專利名稱：聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的生產(chǎn)方法及樹脂產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用由鈦化合物和磷化合物獲得的縮聚催化劑生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，通過該方法獲得的樹脂及其產(chǎn)品。更具體地說，本發(fā)明涉及使用由鈦化合物和磷化合物獲得的縮聚催化劑生產(chǎn)具有優(yōu)異透明性，優(yōu)異色調(diào)和優(yōu)異熔體穩(wěn)定性，不形成來源于生產(chǎn)方法中的縮聚催化劑的外來雜質(zhì)(或形成少量的外來雜質(zhì))的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，由此獲得的樹脂，以及它的成型產(chǎn)品，例如纖維，薄膜和瓶形制品。
背景技術(shù)：
聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸亞丙基二醇酯和聚對苯二甲酸亞丁基二醇酯(下文稱之為聚酯樹脂)具有優(yōu)異的機(jī)械性能，優(yōu)異的耐熱性，優(yōu)異的電絕緣性能和優(yōu)異的耐化學(xué)品性，并且廣泛用作形成利用上述性能的成型制品如纖維和瓶形制品的原料。
作為生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，例如，已知有以下方法用乙二醇直接酯化對苯二甲酸，或用乙二醇酯交換對苯二甲酸的低級烷基酯，如對苯二甲酸二甲酯，或讓對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，以形成對苯二甲酸的乙二醇酯和/或具有低聚合度的聚合物，再在減壓下利用加熱將該反應(yīng)產(chǎn)物縮聚，直到獲得預(yù)定聚合度為止。
在聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)中，一般使用縮聚催化劑，以便使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行?？s聚反應(yīng)的速度和所得聚合物的質(zhì)量受縮聚催化劑的類型的巨大影響。已知有多種金屬化合物作為縮聚催化劑。在這些金屬化合物中，銻(Sb)化合物如三氧化二銻是廣泛使用的，因?yàn)樗橇畠r的和具有高聚合活性以及所得聚合物具有相對好的色調(diào)。然而，當(dāng)使用Sb化合物作為聚合催化劑時，它的一部分在縮聚反應(yīng)過程中還原，形成了金屬Sb或其它外來雜質(zhì)，因此引起了所得聚合物顏色變深和/或生產(chǎn)方法變得不穩(wěn)定的問題，導(dǎo)致了由所得樹脂生產(chǎn)的成型制品的質(zhì)量的下降。
當(dāng)使用Sb化合物作為聚酯的縮聚催化劑和將所得聚酯樹脂連續(xù)熔紡達(dá)長時間時，外來雜質(zhì)(下文可以稱作噴絲板外來雜質(zhì))在噴絲孔的周圍沉積和累積，在熔融聚合物料流中出現(xiàn)了彎曲現(xiàn)象，因此引起了長絲起毛和/或在紡絲和拉伸步驟中在所得長絲紗中出現(xiàn)了長絲紗斷裂的問題。
作為除了銻化合物以外的縮聚催化劑，提出了鍺化合物和鈦化合物如四正丁氧基鈦。鍺化合物是相當(dāng)昂貴的，因此，存在生產(chǎn)聚酯的成本增高的問題。當(dāng)使用鈦化合物作為縮聚催化劑時，在所得聚酯樹脂的熔紡過程中的外來雜質(zhì)在噴絲孔周圍的沉積的現(xiàn)象被抑制。然而，在這種情況下，出現(xiàn)了鈦化合物特有的這種已知問題所得聚酯本身變成黃色和/或所得聚酯樹脂的熔體具有低劣的熱穩(wěn)定性。
為了解決由聚合催化劑引起的聚酯樹脂的著色問題，一般通過將鈷化合物添加到聚酯中來抑制黃色著色。雖然聚酯的色調(diào)(色值b)能夠通過添加鈷化合物得到確定的改進(jìn)，但出現(xiàn)了聚酯的熔體熱穩(wěn)定性通過添加鈷化合物而進(jìn)一步降低和因此加速了聚合物分解的已知問題。
日本審查專利出版物(Kokoku)No.48-2229披露了作為在聚酯樹脂的縮聚催化劑中使用的另一鈦化合物的氫氧化鈦，而日本審查專利出版物(Kokoku)No.47-26597公開了α-鈦酸作為生產(chǎn)聚酯的催化劑的用途。然而，在前一方法中，氫氧化鈦不容易粉碎，而在后一種方法中，α-鈦酸的性能容易改變，因此不容易貯存和處理。因此，這些方法不適合用于工業(yè)領(lǐng)域，并且還難以獲得良好的色調(diào)(色值b)。
此外，日本審查專利出版物(Kokoku)No.59-46258公開了通過讓鈦化合物與1，2，4-苯三酸反應(yīng)獲得的產(chǎn)物作為生產(chǎn)聚酯的縮聚催化劑的用途，以及日本未審查專利出版物(kokai)No.58-38722公開了通過讓鈦化合物與亞磷酸酯反應(yīng)獲得的產(chǎn)物作為生產(chǎn)聚酯的縮聚催化劑的用途。雖然通過使用這些聚合催化劑一定程度改進(jìn)了聚酯的熔體的熱穩(wěn)定性，但所得聚合物具有低劣的色調(diào)(色值b)和因此需要進(jìn)一步改進(jìn)聚酯的色調(diào)(色值b)。有效的方式是不使用銻作為催化劑，以便抑制噴絲板外來雜質(zhì)的沉積。然而，根據(jù)不使用銻的方法，所得聚酯樹脂和聚酯樹脂產(chǎn)物，尤其聚酯纖維具有不令人滿意的色調(diào)。因此，通常難以將不含銻的催化劑付諸實(shí)踐。
此外，已知有通過回收用過的聚酯產(chǎn)物(例如纖維，薄膜和瓶)，隨后洗滌，磨碎和進(jìn)一步解聚獲得的芳族二羧酸酯作為原料來再生聚酯樹脂的方法。在這種情況下，也需要開發(fā)生產(chǎn)具有良好透明性和良好色調(diào)的再生聚酯的方法。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供有效生產(chǎn)所含雜質(zhì)量減少并具有優(yōu)異的透明性，熔體的高熱穩(wěn)定性和良好的色調(diào)的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，由此獲得的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂和使用該樹脂獲得的各種成型產(chǎn)品。
用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的本發(fā)明的方法包括將芳族二羧酸的二酯與乙二醇在催化劑體系的存在下縮聚，其中該催化劑體系包括選自下列之中的至少一種包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種的鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(1)表示的化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)的未反應(yīng)混合物和反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1、R2和R3分別和彼此獨(dú)立表示具有1～4個碳原子的烷基和X表示-CH2-基團(tuán)或用式(1a)表示的基團(tuán) 和上述鈦化合物組分(1)與(2b)包括選自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分的未反應(yīng)混合物
和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18個碳原子的烷基或具有6～20個碳原子的芳基，n表示1或2的整數(shù)，且當(dāng)n表示1時，p表示0或1的整數(shù)和當(dāng)n表示2時，p表示0，以及在結(jié)構(gòu)式(3)中，m，ma和mb分別和彼此獨(dú)立表示1或2的整數(shù)，該催化劑體系滿足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15(b)10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化劑體系中含有的鈦元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重復(fù)芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率，Mp表示在催化劑體系中含有的磷元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重復(fù)芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法任選進(jìn)一步包括通過芳族二羧酸與乙二醇的二酯化反應(yīng)制備芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法任選進(jìn)一步包括通過芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)制備芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優(yōu)選，芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)在至少未反應(yīng)或反應(yīng)過的鈦化合物組分(1)的存在下進(jìn)行；和讓由酯交換反應(yīng)獲得和含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的所得反應(yīng)混合物在包括在反應(yīng)混合物中含有的至少未反應(yīng)或反應(yīng)過的鈦化合物組分(1)與未反應(yīng)或反應(yīng)過的磷化合物組分(2a)或未反應(yīng)的磷化合物組分(2b)的催化劑體系的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，芳族二羧酸優(yōu)選選自對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基間苯二甲酸金屬鹽和5-磺基間苯二甲酸鎓鹽。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，芳族二羧酸的二烷基酯優(yōu)選選自對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，用于鈦化合物組分(1)的烷氧基鈦優(yōu)選選自用通式(4)表示的鈦化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分別和各自獨(dú)立表示具有2～10個碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整數(shù)。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，用于鈦化合物組分(1)的芳族多價羧酸優(yōu)選選自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整數(shù)。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，酯交換反應(yīng)優(yōu)選在0.05～0.20MPa的壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，將要進(jìn)行酯交換反應(yīng)的芳族二羧酸的二烷基酯優(yōu)選包括80mol％或80mol％以上的量的對苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準(zhǔn)計。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，將要進(jìn)行酯交換反應(yīng)的芳族二羧酸的二烷基酯優(yōu)選含有70mol％或70mol％以上的量的通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯而回收的對苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準(zhǔn)計。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，所回收的對苯二甲酸二烷基酯優(yōu)選以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羥基對苯二甲酸。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優(yōu)選的是，催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)或(2b)的未反應(yīng)的混合物；在酯交換開始之前或開始時，將全部量的鈦化合物組分(1)加入到反應(yīng)體系中；和在縮聚反應(yīng)開始之前或開始時，將全部量的磷化合物組分(2a)或(2b)加入到由酯交換反應(yīng)獲得的反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優(yōu)選的是，該催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物；在酯交換反應(yīng)開始之前或開始時，將全部量的催化劑體系加入到反應(yīng)體系中；和在酯交換反應(yīng)完成之后，使所得反應(yīng)混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優(yōu)選的是，在酯交換反應(yīng)之前，將一部分鈦化合物組分(1)，或一部分的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物，或一部分的磷化合物組分(2b)加入到反應(yīng)體系中，以及在酯交換反應(yīng)過程中或酯交換反應(yīng)完成之后及在縮聚反應(yīng)之前和過程中的至少一個階段，將剩余部分的上述催化劑組分加入到反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優(yōu)選的是，在二酯化反應(yīng)開始之前將全部量的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應(yīng)體系中，或者在反應(yīng)開始之前將一部分的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應(yīng)體系中，再于二酯化反應(yīng)過程中和二酯化完成之后以及在縮聚反應(yīng)開始之前或過程中的至少一個階段，將剩余部分的磷化合物組分(2a)加入到反應(yīng)體系中。
本發(fā)明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂通過如上所述的生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法來制備。
本發(fā)明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂任選進(jìn)一步包括1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下的含量的抗氧化劑位阻酚化合物。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選以各自控制到等于或低于5/1000mol％的含量含有銻元素和鍺元素。
本發(fā)明的聚酯纖維包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發(fā)明的聚酯纖維中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的聚酯薄膜包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的瓶形聚酯制品包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發(fā)明的瓶形聚酯制品中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的方法中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂通過將芳族二羧酸的二酯與乙二醇在催化劑體系的存在下的縮聚來制備。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系包括選自下列之中的至少一種包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種的鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(1)表示的化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)的未反應(yīng)混合物和反應(yīng)產(chǎn)物
其中R1、R2和R3分別和彼此獨(dú)立表示具有1～4個碳原子的烷基和X表示-CH2-基團(tuán)或用式(1a)表示的基團(tuán) 和上述鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2b)的未反應(yīng)混合物 和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18個碳原子的烷基或具有6～20個碳原子的芳基，n表示1或2的整數(shù)，且當(dāng)n表示1時，p表示0或1的整數(shù)和當(dāng)n表示2時，p表示0，以及在結(jié)構(gòu)式(3)中，m，ma和mb分別和彼此獨(dú)立表示1或2的整數(shù)。
控制在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系中含有的鈦元素和磷元素的含量，使之滿足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15 (b)
10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化劑體系中含有的鈦元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重復(fù)芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率，Mp表示在催化劑體系中含有的磷元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重復(fù)芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率。
在式(a)中，MTi是對應(yīng)于在本發(fā)明的方法的酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中使用的鈦化合物組分的總量的值。MTi的值優(yōu)選是≥2和≤15，更優(yōu)選≥3和≤10，和最優(yōu)選≥3和≤6。當(dāng)MTi的值小于2時，目標(biāo)聚酯樹脂的產(chǎn)品收率往往變得不充分和所得聚酯的分子量往往沒有達(dá)到所需值。另一方面，當(dāng)MTi的值超過15時，所得聚酯的熱穩(wěn)定性變得不充分和分子量常常劇烈降低，當(dāng)該聚酯樹脂在高溫下成型時，例如熔紡，熔體成膜或熔體成型為瓶時，因此不能獲得具有所需機(jī)械性能的成型產(chǎn)品。
在式(b)中，Mp的值如上所述，并且是對應(yīng)于在本發(fā)明的方法中的酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中使用的磷化合物組分(2a)或(2b)的總量的值。比率Mp/MTi優(yōu)選是≤15，更優(yōu)選≥2和≤15，和最優(yōu)選≥4和≤10。當(dāng)比率Mp/MTi小于1時，所得聚酯樹脂具有黃色色調(diào)。另一方面，當(dāng)它超過15時，縮聚活性不足以獲得該催化劑體系的聚酯，因此難以獲得具有所需分子量的聚酯。當(dāng)Mp/MTi在1～15的范圍內(nèi)時，該催化劑體系對芳族二羧酸和乙二醇的二酯的聚合活性變得充分高和能夠獲得具有所需分子量和良好色調(diào)的聚酯樹脂。
此外，在式(c)中，MTi和Mp的總和，即(MTi+Mp)優(yōu)選是≥10和≤100，更優(yōu)選≥2和≤70。當(dāng)(MTi+Mp)的值小于10時，當(dāng)使用靜電觸壓方法將所得聚酯樹脂成膜時，所得聚酯樹脂的質(zhì)量的均一性和可成型性變得不充分和產(chǎn)品收率變得不充分。還有，所得薄膜沒有均勻的厚度，因此所得薄膜具有不充分的可成膜性和不充分的抗沖擊性。另一方面，當(dāng)(MTi+Mp)的值超過100時，所得聚酯樹脂含有來源于聚合催化劑的外來雜質(zhì)，導(dǎo)致了透明性不充分。
在本發(fā)明的方法中使用的芳族二羧酸優(yōu)選選自對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基間苯二甲酸金屬鹽和5-磺基間苯二甲酸鎓鹽。
本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括通過芳族二羧酸與乙二醇的二酯化反應(yīng)制備芳族二羧酸與乙二醇的二酯的步驟。
芳族二羧酸與乙二醇的該二酯化反應(yīng)可以在沒有或有催化劑(例如堿金屬鹽或堿土金屬鹽)的情況下在0.05～0.20MPa的壓力和230～280℃的溫度的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括通過芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)制備芳族二羧酸與乙二醇的二酯的步驟。
在該酯交換反應(yīng)中，芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換在160～260℃的溫度和0.05～0.20MPa的壓力下在催化劑的存在下進(jìn)行。
在酯交換反應(yīng)過程中的壓力低于0.05MPa時，反應(yīng)常常沒有得到鈦化合物組分(1)的催化作用的充分促進(jìn)。另一方面，當(dāng)壓力超過0.20MPa時，可以形成大量的二甘醇副產(chǎn)物，因此所得聚合物可以具有不令人滿意的性能，例如不令人滿意的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)使用芳族二羧酸的二烷基酯時，烷基優(yōu)選具有1～5個碳原子，更優(yōu)選使用甲基，乙基，或異丙基。在本發(fā)明的方法中使用的芳族二羧酸的優(yōu)選二烷基酯優(yōu)選選自對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
在本發(fā)明的方法中，進(jìn)行酯交換反應(yīng)的芳族二羧酸的二烷基酯可以包括80mol％或80mol％以上的量的對苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準(zhǔn)計。
進(jìn)行酯交換反應(yīng)的芳族二羧酸的二烷基酯可以含有70mol％或70mol％以上的量的通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯而回收的對苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準(zhǔn)計。
所回收的對苯二甲酸二烷基酯優(yōu)選以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羥基對苯二甲酸。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)通過芳族二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)來制備芳族二羧酸與乙二醇的二酯時，該酯交換反應(yīng)通常在催化劑的存在下進(jìn)行。作為用于酯交換反應(yīng)的催化劑，能夠使用在本發(fā)明的方法中使用的用于縮聚催化劑體系的全部或一部分。
在本發(fā)明的方法中，即芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)優(yōu)選在鈦化合物組分(1)的存在下進(jìn)行，該組分(1)至少未與催化劑體系中的磷化合物組分(2a)或(2b)反應(yīng)，或已與磷化合物組分(2a)反應(yīng)；和由酯交換反應(yīng)獲得和含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的所得反應(yīng)混合物在包括在反應(yīng)混合物中含有的至少未反應(yīng)或反應(yīng)過的鈦化合物組分(1)與未反應(yīng)或反應(yīng)過的磷化合物組分(2a)或未反應(yīng)的磷化合物組分(2b)的催化劑體系的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以獲得聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發(fā)明的方法中，構(gòu)成催化劑體系的鈦化合物組分(1)包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種。
在本發(fā)明中，在構(gòu)成催化劑體系的鈦化合物組分(1)中使用的烷氧基鈦優(yōu)選選自用通式(4)表示的鈦化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分別和各自獨(dú)立表示具有2～10個碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整數(shù)。作為烷氧基鈦，例如優(yōu)選使用四異丙氧基鈦，四丙氧基鈦，四正丁氧基鈦，四乙氧基鈦，四苯氧基鈦，三鈦酸八烷基酯和二鈦酸六烷基酯。
在本發(fā)明的方法中，在構(gòu)成催化劑體系的鈦化合物組分(1)中使用的芳族多價羧酸選自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整數(shù)。
芳族多價羧酸或其酸酐優(yōu)選選自鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，3-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸和它們的酸酐。
烷氧基鈦與芳族多價羧酸(或其酸酐)的反應(yīng)通過將芳族多價羧酸或其酸酐與溶劑混合，從而將全部或部分芳族多價羧酸溶解在溶劑中，將烷氧基鈦滴加到混合溶液中和在0～200℃的溫度下保持30分鐘或30分鐘以上，以及優(yōu)選在30～150℃下保持40～90分鐘來進(jìn)行。反應(yīng)壓力不作特別限制，可以是常壓。溶劑選自能夠溶解一部分或全部芳族多價羧酸或其酸酐的那些，并且優(yōu)選選自乙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，苯和二甲苯。
烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應(yīng)摩爾比不是特別限制的。然而，當(dāng)烷氧基鈦的比例太高時，所得聚酯可具有低劣的色調(diào)和低軟化點(diǎn)。另一方面，當(dāng)烷氧基鈦的比例太低時，縮聚反應(yīng)常常很難進(jìn)行。因此，烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選控制在2/1到2/5的范圍內(nèi)。通過該反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以原樣與上述磷化合物組分(2a)反應(yīng)，或該反應(yīng)產(chǎn)物可以在用包括丙酮，甲醇和/或乙酸乙酯的溶劑再結(jié)晶來純化之后與磷化合物組分(2a)反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系的一個實(shí)施方案中，使用鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的未反應(yīng)混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。磷化合物組分(2a)含有選自用通式(1)表示的磷化合物中的至少一種。
用通式(1)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)優(yōu)選選自甲氧羰基甲磺酸、乙氧羰基甲磺酸、丙氧羰基甲磺酸、丁氧羰基甲磺酸、甲氧羰基-膦酸-苯基乙酸、乙氧羰基-膦酸-苯基乙酸、丙氧羰基-膦酸-苯基乙酸和丁氧羰基-膦酸-苯基乙酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。
用通式(1)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)與鈦化合物組分(1)相對溫和地反應(yīng)，因此有可能延長鈦化合物在縮聚反應(yīng)過程中的催化活性的持續(xù)時間和減少在聚酯聚合反應(yīng)過程中的催化劑體系的添加量。即使將大量的穩(wěn)定劑加入到含有通式(1)的磷化合物的催化劑體系中，所得聚酯的熱穩(wěn)定性也沒有降低和色調(diào)也沒有變得不充分。
鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物例如通過將包括選自通式(1)的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)與溶劑混合，從而將全部或一部分磷化合物組分(2a)溶解在溶劑中，將鈦化合物組分(1)滴加到混合溶液中和將反應(yīng)體系保持在50～200℃，優(yōu)選70～150℃的溫度下達(dá)1分鐘到4小時，優(yōu)選30分鐘到2小時來制備。在反應(yīng)中，雖然反應(yīng)壓力不作特別限制，并且可以是加壓(0.1～0.5MPa)，環(huán)境大氣壓和減壓(0.001～0.1MPa)中的任意一種，但反應(yīng)通常是在環(huán)境大氣壓下進(jìn)行。
在制備催化劑的反應(yīng)中使用的通式(1)的磷化合物組分(2a)的溶劑不是特別限制的，只要它能夠溶解至少一部分的磷化合物組分(2a)。例如，含有選自乙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，苯和二甲苯中的至少一種的溶劑是優(yōu)選使用的。尤其，優(yōu)選使用與形成最終獲得的聚酯的二醇組分相同的化合物作為溶劑。
在制備催化劑的反應(yīng)中，優(yōu)選控制在反應(yīng)體系中的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的比率，使得在所得催化劑中含有的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物中，鈦化合物組分(1)的按鈦原子計的摩爾量(mTi)與磷化合物組分(2a)的按磷原子計的摩爾量(mP)的反應(yīng)摩爾比MTi/Mp是在1∶1到1∶3，優(yōu)選1∶1到1∶2的范圍內(nèi)。
鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物可以用作制備聚酯的催化劑，無需在與反應(yīng)體系分離之后使用諸如離心沉降或過濾之類的方式純化。作為選擇，所分離的反應(yīng)產(chǎn)物可以在通過用再結(jié)晶劑，例如丙酮，甲醇和/或水再結(jié)晶來純化之后用作催化劑。還有，含有反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物可以原樣用作含催化劑的混合物，不用從反應(yīng)體系中分離反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系中，鈦化合物組分(1)和磷化合物組分(2a)可以作為未反應(yīng)混合物使用。在這種情況下，控制鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的比率，使得鈦化合物組分(1)的按鈦原子計的摩爾量(mTi)與磷化合物組分(2a)的按磷原子計的摩爾量(mP)的比率MTi/Mp是在1∶1到1∶15，更優(yōu)選1∶2到1∶10的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑的另一個方面，鈦化合物組分(1)在與包括選自用通式(2)或(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2b)混合之后使用。
在p為0的情況下，用通式(2)表示的磷化合物的具體實(shí)例包括苯基膦酸，甲基膦酸，乙基膦酸，丙基膦酸，異丙基膦酸，丁基膦酸，甲苯基膦酸，二甲苯基膦酸，聯(lián)苯基膦酸，萘基膦酸，蒽基膦酸，2-羧基苯基膦酸，3-羧基苯基膦酸，4-羧基苯基膦酸，2，3-二羧基苯基膦酸，2，4-二羧基苯基膦酸，2，5-二羧基苯基膦酸，2，6-二羧基苯基膦酸，3，4-二羧基苯基膦酸，3，5-二羧基苯基膦酸，2，3，4-三羧基苯基膦酸，2，3，5-三羧基苯基膦酸，2，3，6-三羧基苯基膦酸，2，4，5-三羧基苯基膦酸和2，4，6-三羧基苯基膦酸。在這些化合物當(dāng)中，單芳基磺酸是優(yōu)選的。
在p為1的情況下，用通式(2)表示的其它磷化合物的具體實(shí)例包括磷酸單甲酯，磷酸單乙酯，磷酸單丙酯(monotrimethylphosphate)，磷酸單正丁酯，磷酸單己酯，磷酸單庚酯，磷酸單壬酯，磷酸單癸酯，磷酸單十二烷基酯，磷酸單苯酯，磷酸單芐酯，磷酸單(4-十二烷基)苯酯，磷酸單(4-甲基)苯酯，磷酸單(4-乙基)苯酯，磷酸單(4-丙基)苯酯，磷酸單(4-十二烷基苯基)酯，磷酸單甲苯酯，磷酸單二甲苯酯，磷酸單聯(lián)苯酯，磷酸單萘酯和磷酸單蒽基酯。
通式(3)的磷化合物的具體實(shí)例包括三(羥基乙氧基)磷酸酯和三(羥基乙氧基乙氧基)磷酸酯。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系中，鈦化合物組分(1)和磷化合物組分(2b)可以以它們的未反應(yīng)混合物使用。在這種情況下，優(yōu)選控制鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2b)的混合，使得鈦化合物組分的按鈦原子計的摩爾量(mTi)與磷化合物組分的按磷原子計的摩爾量(mP)的比率MTi/Mp是在1∶1到1∶15，更優(yōu)選1∶2到1∶10的范圍內(nèi)。
即使含有通式(1)、(2)和(3)的磷化合物的磷化合物組分(2a)和(2b)共同作為與鈦化合物組分(1)的反應(yīng)產(chǎn)物或未反應(yīng)混合物存在于芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)中，它們對酯交換反應(yīng)也沒有不利影響，并且還與鈦化合物組分(1)一起在芳族二羧酸的二酯與乙二醇的縮聚反應(yīng)中顯示了強(qiáng)催化活性。
在制備本發(fā)明的聚酯的方法中，包括芳族二羧酸與乙二醇的二酯(或可以是它們的低聚物)的聚合起始原料在催化劑的存在下縮聚。
縮聚反應(yīng)優(yōu)選在230～320℃的溫度下在常壓或減壓，優(yōu)選0.05Pa～0.2MPa下，或在組合條件下進(jìn)行15～300分鐘。
在本發(fā)明的方法中，在催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)或(2b)的未反應(yīng)混合物的情況下，任選地，在酯交換開始之前或開始時將全部量的鈦化合物組分(1)加入到反應(yīng)體系中，和在縮聚反應(yīng)開始之前或開始時將全部量的磷化合物組分(2a)或(2b)加入到由酯交換反應(yīng)獲得的反應(yīng)體系中。
在催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，任選地，在酯交換反應(yīng)開始之前或開始時將全部量的催化劑體系加入到反應(yīng)體系中，和在酯交換反應(yīng)完成之后，讓所得反應(yīng)混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，在芳族二羧酸與乙二醇的二酯通過酯交換反應(yīng)來獲得的情況下，任選地，在酯交換反應(yīng)之前，將一部分的鈦化合物組分(1)，或一部分的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物，或一部分的磷化合物組分(2a)加入到反應(yīng)體系中，以及在酯交換反應(yīng)過程中、酯交換反應(yīng)完成之后、以及在縮聚反應(yīng)之前或過程中的至少一個階段，將剩余部分的上述催化劑組分加入到反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明的方法中，在芳族二羧酸與乙二醇的二酯通過二酯化反應(yīng)制備的情況下，任選地，在二酯化反應(yīng)開始之前，將全部量的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應(yīng)體系中，或者在反應(yīng)開始之前將一部分的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應(yīng)體系中，以及在二酯化反應(yīng)過程中和二酯化反應(yīng)完成之后以及在縮聚反應(yīng)開始之前和過程中的至少一個階段，將剩余部分的磷化合物組分(2a)加入到反應(yīng)體系中。
根據(jù)如上所述的本發(fā)明的方法，獲得了具有良好色調(diào)的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂，沒有形成來源于所用催化劑體系的外來雜質(zhì)(或形成了很少的外來雜質(zhì))。
視需要而定，反應(yīng)穩(wěn)定劑如磷酸三甲酯以及選自添加劑如抗氧化劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，熒光增白劑，消光劑，顏色調(diào)節(jié)劑，消泡劑等中的一種或多種可以在制備聚酯樹脂的過程中的任意階段加入到本發(fā)明的聚酯樹脂中。特別優(yōu)選的是，聚酯包括含有選自位阻酚化合物中的至少一種的抗氧化劑，它的含量優(yōu)選是基于聚酯質(zhì)量的1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下。當(dāng)含量超過1質(zhì)量％時，通常會出現(xiàn)由于抗氧化劑本身的熱老化引起所得產(chǎn)物質(zhì)量下降的問題。作為在本發(fā)明中使用的抗氧化劑的位阻酚化合物可以選自季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯)間苯二甲酸，三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯，1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2-硫代二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。這些位阻酚抗氧化劑優(yōu)選與硫醚二次抗氧化劑結(jié)合使用。
雖然將位阻酚抗氧化劑加入到聚酯中的方法不是特別限制的，但位阻酚抗氧化劑優(yōu)選在酯交換反應(yīng)過程中或酯交換反應(yīng)完成之后以及在縮聚反應(yīng)完成之前的任意階段添加。
為了仔細(xì)地控制所得聚酯的色調(diào)，可以將包括選自有機(jī)和無機(jī)藍(lán)色顏料如偶氮，三苯基甲烷，喹啉，蒽醌和酞菁顏料中的一種或多種的顏色調(diào)節(jié)劑加入到在制備聚酯階段中的反應(yīng)體系中。在本發(fā)明的方法中，當(dāng)然，不必使用含Co的無機(jī)藍(lán)色顏料作為顏色調(diào)節(jié)劑，它會降低聚酯的熔體熱穩(wěn)定性。因此，通過本發(fā)明的方法獲得的聚酯基本不含鈷。
在通過本發(fā)明的方法獲得的聚酯中，用亨特型色度計獲得的值L通常是≥80.0和值b通常是在-2.0到5.0的范圍內(nèi)。當(dāng)聚酯的值L小于80.0時，常常不能獲得能夠投入使用的高白度成型制品，因?yàn)樗镁埘ゾ哂械土拥陌锥?。?dāng)值b小于-2.0時，所得聚酯的黃色著色減少，但藍(lán)色著色增加。另一方面，當(dāng)值b超過5.0時，所得聚酯常常因?yàn)閺?qiáng)黃色著色而不能用于制造實(shí)用的成型制品。通過本發(fā)明的方法獲得的聚酯的值L優(yōu)選是≥82，尤其優(yōu)選≥83，而值b優(yōu)選是在-1.0～4.5，尤其優(yōu)選0.0～0.4的范圍內(nèi)。
通過本發(fā)明的方法獲得的聚酯的值L和值b用以下規(guī)程來測定。即，將聚酯樣品在290℃和真空下熔化10分鐘，再在鋁板上成型為具有3.0±1.0mm的厚度的板。聚酯樣品立即在冰水中驟冷，在160℃下干燥1小時，進(jìn)行結(jié)晶處理和然后放置在白色標(biāo)準(zhǔn)板上，以便調(diào)節(jié)色度計。在標(biāo)準(zhǔn)板上的板狀樣品的表面的色調(diào)通過使用色度計，例如由Minolta Co.，Ltd.制造的亨特型色差計CR-200來測定。
本發(fā)明中的聚酯的特性粘度不是特別限制的，但優(yōu)選是0.50～1.0。當(dāng)特性粘度是在以上范圍內(nèi)時，能夠容易進(jìn)行熔體成型和所得成型制品具有高強(qiáng)度。特性粘度更優(yōu)選為0.52～0.9，尤其優(yōu)選0.05～0.8。
聚酯的特性粘度在35℃的溫度下在將所要測試的聚酯溶解在鄰氯酚中之后測定。
在瓶的生產(chǎn)中一般使用通過固相縮聚制備的聚酯，因此，優(yōu)選的是，在聚酯中包含的芳族二羧酸與乙二醇的酯的環(huán)三聚體的含量是≤0.5wt％并具有0.70～0.90的特性粘度，以及在聚酯中的乙醛含量是≤5ppm。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選以各自控制到等于或低于5/1000mol％，更優(yōu)選等于或低于2/1000mol％的含量含有作為雜質(zhì)的銻元素和鍺元素。
當(dāng)在聚酯中的銻元素和鍺元素的含量超過5/1000mol％時，所得聚酯會具有銻元素特有的深黑色和鍺元素的引入引起了諸如所得聚酯的生產(chǎn)成本增加之類的問題。
如上所述，通過控制在所要進(jìn)行縮聚反應(yīng)的芳族二羧酸與乙二醇的二酯中的銻元素和鍺元素的含量，將在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂中的銻元素和鍺元素的含量控制到等于或低于5/1000mol％。
能夠由本發(fā)明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂生產(chǎn)聚酯纖維。
在這種情況下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
能夠由本發(fā)明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂生產(chǎn)聚酯薄膜。
在這種情況下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
能夠由本發(fā)明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂生產(chǎn)瓶形聚酯制品。
在這種情況下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優(yōu)選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在本發(fā)明的方法的實(shí)施方案(1)中，使用芳族二羧酸與乙二醇的酯來生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它優(yōu)選含有≥80mol％，更優(yōu)選≥85mol％的作為縮聚材料的對苯二甲酸乙二醇酯，并且將銻元素和鍺元素的各自含量限制到≤5/1000mol％，同時使用催化劑體系和控制該催化劑體系以便滿足前述要求(a)、(b)和(c)。在該實(shí)施方案(1)中，當(dāng)芳族二羧酸與乙二醇的酯通過酯交換反應(yīng)來制備時，通過控制使對苯二甲酸二甲酯占芳族二羧酸的烷基酯的80mol％或80mol％以上。在該酯交換反應(yīng)中，將在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系的鈦化合物組分(1)的一部分或全部加入到酯交換反應(yīng)體系中，酯交換反應(yīng)在0.05～0.20MPa的壓力下進(jìn)行，所得芳族二羧酸與乙二醇的酯再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在實(shí)施方案(1)中獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂優(yōu)選含有80mol％或80mol％以上，更優(yōu)選85mol％或85mol％以上的量的對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，并且可以與除了對苯二甲酸乙二醇酯樹脂以外的其它樹脂混合。聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂是指具有對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)作為主要重復(fù)單元的聚酯。這里所使用的主要重復(fù)單元含有其量為全部重復(fù)單元的80mol％或80mol％以上，更優(yōu)選85mol％或85mol％以上的對苯二甲酸乙二醇酯單元。在其中聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂通過將除了對苯二甲酸乙二醇酯組分以外的第三組分共聚來獲得的情況下，能夠使用的第三組分(共聚組分)可以選自除了對苯二甲酸以外的芳族二羧酸，如2，6-萘二甲酸，間苯二甲酸或鄰苯二甲酸；脂族二羧酸如己二酸，壬二酸，癸二酸或癸烷二甲酸；和脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己烷二甲酸。
實(shí)施方案(1)的聚酯樹脂優(yōu)選具有0.50～0.80，更優(yōu)選0.55～0.75，和尤其優(yōu)選0.60～0.70的特性粘度(鄰氯酚，35℃)。
在實(shí)施方案(1)的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂用于形成薄膜的情況下，它可以以大約0.05到5.0wt％的量含有平均粒徑為0.05～5.0μm的惰性顆粒作為潤滑劑，以便改進(jìn)處理性能。為了保持作為本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特征的高透明性，惰性顆粒的粒度越小，惰性顆粒的量越少，用作潤滑劑的惰性顆粒的較佳例子包括膠體二氧化硅，多孔二氧化硅，二氧化鈦，碳酸鈣，磷酸鈣，硫酸鋇，氧化鋁，氧化鋯，高嶺土，復(fù)合氧化物顆粒，交聯(lián)聚苯乙烯，交聯(lián)丙烯酸系樹脂顆粒，交聯(lián)甲基丙烯酸系樹脂顆粒和聚硅氧烷顆粒。在聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂用于各種成型制品，例如薄膜，纖維和瓶的情況下，視需要而定，它可以含有各種功能劑，例如，抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，粘度改性劑，增塑劑，色調(diào)改良劑，成核劑和紫外線吸收劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案(2)中，通過使用包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的未反應(yīng)混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑體系的對苯二甲酸的二烷基酯，優(yōu)選對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)(壓力0.05～0.20MPa)來制備對苯二甲酸與乙二醇的二酯，此外，使該二酯縮聚，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。在此時，控制催化劑體系的組成，以便滿足組成要素(a)、(b)和(c)。由該聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂生產(chǎn)聚酯纖維。
聚酯樹脂優(yōu)選具有0.40～0.80，更優(yōu)選0.45～0.75，和尤其優(yōu)選0.50～0.70的特性粘度。低于0.40的特性粘度是不優(yōu)選的，因?yàn)樗美w維會具有不充分的強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)特性粘度超過0.80時，原料聚合物的特性粘度過高，并且是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明的方法的實(shí)施方案(2)中，生產(chǎn)聚酯纖維的方法不是特別限制的，并能夠使用用于熔紡聚酯的普通已知方法。例如，優(yōu)選的是，將聚酯在270～300℃的溫度下熔融，將熔融聚酯紡絲，同時將熔紡速度控制在400～5000m/min的范圍內(nèi)。當(dāng)紡絲速度在以上范圍內(nèi)時，所得纖維具有充分的強(qiáng)度，并且能夠在穩(wěn)定條件下卷繞。能夠在將纖維卷繞之后或不用卷繞纖維的情況下通過連續(xù)拉伸聚酯纖維來生產(chǎn)拉伸紗線。此外，本發(fā)明的聚酯纖維可以用堿進(jìn)行減重處理，以使纖維的柔軟度增加。
在聚酯纖維的生產(chǎn)中，噴絲板的噴絲孔的形狀不是特別限制的，可以是圓形或非圓形，或者可以使用用于中空纖維的噴絲孔。
在本發(fā)明的實(shí)施方案(3)中，例如通過高純度對苯二甲酸與乙二醇的酯交換反應(yīng)來制備芳族二羧酸如對苯二甲酸與乙二醇的二酯，或二酯的低聚物，再讓二酯或低聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后讓二酯或低聚物進(jìn)行縮聚工序。在該縮聚中，二酯或低聚物在包括含有用通式(4)表示的烷氧基鈦的鈦化合物組分與含有用通式(1)表示的磷化合物的磷化合物組分的反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚催化劑體系的存在下在二醇溶劑中縮聚，以形成聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。所得聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂進(jìn)行成膜步驟，獲得聚酯薄膜。
在實(shí)施方案(3)中，在催化劑體系中含有的磷原子與鈦原子的摩爾比優(yōu)選是≥1.0和＜8.0，更優(yōu)選≥2.0和＜7.0。
當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物被未反應(yīng)鈦化合物組分(1)污染時，所得聚酯樹脂會具有不令人滿意的色調(diào)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物被未反應(yīng)磷化合物組分(2a)污染時，會抑制對苯二甲酸與乙二醇的酯的縮聚反應(yīng)。
鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)通過將鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)混合和加熱該混合物來進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物通常以溶液狀態(tài)存在。為了使反應(yīng)均勻地進(jìn)行，優(yōu)選使用其中分別制備鈦化合物組分(1)的二醇溶劑溶液和磷化合物組分(2a)的二醇溶劑溶液和加熱該混合物的方法。當(dāng)反應(yīng)溫度是室溫時，出現(xiàn)了反應(yīng)進(jìn)行不充分和反應(yīng)需要太長時間的問題。因此，為了均勻和有效地獲得反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)優(yōu)選在50～200℃的溫度下進(jìn)行和反應(yīng)時間優(yōu)選為1分鐘到4小時。當(dāng)使用乙二醇作為二醇時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～150℃，當(dāng)使用亞己基二醇作為二醇時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～200℃。在這些情況下，反應(yīng)時間優(yōu)選為30分鐘到2小時。
在實(shí)施方案(3)中使用的催化劑體系優(yōu)選滿足上述要求(a)、(b)和(c)。
在實(shí)施方案(3)中，能夠通過將聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂熔體擠出和驟冷擠出的樹脂熔體料流，形成未拉伸薄膜，再雙軸拉伸該未拉伸薄膜來制備聚酯薄膜。在拉伸之后，倘若需要，所得聚酯薄膜可以進(jìn)行熱定形處理或松弛熱處理。
作為芳族二羧酸，例如，能夠使用對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，二苯基二甲酸，二苯氧基乙烷二甲酸，或它們的成酯衍生物。
還可以使用少量的脂族二羧酸如己二酸，癸二酸，壬二酸或癸烷二甲酸，以及脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己烷二甲酸，它們可以與芳族二羧酸結(jié)合使用。還有，可以使用上述化合物的成酯衍生物。此外，可以使用少量(10mol％或10mol％以下)的脂環(huán)族二醇如1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，十二甲撐二醇或環(huán)己烷二甲醇，以及芳族二醇如雙酚，氫醌或2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷與乙二醇的組合。
此外，少量(≤1mol％)的多官能化合物如1，3，5-苯三酸，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基甲烷或季戊四醇可以與芳族二羧酸結(jié)合使用。
在實(shí)施方案(3)中，形成聚酯薄膜的聚酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中對苯二甲酸或其成酯衍生物以≥80mol％，優(yōu)選≥90mol％的量使用，按100mol％的芳族二羧酸計，而乙二醇或其成酯衍生物以≥80mol％，優(yōu)選≥90mol％的量使用，按100mol％的脂族二醇計。特別優(yōu)選的是通過酯化反應(yīng)制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯，使得對苯二甲酸占用作原料的全部二羧酸組分的80mol％。與通過使用對苯二甲酸二甲酯作為起始化合物制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯比較，通過使用對苯二甲酸作為起始化合物制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯不需要酯化反應(yīng)催化劑和添加穩(wěn)定劑來鈍化酯交換反應(yīng)催化劑。結(jié)果，具有因?yàn)橐种屏嗽阝伝衔锖妥鳛榉€(wěn)定劑添加的磷化合物之間的相互作用和能夠減少鈦化合物的量所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)在將詳細(xì)地描述通過酯化反應(yīng)制備聚酯的方法。
(酯化工序)首先，在制備聚酯時，芳族二羧酸用脂族二醇酯化。例如，制備含有芳族二羧酸和脂族二醇的淤漿。該淤漿通常含有1.1～1.6mol，優(yōu)選1.2～1.4mol的脂族二醇/mol的芳族二羧酸。將淤漿連續(xù)進(jìn)給酯化反應(yīng)工序。
酯化反應(yīng)優(yōu)選通過以單段進(jìn)行，同時自循環(huán)反應(yīng)混合物的工序，或通過結(jié)合彼此串聯(lián)的兩個或多個酯化反應(yīng)器進(jìn)行的工序來進(jìn)行。在兩種情況下，在使用精餾塔在脂族二醇處于回流的條件下從體系中除去在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水的同時進(jìn)行反應(yīng)。
在自循環(huán)反應(yīng)混合物的同時以單段連續(xù)進(jìn)行酯化的情況下，反應(yīng)通常在240～280℃，優(yōu)選250～270℃的反應(yīng)溫度下，在環(huán)境大氣壓到0.3MPa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行到酯化度達(dá)到90％或90％以上，優(yōu)選95％或95％以上為止。
通過該酯化工序，獲得了芳族二羧酸與脂族二醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)，該低聚物的聚合度優(yōu)選為4～10。將這樣獲得的低聚物進(jìn)給后面的縮聚步驟。
(縮聚工序)
在縮聚工序中，在酯化工序中獲得的低聚物通過在上述縮聚催化劑的存在下加熱到高于聚酯的熔點(diǎn)的溫度(通常240-280℃)來進(jìn)行縮聚?？s聚反應(yīng)優(yōu)選在從反應(yīng)體系中蒸餾出未反應(yīng)脂族二醇和在縮聚反應(yīng)過程中產(chǎn)生的脂族二醇的同時進(jìn)行。
縮聚反應(yīng)可以在單一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行，或者可以獨(dú)立地在多個反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。在縮聚反應(yīng)按兩步進(jìn)行的情況下，在第一個容器中的縮聚反應(yīng)在245～290℃，優(yōu)選260～280℃的反應(yīng)溫度和100～1kPa，優(yōu)選50～2kPa的反應(yīng)壓力的條件下進(jìn)行。在第二個反應(yīng)容器內(nèi)的最終縮聚反應(yīng)在265～300℃，優(yōu)選270～290℃的反應(yīng)溫度和1000～10Pa，優(yōu)選500～30Pa的反應(yīng)壓力的條件下進(jìn)行。
按照上述方式，能夠生產(chǎn)出形成聚酯薄膜的聚酯，再通過將所得聚酯以熔融狀態(tài)擠出，然后冷卻造粒(切片)。所得聚酯優(yōu)選具有0.40～0.80dl/g，更優(yōu)選0.50～0.70dl/g的特性粘度(下文稱之為IV)。
本發(fā)明的聚酯薄膜可以是單層薄膜，或包括兩層或多層的層壓薄膜。在層壓薄膜的情況下，一個或多個層可以包括本發(fā)明的聚酯薄膜，優(yōu)選所有層包括本發(fā)明的聚酯薄膜。
生產(chǎn)條件如在成膜時的拉伸條件可以根據(jù)目標(biāo)薄膜的物理性能如表面性能，密度和熱收縮性來適當(dāng)建立。例如，以等于或大于2.5倍，優(yōu)選等于或大于3倍的拉伸比，在[Tg-10]到[Tg+60]℃的溫度下單軸拉伸(縱向或橫向)上述未拉伸薄膜，然后在與上述拉伸方向垂直的方向上以等于或大于2.5倍，優(yōu)選等于或大于3倍的拉伸比，在Tg到[Tg+70℃]的溫度下拉伸。如果必要的話，所得拉伸薄膜可以在縱向或橫向上進(jìn)一步拉伸。屬于縱向拉伸比和橫向拉伸比的乘積的面積拉伸比優(yōu)選≥9，更優(yōu)選12～35，尤其優(yōu)選15～30。在拉伸之后，拉伸薄膜可以進(jìn)行熱定形處理，以及如果必要的話，拉伸薄膜可以在熱定形處理之前或之后進(jìn)行松弛熱處理。熱定形處理優(yōu)選在[Tg+70]到[Tm-10]℃(Tm聚酯的熔點(diǎn))范圍內(nèi)的溫度，例如180～250℃下進(jìn)行，熱定形時間優(yōu)選是1～60秒鐘。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，可以大約0.05～50wt％的量添加作為潤滑劑的具有0.05～5.0μm的平均粒度的惰性顆粒，以便改進(jìn)處理性能。所要添加的惰性顆粒的實(shí)例包括膠體二氧化硅，多孔二氧化硅，二氧化鈦，碳酸鈣，磷酸鈣，硫酸鋇，氧化鋁，氧化鋯，高嶺土，和復(fù)合氧化物顆粒，交聯(lián)聚苯乙烯顆粒，交聯(lián)丙烯酸系樹脂顆粒，交聯(lián)甲基丙烯酸系樹脂顆粒和聚硅氧烷顆粒。
在本發(fā)明的實(shí)施方案(4)中，當(dāng)芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)在催化劑體系的存在下進(jìn)行和進(jìn)行縮聚反應(yīng)以制備聚酯樹脂時，使用通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯回收的對苯二甲酸二甲酯作為芳族二羧酸的二烷基酯的70wt％或70wt％以上的部分。在此時，優(yōu)選在制備之后使用催化劑體系，以滿足上述要求(a)，(b)和(c)。
在實(shí)施方案(4)中，進(jìn)行解聚的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸乙二醇酯，例如特別優(yōu)選使用回收的聚酯如回收的瓶，回收的聚酯纖維產(chǎn)品，回收的聚酯薄膜產(chǎn)品和在這些產(chǎn)品的制造過程中產(chǎn)生的聚合物碎片。在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯以少于70wt％的量使用的情況下，在最終獲得的聚酯或聚酯纖維中含有的各組分當(dāng)中，來源于回收的對苯二甲酸二甲酯的組分的比率低于50％，因此減弱了環(huán)境友好產(chǎn)品的印象。因此，這不是優(yōu)選的。通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯優(yōu)選以≥80wt％，更優(yōu)選≥90wt％的量使用。
在本發(fā)明中使用的制備通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯的方法不是特別限制的，例如包括用乙二醇解聚聚對苯二甲酸乙二醇酯，用甲醇進(jìn)行酯交換和利用再結(jié)晶或蒸餾純化所得對苯二甲酸二甲酯的工序。在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯中含有的雜質(zhì)當(dāng)中，2-羥基對苯二甲酸的含量優(yōu)選是≤2ppm。
通過上述工序制備的聚酯能夠用于生產(chǎn)纖維，薄膜和瓶。纖維能夠通過在實(shí)施方案(2)中所述的工序來生產(chǎn)，以及薄膜能夠通過在實(shí)施方案(3)中所述的工序來生產(chǎn)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案(5)中，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在該實(shí)施方案中，如下控制在用作起始原料的對苯二甲酸(TA)中含有的雜質(zhì)的含量將對苯二甲酸單甲酯(MMT)的含量控制到≤1000ppm，以及將4-羧基苯甲醛(4-CBA)，對甲苯甲酸(p-TA)，苯甲酸(BA)和羥基對苯二甲酸二甲酯(HDT)控制到≤1ppm。對苯二甲酸可以通過在亞烷基二醇中加熱來解聚用過的聚酯包裝材料和水解通過將該解聚產(chǎn)物用甲醇進(jìn)行酯交換得到的對苯二甲酸二甲酯(DMT)來獲得。作為縮聚催化劑體系，使用通式(4)的烷氧基鈦與通式(1)的磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在催化劑中的磷原子的摩爾量與鈦原子的摩爾量的比率優(yōu)選是≥1.0和＜0.8。
在實(shí)施方案(5)中，為了獲得MMT含量≤1000ppm的對苯二甲酸，DMT的水解反應(yīng)優(yōu)選在230～260℃的溫度和3.0～4.6MPa(計示壓力)的壓力下，更優(yōu)選在250～260℃的溫度和4.0～4.6MPa(計示壓力)的壓力下進(jìn)行2～3小時。在水解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的MeOH與作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的二甲醚一起通過將汽提用蒸汽引入到反應(yīng)器中來去除。
在水解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的TA通過將其懸浮或溶解在水中，從反應(yīng)器排出，再進(jìn)行多個結(jié)晶處理和固-液分離工序來收集。所得TA餅?zāi)軌蜻M(jìn)行干燥，研磨和制備淤漿，然后進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
在通過以上工序獲得的對苯二甲酸中的MMT的含量是1000ppm，而4-CBA，p-TA，BA和HDT的總含量是≤1ppm，因此該對苯二甲酸適合于薄膜用聚酯樹脂。
因?yàn)門A含有低于1000ppm的量的MMT，通過縮聚反應(yīng)獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯的二醇末端被封閉，它的熱穩(wěn)定性得到改進(jìn)。然而，如果含量超過1000ppm，所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的透明性可能會降低。
在實(shí)施方案(5)的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中，優(yōu)選的是，TA組分占85mol％，以全部酸組分為基準(zhǔn)計，以及乙二醇組分占85mol％，以全部二醇組分為基準(zhǔn)計。
可以在實(shí)施方案(5)的對苯二甲酸乙二醇酯中含有的除了聚對苯二甲酸乙二醇酯以外的聚(芳族二羧酸亞烷基二醇酯)的總含量是≤15mol％，以及酸組分可以選自芳族二羧酸組分，例如，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，1，7-萘二甲酸，萘二甲酸的其它異構(gòu)體，間苯二甲酸，二苯基二甲酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基醚二甲酸和二苯基砜二甲酸；脂環(huán)族二羧酸組分，例如六氫對苯二甲酸和六氫間苯二甲酸；脂族二羧酸組分，例如己二酸，癸二酸和壬二酸；和二官能羧酸組分，例如羥基羧酸如對-β-羥基乙氧基苯甲酸和ε-羥基己酸。除了乙二醇以外的二醇組分可以是選自1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，新戊二醇，二甘醇，1，1-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2-雙(4’-β-羥基苯基)丙烷和雙(4’-β-羥基乙氧基苯基)砜中的至少一種。此外，三或多官能化合物可以以等于或少于10％的量共聚。
在實(shí)施方案(5)中，通過將用以上工序獲得的聚酯樹脂熔體擠出，將擠出熔體料流驟冷，形成未拉伸薄膜，再雙軸拉伸該未拉伸薄膜來制備拉伸聚酯薄膜。在拉伸之后，如果必要的話，所得聚酯薄膜任選進(jìn)行熱定形處理和/或松弛熱處理。
在本發(fā)明的實(shí)施方案(6)中，由按以下工序制備的聚酯樹脂生產(chǎn)聚酯薄膜將用過的聚酯材料進(jìn)行解聚反應(yīng)，酯交換處理和水解處理，以制備對苯二甲酸二甲酯含量為≥70wt％的芳族二羧酸烷基酯；所得芳族二羧酸烷基酯和乙二醇在催化劑體系的一部分的存在下酯交換；將剩余部分的催化劑體系加入到所得反應(yīng)混合物中，在反應(yīng)混合物中含有的酯或低聚物進(jìn)行縮聚，獲得聚酯樹脂。在這種情況下，使用鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的混合物作為催化劑體系。使用鈦化合物組分(1)作為酯交換反應(yīng)的催化劑，然后添加磷化合物組分(2a)，用于所得酯或它的低聚物的縮聚反應(yīng)。催化劑優(yōu)選滿足上述要求(a)、(b)和(c)。在所得聚酯樹脂中，重復(fù)對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量優(yōu)選是≥80mol％，以全部酯重復(fù)單元的量為基準(zhǔn)計。在聚酯中的重復(fù)非對苯二甲酸乙二醇酯單元的二羧酸組分和二醇組分可以與在實(shí)施方案(5)中所述的那些相同。
在實(shí)施方案(6)的工序中，優(yōu)選以≥50mol％的含量使用通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯作為屬于聚酯的起始原料的芳族二羧酸的二烷基酯，以用于聚酯的酸組分的總摩爾量為基準(zhǔn)計。
作為聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯是優(yōu)選的，以及回收聚酯，如回收的PET瓶，回收的聚酯纖維產(chǎn)品，回收的聚酯薄膜產(chǎn)品和在這些產(chǎn)品的制造過程中產(chǎn)生的聚合物碎片是特別優(yōu)選使用的。
在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯以≤70質(zhì)量％的含量使用的情況下，在最終獲得的聚酯或聚酯纖維中含有的組分中，來源于回收的對苯二甲酸二甲酯的組分的比例小于50％，因此用過的聚酯產(chǎn)物在其再使用中的效率不充分。通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯的含量優(yōu)選是≥80wt％，更優(yōu)選≥90wt％，以芳族二羧酸二烷基酯的總量為基準(zhǔn)計。
當(dāng)使用再循環(huán)對苯二甲酸二甲酯時，制備對苯二甲酸二甲酯的工序不是特別限制的。例如，在工序中，聚對苯二甲酸乙二醇酯用乙二醇解聚，所得產(chǎn)物用甲醇進(jìn)行酯交換和所得對苯二甲酸二甲酯利用再結(jié)晶或蒸餾來純化。在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯中含有的雜質(zhì)當(dāng)中，2-羥基對苯二甲酸的含量優(yōu)選是≤2ppm。
可用于聚酯薄膜的聚酯的特性粘度不是特別限制的。通常，它優(yōu)選是0.50～0.80，更優(yōu)選0.55～0.75，尤其優(yōu)選0.60～0.70的范圍內(nèi)。當(dāng)特性粘度是在以上范圍內(nèi)時，所得薄膜具有充分的機(jī)械強(qiáng)度和用于該薄膜的聚合物不必具有過度增高的特性粘度。因此，它在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
生產(chǎn)聚酯薄膜的方法不是特別限制的，聚酯薄膜可以通過將由以上方法獲得的聚酯樹脂熔體擠出和驟冷樹脂以形成未拉伸薄膜，再雙軸拉伸該未拉伸薄膜來制備。在拉伸之后，視需要而定，所得聚酯薄膜可以進(jìn)行熱定形處理和/或松弛熱處理。
在本發(fā)明的實(shí)施方案(7)中，為了生產(chǎn)具有對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)作為主要重復(fù)單元的聚酯樹脂，使用鈦化合物組分(1)和包括選自通式(2)和(3)的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2b)的混合物作為催化劑體系。可用于鈦化合物組分(1)的烷氧基鈦優(yōu)選選自通式(4)的化合物。可用于實(shí)施方案(7)的催化劑體系優(yōu)先滿足上述要求(a)，(b)和(c)。
在實(shí)施方案(7)中，對苯二甲酸與乙二醇的酯，或它的低聚物優(yōu)選通過對苯二甲酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)來制備，以及對苯二甲酸的二烷基酯優(yōu)選是對苯二甲酸二甲酯。進(jìn)行酯交換反應(yīng)的一部分或全部的對苯二甲酸二甲酯可以是由聚酯樹脂，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯的用過的成型制品(例如纖維，薄膜和瓶)再生的那種。
通過實(shí)施方案(7)的工序獲得的聚酯薄膜可以用來生產(chǎn)纖維。用于該用途的聚酯優(yōu)選具有0.40～0.80，更優(yōu)選0.45～0.75，尤其優(yōu)選0.50～0.70的特性粘度(鄰氯酚，35℃)。低于0.40的特性粘度不是優(yōu)選的，因?yàn)樗美w維具有低劣的機(jī)械性能。另一方面，當(dāng)特性粘度超過0.80時，以及當(dāng)所得聚酯進(jìn)行熔紡時，聚酯的熔體可以表現(xiàn)過度增高的粘度。
當(dāng)由實(shí)施方案(7)的聚酯樹脂制備聚酯纖維時，可以利用在實(shí)施方案(4)中使用的纖維生產(chǎn)工序。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
在以下實(shí)施例和對比例中，所得聚酯樹脂，纖維和薄膜進(jìn)行以下試驗(yàn)。
1、特性粘度將0.6g的聚酯熱溶解在50ml的鄰氯酚中，在冷卻到室溫之后，在35℃的溫度下使用Ostwald粘度計測定所得聚酯溶液的粘度，再由所得溶液粘度的數(shù)據(jù)計算聚酯的特性粘度(IV)。
2、聚合物的色調(diào)(色值L和色值b)將聚合物樣品在290℃下在真空下熔融10分鐘，將熔體在鋁板上成型為具有3.0±1.0mm厚度的板，然后立即在冰水中驟冷。得到的板在160℃下干燥1小時，進(jìn)行結(jié)晶處理和然后放置在白色標(biāo)準(zhǔn)板上，以便調(diào)準(zhǔn)色差計。色值L和色值b通過由Minolta Co.，Ltd.制造的亨特型色差計CR-200來測定。色值L表示亮度，數(shù)值越大，亮度越高。b值越大，黃色著色度越大。
3、金屬含量的分析在催化劑中的鈦原子的濃度和磷原子的濃度按以下方式測定。在催化劑溶液的情況下，將作為樣品的催化劑溶液投入到液池中，而在包含于聚酯樹脂中的情況下，將含有催化劑的顆粒聚酯樣品在鋁板上用加熱熔化，再使用壓塑壓機(jī)形成具有平表面的成型制品。然后，各樣品用熒光X-射線分光計(3270E型，由Rigaku Denki Co.，Ltd.制造)定量分析。
按以下方式測定在添加了作為去光劑的二氧化鈦的聚合物中的鈦原子的濃度。將樣品溶解在六氟異丙醇中，使用離心分離器使二氧化鈦顆粒從溶液中沉降下來。在通過潷析方法僅回收上清液之后，將在回收上清液中的溶劑蒸發(fā)，以獲得試驗(yàn)樣品，再進(jìn)行測定。
4、二甘醇(DEG)含量通過使用水合肼分解聚合物，二甘醇在分解產(chǎn)物中的含量通過氣相色譜法(型號263-70，由Hitachi，Ltd.制造)來測定。
5、拉伸薄膜的色調(diào)(色值L和色值b)將5件雙軸拉伸聚酯薄膜彼此重疊，所得重疊物通過在160℃的干燥器內(nèi)熱處理90分鐘來結(jié)晶。然后，用由Color Machine Co.，Ltd.制造的測色儀CM-7500型測定薄膜的色值L和色值b。
6、霧度將顆粒聚合物樣品熱處理，再在150℃的干燥器內(nèi)干燥6小時，在熔體擠出機(jī)內(nèi)在290℃下加熱來熔融，以片材的形式擠出到旋轉(zhuǎn)的冷卻轉(zhuǎn)鼓上，然后快速冷卻和固化，得到了具有500μm的厚度的未拉伸薄膜(片材)。從所得沒有表面劃痕的未拉伸薄膜部分取樣之后，用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的霧度計(HDH-1001DP)測定樣品的霧度值。
7、熱穩(wěn)定性(未拉伸薄膜)測定為測量霧度而制備的未拉伸薄膜的樣品的特性粘度的值(A)和用于生產(chǎn)未拉伸薄膜的聚合物的特性粘度的值(B)。所要測試的未拉伸薄膜的熱穩(wěn)定性根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)由差值(B-A)來評定特級0～0.05(特別優(yōu)異的熱穩(wěn)定性)一級0.05～0.10(優(yōu)異的熱穩(wěn)定性)二級0.10～0.15(良好的熱穩(wěn)定性)三級＞0.15(低劣的熱穩(wěn)定性)8、熱穩(wěn)定性(雙軸拉伸薄膜)將5件雙軸拉伸聚酯薄膜彼此重疊，所得重疊物通過在160℃的干燥器內(nèi)熱處理90分鐘來結(jié)晶，再測定所得雙軸拉伸薄膜的特性粘度的值(A)和用于制備雙軸拉伸薄膜的聚合物的特性粘度的值(B)。熱穩(wěn)定性根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)由差值(B-A)來評定特級0～0.05(特別優(yōu)異的熱穩(wěn)定性)一級0.05～0.10(優(yōu)異的熱穩(wěn)定性)二級0.10～0.15(普通的熱穩(wěn)定性)三級＞0.15(低劣的熱穩(wěn)定性)9、對苯二甲酸二甲酯的分析(a)2-羥基對苯二甲酸二甲酯的含量將對苯二甲酸二甲酯溶解在丙酮溶劑中，再通過氣相色譜法(HP5890型，由Hewlett-Packard Company制造；毛細(xì)管柱DB-17，由J&W Inc.制造)和然后通過使用GC-MASS(GC/質(zhì)譜儀，HP 6890/HP5973型，由Hewlett-Packard Company制造；毛細(xì)管柱DB-17，由J&W Inc.制造)的質(zhì)譜分析來測定在該溶液中的2-羥基對苯二甲酸二甲酯的含量。
10、對苯二甲酸的分析(a)4-羧基苯甲醛，對甲苯甲酸和羥基苯甲醛的質(zhì)量濃度將試驗(yàn)對苯二甲酸的樣品溶解在2N氨水中，所得溶液置于Shimadzu Corporation制造的液相色譜系統(tǒng)(LC-6A，STRΦDS-H柱子)層析，從溶液中分離出4-羧基苯甲醛，對甲苯甲酸和羥基苯甲醛之后，測定這些化合物的質(zhì)量濃度。
(b)對苯二甲酸單甲酯的質(zhì)量濃度將所要測試的對苯二甲酸的樣品進(jìn)行高速液相層析(裝置HPLCD-7000型，由Hitachi，Ltd.制造；填充柱RP-18，2根柱子)，然后測定在樣品中含有的對苯二甲酸單甲酯的質(zhì)量濃度。
(c)苯甲酸的質(zhì)量濃度將所要測試的對苯二甲酸樣品用重氮甲烷酯化之后，所得酯使用10％SE-30作為分離柱進(jìn)行氣相色譜分析，再通過使用正十三烷作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)測定在樣品中含有的苯甲酸的質(zhì)量濃度。
11、在噴絲板周圍形成的沉積層在將所要測試的聚酯成型為切片后，將所得切片在290℃下熔融，再通過具有各自孔徑為0.15mmΦ的12個噴絲孔的噴絲板擠出該熔體，以600m/min的紡絲速度連續(xù)進(jìn)行熔紡2天。然后，測定在噴絲板的噴絲孔的外周上形成的各沉積層的高度。隨著在噴絲孔的外緣周圍形成的沉積層高度的增加，增加了擠出聚酯熔體的長絲料流的彎曲，聚酯的可成型性變差。也就是說，在噴絲孔周圍形成的沉積層的高度是聚酯的可成型性的一個指標(biāo)。
12、纖維的拉伸強(qiáng)度和極限伸長率根據(jù)在JIS L 1013中所述的規(guī)程測定纖維的拉伸強(qiáng)度和極限伸長率。

1，2，4-苯三酸鈦的合成在通過將2質(zhì)量份的1，2，4-苯三酸酐與98質(zhì)量份的乙二醇混合而制備的乙二醇溶液中，以足以將四丁氧基鈦與1，2，4-苯三酸酐的摩爾比控制到0.5的量添加四丁氧基鈦，然后所得混合物通過在空氣中在80℃的溫度和環(huán)境大氣壓下保持60分鐘來反應(yīng)。在將它冷卻到室溫之后，產(chǎn)物在10倍于產(chǎn)物的量的丙酮中再結(jié)晶，所得沉積物通過用濾紙過濾來收集，再在100℃下干燥2小時，制備了目標(biāo)鈦化合物。
將100質(zhì)量份的對苯二甲酸二甲酯與70質(zhì)量份的乙二醇的混合物與0.009質(zhì)量份的鈦酸四正丁酯在能夠進(jìn)行加壓反應(yīng)的SUS(不銹鋼)容器中混合，所得混合物在容器中通過在0.07MPa的壓力下將溫度從140℃上升到240℃來進(jìn)行酯交換。然后，將0.04質(zhì)量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應(yīng)混合物中，以完成酯交換反應(yīng)。
將反應(yīng)產(chǎn)物投入到聚合容器內(nèi)，然后通過在等于或低于26.7Pa(0.2mm Hg)的高真空下將它加熱到290℃的溫度來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以獲得具有0.60的特性粘度和含有1.5質(zhì)量％(以對苯二甲酸乙二醇酯組分的摩爾量為基準(zhǔn)計)的二甘醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
該聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂通過熔紡裝置的擠出孔連續(xù)以長絲料流的形式擠出，然后將長絲料流冷卻，切割成各自具有大約3mm長度的粒料。所得粒料在180℃下干燥3小時，然后進(jìn)行熔紡工序，以形成具有333dtex/36fil的紗線支數(shù)的未拉伸長絲紗。然后，該未拉伸長絲紗以4.0的拉伸比拉伸，以提供具有83.25dtex/36fil的紗線支數(shù)的拉伸復(fù)絲紗。
單獨(dú)地，將如上所述的相同干燥粒料進(jìn)給單螺桿捏合擠出機(jī)(內(nèi)徑65mm，通路長度1000mm，停留時間10分鐘)，在逐漸將擠出機(jī)內(nèi)的進(jìn)料的溫度從280℃升高到300℃的同時進(jìn)行熔體捏合，然后通過模頭擠出聚酯熔體，以獲得未拉伸薄膜。所得未拉伸薄膜在90℃下以3.5的縱向拉伸比和4.0的橫向拉伸比雙軸拉伸，然后在200℃下熱定形，以獲得具有15μm的厚度的薄膜。
按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)聚酯樹脂，只是縮聚反應(yīng)使用0.016質(zhì)量份的在生產(chǎn)實(shí)施例1中合成的1，2，4-苯三酸鈦?zhàn)鳛殁伝衔?。通過使用該聚酯組合物生產(chǎn)的所得聚酯組合物纖維和未拉伸薄膜的性能在表1中給出。
在實(shí)施例3～9和對比例1～7的每一個中，用與實(shí)施例1相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂組合物，只是鈦化合物和磷化合物的類型和量如表1所示那樣改變。所得聚酯樹脂和使用該樹脂獲得的未拉伸薄膜的性能在表1中給出。
將100質(zhì)量份的對苯二甲酸二甲酯與70質(zhì)量份的乙二醇的混合物與0.009質(zhì)量份的鈦酸四正丁酯在能夠進(jìn)行加壓反應(yīng)的SUS(不銹鋼)容器中混合，通過在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃來使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，將0.04質(zhì)量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應(yīng)混合物中，以完成酯交換反應(yīng)。
將0.053質(zhì)量份的三氧化二銻加入到所得反應(yīng)混合物中之后，將該混合物投入到聚合容器內(nèi)，然后通過在等于或低于26.67Pa(0.2mmHg)的高真空下將它加熱到290℃的溫度來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得了具有0.60的特性粘度和含有1.5質(zhì)量％的二甘醇的聚酯樹脂。
通過與實(shí)施例1相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和然后生產(chǎn)纖維，只是鈦化合物和磷化合物的量如表1所示那樣改變，以及在酯交換反應(yīng)完成之后，將20質(zhì)量％的具有0.3μm的平均粒度的二氧化鈦和1.5質(zhì)量份的乙二醇淤漿加入到所得反應(yīng)混合物中。測定結(jié)果在表1中給出。
進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工序來生產(chǎn)聚酯樹脂和纖維，只是鈦化合物和磷化合物的量如表1所示那樣改變，以及在酯交換反應(yīng)結(jié)束之后，將0.02質(zhì)量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](以Irganox 1010的商標(biāo)由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))加入到所得反應(yīng)混合物中。測定結(jié)果在表1中給出。
在裝有攪拌器、精餾塔和水蒸餾冷凝器的反應(yīng)器中加入通過將200質(zhì)量份的對苯二甲酸與105質(zhì)量份的乙二醇混合制備的淤漿。然后，該淤漿在270℃和0.3MPa的壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)達(dá)240分鐘。在除去所得反應(yīng)混合物的一半之后，反應(yīng)混合物的剩余一半保持在250℃的溫度下，再經(jīng)150分鐘在環(huán)境大氣壓下將100質(zhì)量份的對苯二甲酸和52質(zhì)量份的乙二醇淤漿進(jìn)給該反應(yīng)體系。然后，酯化反應(yīng)在環(huán)境大氣壓下進(jìn)行90分鐘。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的溫度保持在250℃下。
在除去所得反應(yīng)產(chǎn)物的一半之后，進(jìn)給100質(zhì)量份的對苯二甲酸和52質(zhì)量份的乙二醇淤漿，再進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后重復(fù)這些工序，直到二甘醇在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量穩(wěn)定為止。
在反應(yīng)產(chǎn)物中的二甘醇含量穩(wěn)定之后，將通過酯化反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的一半轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)裝置中，再添加0.018質(zhì)量份的在預(yù)備實(shí)施例1中制備的鈦催化劑和0.040質(zhì)量份的磷酸三乙酯。然后，通過在≤26.67Pa的高度真空下將混合物加熱到285℃來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以獲得具有0.62的特性粘度和含有1.0質(zhì)量％的二甘醇的聚酯，再用與實(shí)施例1相同的工序通過使用該聚酯來制造纖維。測定結(jié)果在表1中給出。
表1

表1(續(xù))
(催化劑的合成)在裝有能夠用攪拌混合溶液的裝置的2L三頸燒瓶內(nèi)，加入808g的乙二醇和50g的乙酸，再通過攪拌互相混合，然后將142g的四丁氧基鈦緩慢加入到混合物中，以提供鈦化合物的透明乙二醇溶液。所得溶液被稱之為“TB溶液”。TB溶液的鈦濃度使用熒光X-射線來測定。結(jié)果，Ti濃度是2.0％。
此外，在裝有能夠用攪拌混合溶液的裝置的2L三頸燒瓶內(nèi)，加入896g的乙二醇，再在攪拌的同時加入224g的膦酸乙酸三乙酯，以提供透明溶液。該溶液被稱之為“TP1溶液”。
隨后，加熱TP1溶液，將溶液的溫度控制到160℃，再將400g的先前制備的TB溶液逐漸加入到TP1溶液中。在添加了全部量的TB溶液之后，繼續(xù)在160℃的溫度下攪拌1小時，從而完成了鈦化合物組分與磷化合物組分的反應(yīng)。在此時，將TP1溶液的量與Tb溶液的量的比率控制到6.0，按磷原子與鈦原子的摩爾濃度的比率計。反應(yīng)產(chǎn)物是在乙二醇中可溶和具有淺黃色的溶液。所得溶液被稱之為“TT-6催化劑”。
通過使用與在生產(chǎn)實(shí)施例2中的那些相同的裝置和工序來制備催化劑，只是如下文所述改變在生產(chǎn)實(shí)施例2中所述的TP1溶液的制備量和添加量。在與以上所述基本相同的反應(yīng)器中，加入1045g的乙二醇，再在攪拌的同時添加75g的乙二醇，以提供透明溶液。該溶液被稱之為“TP2溶液”。隨后，加熱TP2溶液，以便將溶液的溫度控制到120℃，再在攪拌混合物的同時逐漸添加400g的預(yù)先制備的TB溶液。在添加了全部量的TB溶液之后，繼續(xù)在120℃的溫度下攪拌3小時，從而使鈦化合物組分與磷化合物組分反應(yīng)完全。此時，將P1溶液的量與Tb溶液的量的比率控制到2.0，按磷原子與鈦原子的摩爾濃度的比率計。結(jié)果，獲得了透明溶液。所得溶液被稱之為“TT-2溶液”。
在含有225份的對苯二甲酸乙二醇酯的低聚物的反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊?55℃和環(huán)境大氣壓的條件下在攪拌的同時以均勻的給料速度進(jìn)給通過混合179份的高純度對苯二甲酸與95份的乙二醇制備的淤漿，然后酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行4小時，同時，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水和乙二醇從體系中蒸發(fā)出來，從而完成了反應(yīng)。此時，酯化度為≥98％和所得低聚物的聚合度為大約5～7。
將通過酯化反應(yīng)獲得的225份的低聚物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中，將該低聚物與0.182份的作為縮聚催化劑的在生產(chǎn)實(shí)施例2中所述的鈦-磷反應(yīng)產(chǎn)物TT-6催化劑溶液混合。隨后，將體系中的反應(yīng)溫度從255℃增加到290℃，反應(yīng)壓力從大氣壓分步降低到60Pa，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時從反應(yīng)體系中去除在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水和乙二醇。
在監(jiān)控體系中的攪拌葉片的載荷的同時檢測縮聚反應(yīng)的進(jìn)行程度，在達(dá)到所需的聚合度時，反應(yīng)完成。此時，縮聚反應(yīng)時間為160分鐘。然后，體系中的反應(yīng)產(chǎn)物通過熔紡裝置的擠出孔連續(xù)擠出為線材形狀，然后冷卻線材形料流和切割，提供各自具有大約3mm長度的粒料。將所得粒料在180℃下干燥3小時，然后進(jìn)給單螺桿捏合擠出機(jī)(內(nèi)徑65mm，通路長度1000mm，停留時間10分鐘)，在將擠出機(jī)內(nèi)的溫度從280℃逐漸增加到300℃的同時熔體捏合，然后熔融聚酯通過模頭擠出，獲得未拉伸薄膜。所得未拉伸薄膜在90℃下以3.5倍的縱向拉伸比和4.0倍的橫向拉伸比進(jìn)行雙軸拉伸，然后在200℃下熱定形，獲得了具有15μm的厚度的薄膜。
用與實(shí)施例13相同的工序進(jìn)行縮聚反應(yīng)和生產(chǎn)薄膜，只是縮聚催化劑用在生產(chǎn)實(shí)施例3中制備的鈦-磷反應(yīng)化合物TT-2溶液代替。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為135分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實(shí)施例13相同的工序進(jìn)行縮聚反應(yīng)和生產(chǎn)薄膜，不同的是除了在生產(chǎn)實(shí)施例2中制備的鈦-磷反應(yīng)化合物TT-6溶液以外，以0.3ppm的量(以目標(biāo)聚合物的量為基準(zhǔn)計)添加作為顏色調(diào)節(jié)劑的四唑藍(lán)(縮寫為作用劑B)。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為160分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實(shí)施例13相同的工序進(jìn)行縮聚反應(yīng)和生產(chǎn)薄膜，只是將各自在參考實(shí)施例2中制備的0.129份的TB溶液和0.372份的TP1溶液作為縮聚催化劑分別混入到反應(yīng)體系中，而不使TB溶液與TP1溶液反應(yīng)。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為190分鐘。所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實(shí)施例13相同的工序進(jìn)行縮聚反應(yīng)和生產(chǎn)薄膜，只是TT-2的量改變?yōu)?.546份。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為135分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實(shí)施例13相同的工序進(jìn)行縮聚反應(yīng)和生產(chǎn)薄膜，只是縮聚催化劑用具有1.3％三氧化二銻的濃度的乙二醇溶液代替以及該催化劑的量改變?yōu)?.83份，而且，添加作為穩(wěn)定劑的0.121份的磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為130分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實(shí)施例13相同的工序進(jìn)行縮聚反應(yīng)和生產(chǎn)薄膜，只是縮聚催化劑用在生產(chǎn)實(shí)施例2中制備的TB溶液代替以及該催化劑的量改變?yōu)?.129份。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為105分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
表2
回收的對苯二甲酸二甲酯的制備將200質(zhì)量份的乙二醇加入到500ml可分式燒瓶內(nèi)，再另外將1.5質(zhì)量份的碳酸鈉和50質(zhì)量份的由瓶碎料制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯碎片加入到該燒瓶內(nèi)，然后在攪拌的同時將溫度升至185℃。該條件保持4小時。結(jié)果，聚對苯二甲酸乙二醇酯碎片溶解，解聚反應(yīng)完成。所得解聚反應(yīng)產(chǎn)物通過真空蒸餾來濃縮，并且回收了作為餾出級分的150質(zhì)量份的乙二醇。
將0.5質(zhì)量份的作為酯交換催化劑的碳酸鈉和100質(zhì)量份的甲醇混入到該濃縮溶液中，然后將反應(yīng)混合物在75℃的液體溫度和環(huán)境大氣壓下攪拌1小時，以進(jìn)行酯化反應(yīng)。
將所得反應(yīng)混合物冷卻到40℃，然后用玻璃濾器過濾。用過濾器上回收的粗對苯二甲酸二甲酯與100質(zhì)量份的MeOH混合，再將混合物加熱到40℃，攪拌，洗滌，然后再次用玻璃濾器過濾。這些洗滌和過濾工序重復(fù)2次。
將在過濾器上收集的粗對苯二甲酸二甲酯加入到蒸餾裝置內(nèi)，再在6.65kPa的壓力和0.5的回流比的條件下進(jìn)行真空蒸餾，從而回收了作為餾出級分的對苯二甲酸二甲酯?；厥占壏值牧渴?7質(zhì)量份。測定在蒸餾裝置中的殘留物量，再測定對苯二甲酸二甲酯的量。結(jié)果，對苯二甲酸二甲酯的量是2質(zhì)量份。對苯二甲酸二甲酯的反應(yīng)度是93質(zhì)量％，以所加入的聚酯的質(zhì)量為基準(zhǔn)計。
在通過蒸餾提純的回收對苯二甲酸二甲酯中，檢測到0.5質(zhì)量ppm的2-羥基對苯二甲酸二甲酯。
該提純的回收對苯二甲酸二甲酯顯示了≥99.9wt％的純度。
將100質(zhì)量份的在生產(chǎn)實(shí)施例4中制備的對苯二甲酸二甲酯和70質(zhì)量份的乙二醇的混合物與0.0088質(zhì)量份的鈦酸四正丁酯在能夠進(jìn)行加壓反應(yīng)的不銹鋼容器中混合，通過在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃來使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，將0.035質(zhì)量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應(yīng)混合物中，從而完成酯交換反應(yīng)。
將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚合容器中，然后通過在≤26.67Pa的高度真空下將它加熱到285℃來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以獲得具有0.63的特性粘度和含有1.0質(zhì)量％的二甘醇的聚酯。
使用熔體擠出機(jī)將所得酯成型為切片，然后在180℃下干燥。使用所得干切片，通過熔紡工序制備具有333分特/36根長絲的紗線支數(shù)的未拉伸長絲紗，然后該未拉伸長絲紗以4.0的拉伸比拉伸，以獲得具有83.25分特/36根長絲的紗線支數(shù)的拉伸復(fù)絲紗。單獨(dú)地，使用成膜裝置將干切片熔體擠出，以獲得未拉伸薄膜，該薄膜在90℃下以3.5的縱向拉伸比和4.0的橫向拉伸比雙軸拉伸，然后在200℃下熱定形，以獲得具有15μm的厚度的薄膜。測定結(jié)果在表3中給出。
用與實(shí)施例17相同的工序制備聚酯樹脂和由該聚酯樹脂生產(chǎn)聚酯纖維，只是使用0.016質(zhì)量份的用生產(chǎn)實(shí)施例1的工序合成的1，2，4-苯三酸鈦?zhàn)鳛殁伝衔?。測定結(jié)果在表3中給出。
在實(shí)施例19～22和對比例12～15的每一個中，用與實(shí)施例17相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂組合物和纖維，只是使用在表3中所示的化合物作為鈦化合物和磷化合物以及如表3所示改變用量。測定結(jié)果在表3中給出。在各對比例13～15中，因?yàn)榭s聚反應(yīng)速度是非常低的，所以縮聚反應(yīng)工序在反應(yīng)開始后的200分鐘結(jié)束。
將100質(zhì)量份的在生產(chǎn)實(shí)施例4中制備的回收對苯二甲酸二甲酯和70質(zhì)量份的乙二醇的混合物與0.009質(zhì)量份的鈦酸四正丁酯混合。將所得混合物加入到能夠進(jìn)行加壓反應(yīng)的不銹鋼容器內(nèi)，在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃的同時，使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，將0.04質(zhì)量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應(yīng)混合物中，從而完成酯交換反應(yīng)。
將0.053質(zhì)量份的三氧化二銻加入到反應(yīng)混合物中之后，將混合物轉(zhuǎn)移到聚合容器內(nèi)，然后通過在≤26.67Pa的高度真空下將其加熱到285℃來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以制備具有0.63的特性粘度和含有0.9質(zhì)量％的二甘醇的聚酯。按照與實(shí)施例17相同的方式，將所得聚酯成型為纖維和薄膜。測定結(jié)果在表3中給出。
表3

表3(續(xù))
通過用乙二醇解聚PET，所得EMT用MeOH進(jìn)行酯交換，再進(jìn)一步水解以提供TA來制備DMT(其中4-CBA、p-TA、BA和HDT的總和≤1ppm和MMT含量為150ppm)。預(yù)先地，在含有225份的對苯二甲酸的乙二醇酯的低聚物的縮聚反應(yīng)器中，在255℃和環(huán)境大氣壓下，在氮?dú)夥諊略跀嚢杌旌衔锏耐瑫r以均勻的進(jìn)料速率進(jìn)給通過混合179份的回收TA與95份的乙二醇所制備的淤漿，然后讓混合物在275℃和大氣壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)4小時，同時從體系中蒸餾出在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水和乙二醇，直到酯化度達(dá)到98％或98％以上，以獲得具有大約5～7的聚合度的低聚物。
以225質(zhì)量份的量將通過上述酯化反應(yīng)制備的低聚物的一部分轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中，并與作為縮聚催化劑的0.45份的在生產(chǎn)實(shí)施例2中制備的“TT-6催化劑溶液”混合。隨后，將反應(yīng)體系中的反應(yīng)溫度從255℃升高到290℃，反應(yīng)壓力分步從大氣壓降低到60Pa，然后使混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，從體系中除去由反應(yīng)產(chǎn)生的水和乙二醇。
通過監(jiān)控縮聚反應(yīng)度和體系中攪拌葉片的載荷來檢測它們，在達(dá)到所需的聚合度時，反應(yīng)完成。在這種情況下，聚合反應(yīng)時間為160分鐘。然后，通過溶液擠出裝置的擠出孔將體系中的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)擠出為線材形狀，然后冷卻線材形料流，切割，以獲得各自具有大約3mm的長度的粒料。
將所得粒料在180℃下干燥，然后用熔體成膜工序成型為片材，所得片材然后在90℃下以3.5的縱向拉伸比和4.0的橫向拉伸比進(jìn)行雙軸拉伸，而后在200℃下熱定形，以獲得具有15μm的厚度的薄膜。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
用與實(shí)施例23相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯薄膜，只是使用在生產(chǎn)實(shí)施例3中制備的“TT-2催化劑溶液”作為縮聚催化劑代替“TT-6催化劑溶液”。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為135分鐘。所得聚酯顆粒和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
用與實(shí)施例23相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯薄膜，只是“TT-2催化劑溶液”的量改變?yōu)?.50份。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為135分鐘。所得聚酯顆粒和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
用與實(shí)施例23相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯薄膜，不同的是0.13份的“TB-溶液”和0.39份的在生產(chǎn)實(shí)施例2中制備的“TP1溶液”作為縮聚催化劑分別混入到反應(yīng)體系中，未發(fā)生“TB溶液”與“TP1溶液”反應(yīng)。在這種情況下，縮聚反應(yīng)時間為190分鐘。所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
表4
將100質(zhì)量份的對苯二甲酸二甲酯和70質(zhì)量份的乙二醇的混合物與0.009質(zhì)量份的鈦酸四正丁酯投入到可用于加壓反應(yīng)的SUS容器中，在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃的同時，使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，將0.031質(zhì)量份的磷酸單正丁酯加入到反應(yīng)混合物中，從而完成酯交換反應(yīng)。
將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚合容器中，然后通過在≤30Pa的高度真空下將它加熱到290℃來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以獲得具有0.63的特性粘度和含有1.3質(zhì)量％的二甘醇的聚酯樹脂。
使用熔體造粒機(jī)將所得聚酯樹脂成型為切片，然后干燥。所得干切片進(jìn)行熔紡工序，以提供具有333分特/36根長絲的紗線支數(shù)的未拉伸長絲紗。然后該未拉伸長絲紗以4.0的拉伸比拉伸，從而獲得了具有83.25分特/36根長絲的紗線支數(shù)的拉伸復(fù)絲紗。
測定結(jié)果在表5中給出。
用與實(shí)施例27相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維，只是鈦化合物用0.016質(zhì)量份的在生產(chǎn)實(shí)施例5中合成的1，2，4-苯三酸鈦代替。測定結(jié)果在表5中給出。
在實(shí)施例29～33和對比例17～22的每一個中，用與實(shí)施例27相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維，不同的是使用在表5中所示用量的各化合物作為鈦化合物或磷化合物。測定結(jié)果在表5中給出。
用與實(shí)施例27相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維，只是鈦化合物和磷化合物用按表5所示用量使用的在表5中所示的化合物代替，以及在酯交換反應(yīng)結(jié)束后，添加1.5質(zhì)量份的具有20質(zhì)量％的二氧化鈦的乙二醇淤漿。測定結(jié)果在表5中給出。
用與實(shí)施例27相同的工序生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維，不同的是，在酯交換反應(yīng)完成之后，將0.02質(zhì)量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](以Irganox 1010的商標(biāo)由Ciba SpecialityChemicals Inc.生產(chǎn))加入到所得反應(yīng)產(chǎn)物中。測定結(jié)果在表5中給出。
將100質(zhì)量份的對苯二甲酸二甲酯和70質(zhì)量份的乙二醇的混合物與0.009質(zhì)量份的鈦酸四正丁酯投入到可用于加壓反應(yīng)的SUS容器中，在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃的同時，使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，將0.031質(zhì)量份的磷酸單正丁酯加入到反應(yīng)混合物中，從而完成酯交換反應(yīng)。
將0.053質(zhì)量份的三氧化二銻加入到反應(yīng)混合物中之后，將混合物轉(zhuǎn)移到聚合容器中，然后通過在≤30Pa的高度真空下將它加熱到290℃來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以獲得具有0.63的特性粘度和含有1.3質(zhì)量％的二甘醇的聚酯。得到的聚酯樹脂進(jìn)行與實(shí)施例27相同的熔紡和拉伸工序，以生產(chǎn)聚酯長絲紗。測定結(jié)果在表5中給出。
表5

表5(續(xù))

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的生產(chǎn)聚酯樹脂的方法能以高效率生產(chǎn)具有良好的透明性，良好的色調(diào)和高熔體穩(wěn)定性的聚酯樹脂。本發(fā)明的所有聚酯樹脂，聚酯纖維，聚酯薄膜和聚酯瓶形制品具有良好的透明性和色調(diào)，并且能夠在實(shí)踐中以高效率生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，包括在催化劑體系的存在下縮聚芳族二羧酸的二酯與乙二醇，其中該催化劑體系包括選自下列之中的至少一種包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種的鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(1)表示的化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)的未反應(yīng)混合物和反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1、R2和R3分別和彼此獨(dú)立表示具有1～4個碳原子的烷基和X表示-CH2-基團(tuán)或用式(1a)表示的基團(tuán) 和上述鈦化合物組分(1)與(2b)包括選自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分的未反應(yīng)混合物 和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18個碳原子的烷基或具有6～20個碳原子的芳基，n表示1或2的整數(shù)，當(dāng)n表示1時，p表示0或1的整數(shù)和當(dāng)n表示2時，p表示0，以及在結(jié)構(gòu)式(3)中，m，ma和mb分別和彼此獨(dú)立表示1或2的整數(shù)，該催化劑體系滿足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15(b)10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化劑體系中含有的鈦元素的量，按mmol單位計，與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重復(fù)芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量，按mol單位計，的比率，Mp表示在催化劑體系中含有的磷元素的量，按mmol單位計，與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重復(fù)芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量，按mol單位計，的比率。
2.如權(quán)利要求1所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，進(jìn)一步包括通過芳族二羧酸與乙二醇的二酯化反應(yīng)生產(chǎn)芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
3.如權(quán)利要求1所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，進(jìn)一步包括通過芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
4.如權(quán)利要求3所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)在至少未反應(yīng)或反應(yīng)過的鈦化合物組分(1)的存在下進(jìn)行；和讓由酯交換反應(yīng)獲得和含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的所得反應(yīng)混合物在包括在反應(yīng)混合物中含有的至少未反應(yīng)或反應(yīng)過的鈦化合物組分(1)與未反應(yīng)或反應(yīng)過的磷化合物組分(2a)或未反應(yīng)的磷化合物組分(2b)的催化劑體系的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中芳族二羧酸選自對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基間苯二甲酸金屬鹽和5-磺基間苯二甲酸鎓鹽。
6.如權(quán)利要求3或4所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中芳族二羧酸的二烷基酯選自對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
7.如權(quán)利要求1所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中用于鈦化合物組分(1)的烷氧基鈦選自用通式(4)表示的鈦化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分別和各自獨(dú)立表示具有2～10個碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中用于鈦化合物組分(1)的芳族多價羧酸選自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求3所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中酯交換反應(yīng)在0.05～0.20MPa的壓力下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求3所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中要進(jìn)行酯交換反應(yīng)的芳族二羧酸的二烷基酯包括80mol％或80mol％以上的量的對苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準(zhǔn)計。
11.如權(quán)利要求3所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中要進(jìn)行酯交換反應(yīng)的芳族二羧酸的二烷基酯含有70mol％或70mol％以上的量的通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯而回收的對苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準(zhǔn)計。
12.如權(quán)利要求11所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中所回收的對苯二甲酸二烷基酯以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羥基對苯二甲酸。
13.如權(quán)利要求4所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)或(2b)的未反應(yīng)混合物；在酯交換開始之前或開始時，將全部量的鈦化合物組分(1)加入到反應(yīng)體系中；和在縮聚反應(yīng)開始之前或開始時，將全部量的磷化合物組分(2a)或(2b)加入到由酯交換反應(yīng)獲得的反應(yīng)體系中。
14.如權(quán)利要求4所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中該催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物；在酯交換反應(yīng)開始之前或開始時，將全部量的催化劑體系加入到反應(yīng)體系中；和在酯交換反應(yīng)完成之后，所得反應(yīng)混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求4所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中在酯交換反應(yīng)之前，將一部分鈦化合物組分(1)，或一部分的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應(yīng)產(chǎn)物，或一部分的磷化合物組分(2b)加入到反應(yīng)體系中，以及在酯交換反應(yīng)過程中和酯交換反應(yīng)完成之后及在縮聚反應(yīng)之前和過程中的至少一個階段，將剩余部分的上述催化劑組分加入到反應(yīng)體系中。
16.如權(quán)利要求2所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中在二酯化反應(yīng)開始之前將全部量的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應(yīng)體系中，或者在該反應(yīng)開始之前將一部分的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應(yīng)體系中，再于二酯化反應(yīng)過程中和二酯化反應(yīng)完成之后以及在縮聚反應(yīng)開始之前或過程中的至少一個階段，將剩余部分的磷化合物組分(2a)加入到反應(yīng)體系中。
17.通過如權(quán)利要求1～16中的任一項(xiàng)所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法制備的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
18.如權(quán)利要求17所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂，進(jìn)一步包括1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下的含量的抗氧化劑位阻酚化合物。
19.如權(quán)利要求1所要求的用于生產(chǎn)聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂以各自控制到等于或低于5/1000mol％的含量含有銻元素和鍺元素。
20.包括如權(quán)利要求17～19中的任一項(xiàng)所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的聚酯纖維。
21.如權(quán)利要求20所要求的聚酯纖維，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
22.包括如權(quán)利要求17～19中的任一項(xiàng)所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的聚酯薄膜。
23.如權(quán)利要求22所要求的聚酯薄膜，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
24.包括如權(quán)利要求17～19中的任一項(xiàng)所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的瓶形聚酯制品。
25.如權(quán)利要求24所要求的瓶形聚酯制品，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
使用含有選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種的鈦化合物組分與特定磷化合物的未反應(yīng)混合物或者反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑來縮聚芳族二羧酸與乙二醇的二酯，在該催化劑中，控制鈦和磷元素的含量，從而生產(chǎn)出可用于制造纖維、薄膜和瓶形制品的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
文檔編號D01F6/62GK1556825SQ0281844
公開日2004年12月22日 申請日期2002年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月20日
發(fā)明者見延信夫, 塚本亮二, 山本智義, 岸野友行, 石原健一, 一, 義, 二, 行 申請人:帝人株式會社