專利名稱：一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種炭纖維前驅體的制備方法，具體地說涉及到一種炭纖維用聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。
背景技術：
在炭纖維的制備過程中，聚丙烯腈樹脂的合成是基礎。高性能炭纖維的研制要求丙烯腈聚合物具有合適的分子量及其分布和共聚單體分布均勻的鏈結構。規(guī)整、均勻、合理的分子鏈結構可以為缺陷少、結構均勻的原絲紡制和高性能炭纖維制備打下基礎。在保持良好可紡性和溶解性前提下，應盡量減少成纖聚合物中的低聚物和大分子，即分子量分布適宜。低聚物不僅破壞原絲結構的有序性，而且在預氧化時會產生大量的分解產物和焦油狀物質，造成缺陷。大分子也不宜過多，否則原液易形成凝膠結構，不利紡絲?？墒?，目前的炭纖維前驅體大部分是將丙烯腈與少量共聚單體一次投料在高轉化率下共聚合，然后進行紡絲制得原絲。由于鏈終止等原因，高轉化率下的自由基共聚合可控性較差，所得樣品的分子量分布都較寬，通常都高于3.0。而且，由于單體競聚率的不同，在一次投料共聚合過程中，單體組成比不斷變化，導致共聚組成也不斷變化，從而使共聚單元在大分子鏈的分布極不均勻，降低了原絲質量。
另外，高性能炭纖維的研制也要求在聚合階段引入合適的共聚單體及其含量。共聚單體的引入，一方面能夠降低腈基間的強極性作用力，提高聚合物的溶解能力，有利于改善原液的可紡性；另一方面，共聚單體的引入能夠使原絲在預氧化升溫過程中以離子增長的方式發(fā)生環(huán)化反應，大大緩和了原絲的放熱反應。原液的紡絲過程是聚合物中的溶劑向凝固浴擴散、凝固浴中沉淀劑向聚合物擴散的雙擴散過程。因此，共聚單體的親水性大大影響到擴散速率從而影響紡絲過程和原絲質量。而關于這方面的研究較少。三菱(專利號JP530266，1993；JP5339813，1993)曾引用丙烯酰胺改善原液的擴散過程，緩和凝固速率，控制纖維微孔結構。但未見丙烯酰胺對聚合過程影響的報道。而且，這種懸浮聚合法使產物結構不均勻，不利于下一步紡絲。
連續(xù)補加單體法能夠使單體濃度在反應過程中相當一段時間內保持相對穩(wěn)定，從而使共單在鏈內分布更均勻，在高分子合成方面已有鮮明的例證。如果能夠使親水性單體丙烯酰胺在分子鏈內分布均勻，必將有利于聚丙烯腈溶液在紡絲過程中的凝固過程。但至今國內外都沒有關于連續(xù)補加丙烯酰胺與丙烯腈溶液共聚，制備聚丙烯腈紡絲原液的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種既能提高樹脂鏈結構均勻性，控制聚丙烯腈分子量分布，又能提高樹脂親水性的制備聚丙烯腈紡絲原液的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的在溶液共聚合過程中，共聚單體丙烯酰胺以一定速度連續(xù)補充到反應器中，使共單濃度及其比例相對穩(wěn)定。
本發(fā)明具體的制備方法包括如下步驟(1)將丙烯腈、偶氮二異丁腈和二甲基亞砜按重量比為偶氮二異丁腈∶丙烯腈＝0.0030～0.0055∶1；二甲基亞砜∶丙烯腈＝3.54～4.56∶1進行混合，攪拌均勻；(2)通入氮氣1～2小時后，在230～290轉/分的攪拌速度，反應溫度為52～65℃下，開始反應，同時以每分鐘進料量與容器體積比為2×10-5～1×10-1min-1的速度連續(xù)投入丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺溶液濃度丙烯酰胺∶二甲基亞砜＝0.138～0.281g∶1ml，反應時間8～13小時；(3)反應結束后，在60～75℃，0.080～0.088Mpa真空下脫除殘留單體，然后在30～50℃靜置24～48小時，脫泡，獲得紡絲原液。本發(fā)明的優(yōu)點在于1.以一定的速度補加共聚單體，使得反應劇烈階段共聚單體濃度相對穩(wěn)定，所得聚丙烯腈的分子量分布顯著降低。
2.自由基二元共聚，單體種類少，降低了引入雜質造成缺陷的幾率，有利于改善聚合物紡絲性和原絲的氧化性。
3.一步法制備紡絲液，工藝過程簡單，無需干燥和二次溶解。
以下是本發(fā)明的具體實施方法，同時舉出比較例進行具體地說明。
具體實施例方式
實施例1在500ml的四口燒瓶中，加入60.935g經純化的丙烯腈(AN)、0.183g偶氮二異丁腈(AIBN)及260g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮氣1.5小時，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮為氣保護，當水浴溫度為52℃時，開始反應，攪拌速度為280轉/分。同時，通過計量泵以每分鐘進料量與容器體積比為2×10-5min-1的速度，將0.138g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應器中。12小時后，結束反應。再于60℃，0.080Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。50℃靜置24小時，脫泡，獲得紡絲原液。經測定，聚合反應轉化率為68％，凝膠滲透色譜儀(GPC)測得分子量為25萬，分子量分布為2.72。
實施例2在500ml的四口燒瓶中，加入62.539g經純化的丙烯腈(AN)、0.222g偶氮二異丁腈(AIBN)及258g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮氣1.5小時，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮氣保護。當水浴溫度升到55℃時，開始反應，攪拌速度為260轉/分。同時，通過計量泵以每分鐘進料量與容器的體積比為4×10-5min-1的速度，將0.172g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應器中。反應10小時后，停止反應。再于65℃，0.088Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。40℃靜置30小時，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測得反應轉化率為64％，GPC測得分子量為26萬，分子量分布為2.83。
實施例3在500ml的四口燒瓶中，加入67.35g經純化的丙烯腈(AN)、0.337g偶氮二異丁腈(AIBN)及253g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮氣2小時，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮氣保護。當水浴溫度升到60℃時，開始反應，攪拌速度為230轉/分。同時，通過計量泵以每分鐘進料量與容器體積比為1×10-1min-1的速度，將0.170g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應器中。反應11小時后，停止反應。再于75℃，0.082Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。30℃靜置48小時，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測得反應轉化率為61％，GPC測得分子量為22萬，分子量分布為2.8。
實施例4在500ml的四口燒瓶中，加入57.728g經純化丙烯腈(AN)、0.26g偶氮二異丁腈(AIBN)及263g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮氣1小時，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮氣保護。當水浴溫度升到57℃時，開始反應，攪拌速度為240轉/分。同時，通過計量泵以每分鐘進料量與容器體積比為6×10-5min-1的速度，將0.281g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應器中。反應9小時后，停止反應。再于70℃，0.081Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。35℃靜置38小時，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測得反應轉化率為60％，GPC測得分子量為23萬，分子量分布為2.9。
實施例5在500ml的四口燒瓶中，加入70.557g經純化丙烯腈(AN)、0.388g偶氮二異丁腈(AIBN)及250g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮氣1小時，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮氣保護。當水浴溫度升到58℃時，開始反應，攪拌速度為290轉/分。同時，通過計量泵以每分鐘進料量與容器體積比為5×10-5min-1的速度，將0.232g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應器中。反應13小時后，停止反應。再于68℃，0.084Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。40℃靜置46小時，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測得反應轉化率為65％，GPC測得分子量為20萬，分子量分布為2.8。
實施例6在500ml的四口燒瓶中，加入63.112g經純化丙烯腈(AN)、0.316g偶氮二異丁腈(AIBN)及257.6g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮氣1.6小時，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮氣保護。當水浴溫度升到58℃時，開始反應，攪拌速度為280轉/分。同時，通過計量泵以每分鐘進料量與容器體積比為3.2×10-5min-1的速度，將0.161g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應器中。反應8小時后，停止反應。再于66℃，0.086Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。38℃靜置40小時，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測得反應轉化率為58.2％，GPC測得分子量為27萬，分子量分布為2.95。
比較例1將60.935g經純化的AN、0.183gAIBN、0.991gAM及260gDMSO投入四口燒瓶中，攪拌至溶解均勻。通入氮氣1小時，以趕凈空氣。隨后，繼續(xù)通入氮氣保護。當水浴溫度升到52℃時，反應開始。攪拌速度為280轉/分。12小時后，結束反應。再于60℃，0.080Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。50℃靜置24小時，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測得反應轉化率為62％，GPC測得分子量為27.5萬，分子量分布為3.6。
比較例2將62.539g經純化的AN、0.222gAIBN、2.112gAM及258gDMSO投入四口燒瓶中，攪拌至溶解均勻。通入氮氣1.5小時，以趕凈空氣。隨后，繼續(xù)通入氮氣保護。當水浴溫度升到55℃時，反應開始。攪拌速度為260轉/分。反應10小時后，結束反應。再于65℃，0.088Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。40℃靜置30小時，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測得反應轉化率為58％，GPC測得分子量為23萬，分子量分布為3.5。
權利要求
1.一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將丙烯腈、偶氮二異丁腈和二甲基亞砜按重量比為偶氮二異丁腈∶丙烯腈＝0.0030～0.0055∶1；二甲基亞砜∶丙烯腈＝3.54～4.56∶1進行混合，攪拌均勻；(2)通入氮氣1～2小時后，在230～290轉/分的攪拌速度，反應溫度為52～65℃下，開始反應，同時以每分鐘進料量與容器體積比為2×10-5～1×10-4min-1的速度連續(xù)投入丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺溶液濃度丙烯酰胺∶二甲基亞砜＝0.138～0.281g∶1ml，反應時間8～13小時；(3)反應結束后，在60～75℃，0.080～0.088Mpa真空下脫除殘留單體，然后在30～50℃靜置24～48小時，脫泡，獲得紡絲原液。
全文摘要
一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法是將丙烯腈、偶氮二異丁腈和二甲基亞砜按一定重量比混合、攪拌均勻，通入氮氣在230～290轉/分的攪拌速度，反應溫度為52～65℃下反應，同時以每分鐘進料量與容器體積比為2×10
文檔編號D01F6/18GK1710159SQ20051001258
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月7日 優(yōu)先權日2005年6月7日
發(fā)明者呂春祥, 吳雪平, 凌立成 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所