3)將制備出的第一次活化的活性炭材料裝在瓷舟內(nèi)放入電加熱石英管式爐中，在CO2氣與O2氣的混合氣氛中(其中O2氣的體積比為10%)、在350°C下熱處理2h后隨爐冷卻到室溫，制備出制備出第二次活化的活性炭材料。
[0059](4)稱取步驟(3)制備的第二次活化的活性炭材料，放入濃度為2mol/L的NiCl2和CoCl2的混合催化劑溶液中(Ni2+與Co3+的摩爾數(shù)比為1:1)室溫?cái)嚢?20min，活性炭材料與催化劑的質(zhì)量比為4:1，然后在100°C下干燥制備得浸漬樣品;將得到的浸漬樣品裝在瓷舟內(nèi)、在99.9%的CO2氣保護(hù)下于電加熱石英管式爐中850 °C下恒溫處理2h，形成石墨化碳與金屬的復(fù)合物;將這種復(fù)合物用lmol/L硝酸溶液除去金屬催化劑，再用蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為100°c的干燥箱中干燥至恒重，制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。
[0060] (5)采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對(duì)所制備的材料進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)試;如圖5可知(002)和(100)為石墨晶體的特征峰，根據(jù)Bragg公式算出晶面間距d(x)2為0.337nm，與高倍率透射電子顯微鏡測(cè)試相吻合，計(jì)算得知所制備碳納米線團(tuán)的石墨化度為0.81。[0061 ] 實(shí)施例4
[0062](I)將8.2g果糖溶于蒸餾水中，配成濃度為2mol/L的溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，體積填充率為0.7于190 °C下水熱處理20h;將產(chǎn)物抽濾，洗滌、真空干燥，即得到水熱碳焦前驅(qū)體。
[0063](2)配制濃度為lmol/L的KOH活化劑溶液，再將步驟(I)所制得的水熱碳焦前驅(qū)體置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為5:1，二者混合后在室溫下攪拌lOOmin，然后將其在100°C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的均勻混合物，再將混合物裝在剛玉舟內(nèi)放入電加熱石英管式爐中，在99.9%的他氣體保護(hù)下9000C熱處理2h后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用2mol/L的醋酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出第一次活化的活性炭材料。
[0064](3)稱取步驟(2)制備的活性炭材料、放入濃度為Imo 1/L的檸檬酸鎳與檸檬酸鐵的混合催化劑溶液中(鎳與鐵的摩爾數(shù)比為1:1)超聲處理80min，活性炭材料與催化劑質(zhì)量比為8:1，然后在110°C下干燥制備得浸漬樣品;將得到的浸漬樣品裝在剛玉舟內(nèi)、在99.9%的CO2氣保護(hù)下于電加熱石英管式爐中950°C下恒溫處理2h形成石墨化碳與金屬的復(fù)合物;將這種復(fù)合物用lmol/L甲酸酸溶液除去金屬催化劑，再用蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為120°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。
[0065]實(shí)施例5
[0066](I)稱取5g紅薯粉，以液固比為10加入50g水于10ml三口瓶中，升溫至100°C，回流攪拌10h，得到半透明膠體狀產(chǎn)品。將半透明膠狀產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓水熱反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.5，在200 °C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產(chǎn)物用蒸餾水多次洗滌與抽濾至中性，于100 °C真空干燥箱中干燥至恒重制備出水熱碳焦前驅(qū)體。
[0067](2)將磷酸鉀配成2mol/L濃度的活化劑溶液，再將步驟(I)所制得的水熱碳焦前驅(qū)體置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為5:1，然后在室溫下混合攪拌6h，再將其中的水分蒸干至恒重，制備出均勻摻和了磷酸鉀活化劑的水熱碳焦前驅(qū)體混合物。
[0068](3)將步驟(2)制備的水熱碳焦前驅(qū)體混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純氮?dú)猸h(huán)境中800°C恒溫2h進(jìn)行碳化與活化處理后、隨爐冷卻至室溫后，取出樣品分別采用lmol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至pH值為中性，最后將其在溫度為100 °C的干燥箱中干燥至恒重，制備出活性炭材料。
[0069](4)稱取步驟(3)制備的活性炭材料、加入到濃度為lmol/L的Co(CH3C00)2.4H20溶液中攪拌120min，活性炭材料與Co(CH3C00)2.4H20的質(zhì)量比為5:1，然后在100下干燥制備得浸漬樣品；將得到的浸漬樣品裝在瓷舟內(nèi)、在99.9%的氬氣保護(hù)下于電加熱石英管式爐中850°C下恒溫處理2h形成石墨化碳與金屬的復(fù)合物;將這種復(fù)合物用lmol/L醋酸溶液除去金屬催化劑，再用蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為120°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高度石墨化碳納米線團(tuán)材料，其特征在于，以碳水化合物為碳源，采用水熱、碳化活化、催化劑浸漬負(fù)載、石墨化過(guò)程得到，所述材料的石墨化度為0.7?1、線團(tuán)直徑為0.2μπι?5μηι、碳納米線的直徑為10?lOOnm。2.權(quán)利要求1所述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)水熱碳焦前驅(qū)體的制備:將碳水化合物溶于蒸餾水中，配成濃度為0.1?5mol/L的溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到水熱高壓反應(yīng)釜中，體積填充率為0.2?0.9，于160?300°C下水熱處理4?36h;將產(chǎn)物抽濾，洗滌、80?120 °C下干燥，即得到水熱碳焦前驅(qū)體； (2)碳化活化:將步驟(I)所制得的水熱碳焦前驅(qū)體置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為0.2?10:1，二者混合后在室溫下攪拌I?12h，然后將其在50?120°C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦前驅(qū)體與活化劑的均勻混合物，再將混合物在500?1300°C的恒溫惰性氣氛中進(jìn)行0.5?12h的碳化活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80?120°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出第一次活化的活性炭材料； 或者將制備出的第一次活化的炭材料再次活化，具體為將第一次活化的炭材料于200?500°C的恒溫活化氣氛中熱處理0.3?6h后隨爐冷卻到室溫，制備出第二次活化的活性炭材料； (3)催化劑浸漬負(fù)載:將鐵、鈷、鎳鹽的一種或兩種以上作為催化劑溶于蒸餾水中，得到催化劑溶液，向其加入步驟(2)所得第一次活化或第二次活化的活性炭材料，活性炭材料與催化劑的質(zhì)量比為10?0.1:1，混合攪拌浸漬I?1h，或者超聲浸漬0.5?5h，然后在80?150 °C下將浸漬樣品干燥;再將干燥浸漬樣品在500?1300 °C的恒溫惰性氣氛中進(jìn)行0.5?1h的石墨化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80?120°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出高度石墨化碳納米線團(tuán)材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，其特征在于，所述的碳水化合物為蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、淀粉、環(huán)糊精或纖維素中的一種或兩種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，其特征在于，所述的活化劑是指堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化合物，或其它金屬的鹵素鹽中的一種或兩種以上的混合物，活化劑溶液的濃度為0.5?5mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣氛是指氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)怏w中的一種或兩種以上的混合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，其特征在于，所述的活化氣氛是指氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)?、氧氣、氨氣中的兩種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百分?jǐn)?shù)為0.5%?25%，單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、檸檬酸、甲酸溶液中的一種或兩種以上，酸溶液的濃度為0.1?5mol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的高度石墨化碳納米線團(tuán)材料的制備方法，其特征在于，所述的鐵、鈷、鎳鹽為鐵、鈷、鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽中的一種或兩種以上，鹽溶液的濃度為0.05?5mol/L。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK105883748SQ201610224050
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】劉恩輝, 劉田田, 滕遠(yuǎn), 丁銳
【申請(qǐng)人】湘潭大學(xué)