專利名稱：抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維及制備方法。該纖維為聚酯(PET)或改性聚酯、促進(jìn)劑、納米粉體三元共混熔紡而成。其中促進(jìn)劑為含間苯的共聚酯與聚乙二醇(PEG)的縮合產(chǎn)物，它能有效改善納米粉體在聚酯或改性聚酯的分散性，并且具有抗靜電協(xié)同作用；納米粉體為有良好導(dǎo)電能力的金屬氧化物。此種納米復(fù)合纖維具有較高的力學(xué)性能和良好的抗靜電效果。
近幾年，較多采用無機(jī)化合物作為添加劑來改善聚酯纖維的抗靜電性。如共混碳黑、石墨及碳纖維；共混金屬粉末或微纖；共混金屬化合物等。碳黑、石墨的黑顏色是限制其使用的重要原因，而一些金屬物如銅(Cu)、鋁(Al)、鐵(Fe)等很容易在空氣中氧化形成一層氧化膜而失去導(dǎo)電性。研究證明，利用金屬化合物內(nèi)部電子空穴躍遷可有效提高聚酯纖維的抗靜電性。當(dāng)前，隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員開發(fā)出多種納米金屬化合物粉體，具有高效的抗靜電性能，又為聚酯纖維的抗靜電研究提供了新途徑和新方法。例如納米氧化物具有良好的抗靜電性能，日本松下電器公司科學(xué)研究所已成功研制樹脂基納米氧化物復(fù)合材料，初步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這類材料泄漏電荷的能力優(yōu)于常規(guī)樹脂基與碳黑的復(fù)合材料，同時(shí)可以根據(jù)納米氧化物的類型來改變這種樹脂基氧化物復(fù)合材料的顏色，改變了碳黑帶來的單一黑色。
眾所周知，納米材料在基體中的分散效果在很大程度上影響其優(yōu)良性能的發(fā)揮，而這一問題在纖維研究中尤為突出，主要體現(xiàn)為抗靜電性能差，強(qiáng)度大幅下降。因此有必要研究一種能促進(jìn)納米材料良好分散的抗靜電聚酯體系，使纖維在具有良好抗靜電性的同時(shí)還能保持聚酯在力學(xué)性能上的優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法該纖維由聚酯或改性聚酯、促進(jìn)劑、納米粉體三元共混熔紡而成。
聚酯或改性聚酯、促進(jìn)劑、納米粉體三元組份重量為促進(jìn)劑5-30％；納米粉體0.5-10％；其余為基體聚酯或改性聚酯。也可以由基體聚酯或改性聚酯先和納米粉體共混成抗靜電母粒，再與基體聚酯或改性聚酯以及促進(jìn)劑共混熔紡而成。即抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維也可以由聚酯或改性聚酯、促進(jìn)劑、含納米粉體的抗靜電母粒三元共混熔紡而成，聚酯或改性聚酯、促進(jìn)劑、含納米粉體的抗靜電母粒各組份最佳含量(重量)為抗靜電母粒3-15％；促進(jìn)劑5-30％；其余為基體聚酯或改性聚酯。
本發(fā)明的抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維中，所述的聚酯或改性聚酯，包括PET、含有間苯4-10％的對(duì)苯二甲酸乙二酯/間苯二元酸烷烴酯共聚物(IPET)或含磺酸鹽1-10％的對(duì)苯二甲酸乙二酯/間苯二元酸烷烴酯-5-磺酸鈉或鉀的共聚物(HCDP)、或由對(duì)苯二甲酸、乙二醇、間苯二元酸烷烴酯-5-磺酸鈉或鉀的共聚物，聚合物中對(duì)苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的摩爾比為1∶1.7-2.4，間苯二元酸烷烴酯-5-磺酸鈉或鉀的單體為對(duì)苯二甲酸單體的2-18mol％。
所述的納米粉體為納米級(jí)的兩價(jià)、三價(jià)、四價(jià)的無機(jī)金屬氧化物及其混合物。
所述的促進(jìn)劑是對(duì)苯二甲酸(PTA)、間苯二元酸、乙二醇(EG)的共聚物，其分子式為 其中R或R′為 所述的含納米粉體的抗靜電母粒為上述的無機(jī)納米粉體與基體(聚酯或改性聚酯)的共混物；為了納米材料在聚酯中的分散性，可加入分散劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑。通常含納米粉體的抗靜電母粒中無機(jī)納米粉體的最佳用量(重量)為3-20％，分散劑PVP的最佳用量(重量)為0.3-6％，鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑的最佳用量(重量)為0.015-0.6％。
上述的促進(jìn)劑(IPET-PEG)中間苯二元酸的最佳含量為對(duì)苯二甲酸(重量)的2-10％，PEG的最佳含量為對(duì)苯二甲酸的(重量)6-50％。PEG的最佳分子量為1000-20000；本發(fā)明的上述抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法，即由促進(jìn)劑8-20％重量；納米粉體0.5-10％重量；其余為基體聚酯或改性聚酯的三元共混熔紡而成。
抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維也可以由含納米粉體的抗靜電母粒3-15％；促進(jìn)劑5-30％；其余為基體聚酯或改性聚酯聚酯或改性聚酯的三元共混熔紡而成。
本發(fā)明提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為納米材料在聚酯中的分散劑，PVP與納米材料的重量比為1∶5，添加方法為先將PVP溶于醇中，然后加入納米粉體，攪拌使其混合均勻，最后將共混物放入真空烘箱中低溫干燥24小時(shí)，再與基體切片(PET或改性PET)共混(納米粉體含量5-20％)，于雙螺桿擠出機(jī)中以260-290℃溫度下熔融擠出造粒。
本發(fā)明還采用一種鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑來改善納米材料在聚酯中的分散性，偶聯(lián)劑的重量為納米材料的0.5-3％，添加方法為先將偶聯(lián)劑溶于丙酮中，然后加入納米粉體，攪拌使其混合均勻，最后將共混物放入真空烘箱中低溫干燥24小時(shí)，再與基體切片(PET或改性PET)共混(納米粉體含量5-20％)，于雙螺桿擠出機(jī)中260-290℃溫度下熔融擠出造粒。
為了進(jìn)一步改善無機(jī)納米材料與聚酯的相容性，本發(fā)明提供一種促進(jìn)劑的合成方法按1.7∶1醇與酸摩爾比在聚合釜中加入PTA、間苯二元酸、EG及二價(jià)或三價(jià)金屬的醋酸鹽為催化劑于190-225℃、2-2.6kg/cm3下進(jìn)行酯化反應(yīng)，排出副產(chǎn)物H2O和多余的EG，當(dāng)實(shí)際出水量達(dá)到理論值的90％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。酯化產(chǎn)物卸壓后，加入一定分子量及含量的PEG，以及催化劑三氧化二銻或醋酸銻和穩(wěn)定劑磷酸酯類化合物，常壓攪拌30min，抽真空至10Pa，在270-275℃下反應(yīng)，至扭矩基本穩(wěn)定，降溫出料。聚合體系中，間苯二元酸用量為PTA的2-10％(重量比)，PEG的用量為PTA的6-50％，PEG的分子量范圍為1000-20000。
本發(fā)明還提供一種在基體切片(聚酯或改性聚酯)中同時(shí)添加含無機(jī)納米粉體的抗靜電母粒及促進(jìn)劑的三元共混紡絲方法以聚酯或改性聚酯切片為基體，加入IPET-PEG嵌段高聚物和抗靜電母粒進(jìn)行充分混合、干燥，然后在熔融紡絲機(jī)上進(jìn)行三元共混熔融紡絲，制得抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維。其紡絲溫度260-290℃；紡絲速度1000-4000m/min。
金屬化合物的電子導(dǎo)電和促進(jìn)劑IPET-PEG中PEG醚鍵吸濕導(dǎo)電具有抗靜電協(xié)同效應(yīng)，由于促進(jìn)劑合成過程中還添加了間苯二元酸，降低了PET的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，使PET無定形含量提高，從而進(jìn)一步提高促進(jìn)劑與金屬化合物的抗靜電協(xié)同作用。此外，促進(jìn)劑分子鏈中IPET與PET或改性PET也具有很好的相容性，因而促進(jìn)劑成為連結(jié)納米粉體與聚酯基體的橋梁。另外本發(fā)明中還采用了HCDP(陽(yáng)離子染料可染切片)作為基體，認(rèn)為磺酸鈉基團(tuán)(-SO3Na)中的鈉離子(Na+)與PEG能夠形成某種絡(luò)合物，因而會(huì)使其導(dǎo)電能力大大提高。
實(shí)施例1采用直接酯化法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于TPA重量比)，含PEG(M＝1000)30％(相對(duì)于TPA重量比)的促進(jìn)劑iPET-PEG；抗靜電母粒是由商品ATO納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為5％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按12∶6∶82的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3.5倍。
實(shí)施例2采用直接酯化法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由銻的氧化物和錫的氧化物的混合物(商品名為ATO)的納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為5％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3.5倍。
實(shí)施例3采用直接酯化法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝4000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由ATO納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為5％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3.5倍。
實(shí)施例4采用直接酯化法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由ATO納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，采用鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑分散，納米粉體的含量為5％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3倍。
實(shí)施例5采用直接酯化法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由氧化鋅(ZnO)納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為5％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3倍。
實(shí)施例6采用直接酯化方法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由氧化銅(CuO)納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為5％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按12∶6∶82的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3.2倍。
實(shí)施例7采用直接酯化法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由ATO納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為10％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按12∶6∶82的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3.2倍。
實(shí)施例8采用直接酯化方法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由ATO納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為10％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按12∶10∶78的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3倍。
實(shí)施例9采用直接酯化方法合成含間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG；抗靜電母粒是由ATO納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體的含量為10％。將促進(jìn)劑、母粒、HCDP切片按15∶6∶79的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度1000米/分，纖維的拉伸倍數(shù)為3倍。
實(shí)施例10采用直接酯化法合成間苯二元酸4％(相對(duì)于PTA重量比)含PEG(M＝1000)30％(相對(duì)于PTA重量比)的促進(jìn)劑IPET-PEG，抗靜電母粒由ATO納米粉體與HCDP切片共混造粒而成，分散劑為PVP，納米粉體含量為8％，將促進(jìn)劑、母粒、PET切片按15∶7∶78的比例進(jìn)行三元共混紡絲，紡絲速度為1000m/min，纖維拉伸倍數(shù)為3倍。
表1樣品的組成、體積比電阻及斷裂強(qiáng)度

注表中樣品編號(hào)分別對(duì)應(yīng)于實(shí)例1-10
權(quán)利要求
1.一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維，系下述物質(zhì)的共聚物聚酯或改性聚酯基體、促進(jìn)劑、納米粉體或含納米粉體的抗靜電母粒；其中聚酯或改性聚酯、促進(jìn)劑、納米粉體三元組份重量為促進(jìn)劑5-30％，納米粉體0.5-10％或含納米粉體的抗靜電母粒3-15％，其余為基體聚酯或改性聚酯；所述的改性聚酯為含有間苯含量4-10％的對(duì)苯二元酸乙二酯/間苯二元酸烷烴二酯共聚物或含磺酸鹽含量為1-6％的對(duì)苯二甲酸乙二酯/間苯二元酸烷烴二酯共聚物、或由對(duì)苯二甲酸、乙二醇、間苯二元酸烷烴二酯-5-磺酸鈉或鉀的共聚物，聚合物中對(duì)苯二甲酸單體、乙二醇的單體摩爾比為1∶1.7-2.4，間苯二元酸烷烴酯-5-磺酸鈉或鉀的單體為對(duì)苯二甲酸單體的2.0％-18％摩爾量；所述的納米粉體是為納米級(jí)的無機(jī)金屬氧化物或它們的混合物，所述的促進(jìn)劑是對(duì)苯二甲酸、間苯二元酸、乙二醇的共聚物，其分子式為 其中R或R′為 所述的含納米粉體的抗靜電母粒是納米粉體、分散劑與基體聚酯或改性聚酯的共混物，其中無機(jī)納米粉體的重量為3-20％，分散劑聚乙烯吡咯烷酮的重量為0.3-6％或/和鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑的重量為0.015-0.6％，其余為基體聚酯或改性聚酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維，其特征是所述的納米粉體是二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)無機(jī)金屬氧化物及其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維，其特征是所述的促進(jìn)劑中，間苯二元酸的最佳含量為對(duì)苯二甲酸重量的2-10％，聚乙二醇的最佳含量為對(duì)苯二甲酸的重量6-50％。
4.如權(quán)利要求1所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維，其特征是所述的聚乙二醇的分子量為1000-20000。
5.如權(quán)利要求1所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法，其特征是由5-30％重量促進(jìn)劑，0.5-10％重量的納米粉體，其余為基體聚酯或改性聚酯的三元共混熔紡而成；或由含納米粉體的抗靜電母粒3-15％；促進(jìn)劑5-30％；其余為基體聚酯或改性聚酯的三元共混熔紡而成。所述的促進(jìn)劑、納米粉體、納米粉體及改性聚酯如權(quán)利要求1所述。
6.如權(quán)利要求5所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法，其特征是在基體聚酯切片或改性聚酯中同時(shí)添加抗靜電母粒及促進(jìn)劑，充分混合、干燥，然后在熔融紡絲機(jī)上進(jìn)行三元共混熔融紡絲，制得抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維，其紡絲溫度260-290℃；紡絲速度1000-4000m/min。
7.如權(quán)利要求5所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法，其特征是先將聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶于醇類中，然后加入納米粉體，聚乙烯吡咯烷酮與納米材料的重量比為1∶5，最后將共混物放入真空烘箱中低溫干燥24小時(shí)，再與基體聚酯或改性聚酯的切片共混，于雙螺桿擠出機(jī)中260-290℃溫度下熔融擠出造粒。
8.如權(quán)利要求5所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法，其特征是先將鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑溶于丙酮中，然后加入納米粉體，鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑的重量為納米材料的0.5-3％，混合均勻，共混物放入真空烘箱中低溫干燥24小時(shí)，再與基體聚酯或改性聚酯的切片共混，其中納米粉體重量5-20％，于雙螺桿擠出機(jī)中260-290℃溫度下熔融擠出造粒。
9.如權(quán)利要求5所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法，其特征是所述的促進(jìn)劑的合成方法是按1.7∶1醇與酸摩爾比在聚合釜中加入對(duì)苯二甲酸、間苯二元酸、乙二醇及二價(jià)或三價(jià)金屬的醋酸鹽為催化劑，于190-225℃、2-2.6kg/cm3下進(jìn)行酯化反應(yīng)后，加入聚乙二醇，以及催化劑三氧化二銻或醋酸銻和穩(wěn)定劑磷酸酯類化合物，常壓攪拌30min，抽真空至10帕，在270-275℃下反應(yīng)，至扭矩基本穩(wěn)定，降溫出料。聚合體系中，間苯二元酸用量為對(duì)苯二甲酸的2-10％(重量比)，聚乙二醇的重量為對(duì)苯二甲酸的6-50％。
10.如權(quán)利要求5所述的一種抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維的制備方法，其特征是聚乙二醇的分子量范圍為1000-20000。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗靜電納米復(fù)合聚酯纖維及制備方法。該纖維為聚酯或改性聚酯、促進(jìn)劑、納米粉體三元共混熔紡而成。其中促進(jìn)劑為含間苯的共聚酯與聚乙二醇的縮合產(chǎn)物,它能有效改善納米粉體在聚酯或改性聚酯的分散性,并且具有抗靜電協(xié)同作用;納米粉體為有良好導(dǎo)電能力的金屬氧化物。此種納米復(fù)合纖維具有較高的力學(xué)性能和良好的抗靜電效果,可在民用、產(chǎn)業(yè)用布等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。
文檔編號(hào)D01F1/02GK1372020SQ02111209
公開日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者顧利霞, 李鑫, 仲蕾蘭, 劉潤(rùn)濤, 顧利琴 申請(qǐng)人:東華大學(xué)