專利名稱：酰氨基過氧羧酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新酰氨基過氧羧酸和它們作為漂白劑，特別是在洗滌織物中的應(yīng)用。
有機(jī)過氧酸以其優(yōu)良的漂白活性已經(jīng)久為人知。例如，Humphreys等人的美國專利4642198描述了許多打算用于含水低pH液體的水不溶有機(jī)過氧酸。優(yōu)選的過氧物質(zhì)是1，2-二過氧十二雙酸(DPDA)。表面活性劑，陰離子和非離子兩種均用做為過氧酸顆粒的懸浮劑。當(dāng)與10%表面活性劑配方時(shí)，過酸在貯存條件下具有良好的穩(wěn)定性。當(dāng)配方中表面活性劑含量增加到22%，一種典型的重油洗滌劑的含量時(shí)，DPDA的半壽命急劇下降。例如，Liberti等人的美國專利4992194報(bào)告了DPDA在40℃的壽命在pH為4-4.5的重油洗滌劑中僅為1-2周。
另一種有效的過酸是4，4′-磺酰雙過氧苯甲酸(SBPB)，它具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，見Dyroff等人的EP0267175。Madison等人的美國專利4822510演示了在含水液體漂白組合物中，SBPB的穩(wěn)定性比DPDA增加。
Burns等人的美國專利4634551和Burns的美國專利4686063描述了沿著憎水主鏈具有極性酰氨部分連接的過氧酸。這些物質(zhì)由選自硼酸和脲的放熱控制劑所穩(wěn)定。詳細(xì)描述的是一系列n-?；被^氧酸和烷氨基氧基過氧酸。所有這些報(bào)告出來的物質(zhì)均是單一過羧酸。一份有關(guān)的專利EP 349 220(P&G)建議使用一種pH為約3.5-6的磷酸鹽緩沖液來改進(jìn)酰氨基過氧酸的貯存性能。
Hoechst AG的EP 0 349 940描述了一系列亞氨基過氧酸，其中主要的是N-鄰苯二甲酰氨基己酸(PAP)。亞氨基過氧羧酸在含水體系中的懸浮液可通過使用烷基苯磺酸鈉而實(shí)現(xiàn)，見EP 0435 379(Akzo N.V.)所報(bào)告。在EP 0347 724(Ausimont)中的有關(guān)工藝公開了雜環(huán)過酸，如N-?；哙み^羧酸。WO-90/14336(Interox)公開了6，6′-對苯二甲-二(酰氨基過氧己)酸和6，6′-富馬酰雙(酰氨基過氧己)酸。
雖然許多酰氨基和亞氨基過氧酸具有相當(dāng)顯著的漂白活性，但它們在表面活性劑溶液中的穩(wěn)定性仍有相當(dāng)大的問題。很清楚，需要為重油洗滌液特別設(shè)計(jì)新的過酸。這些物質(zhì)也需要在熱和震動敏感性方面和貯存穩(wěn)定性方面是物理上穩(wěn)定的。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一類過氧羧酸當(dāng)其懸浮于含水介質(zhì)中時(shí)，具有效的漂白活性和良好的貯存性能。這些過氧羧酸容易地用于全配制的重油洗滌劑組合物中。
因此，本發(fā)明提供具有下式的一類酰氨基過氧酸化合物
其中R選自1-12碳亞烷基、5-12碳環(huán)亞烷基、6-12碳亞芳基和這些基團(tuán)的組合;
R1和R2各自選自H、1-16碳烷基、6-12碳芳基和能與R3和二個(gè)氮原子形成一個(gè)3-12碳環(huán)的基;
R3選自1-12碳亞烷基、5-12碳環(huán)亞烷基和6-12碳亞芳基，以及倘若R3是亞芳基，n′和m′各為零時(shí)，R不是5碳亞烷基;
n和n′各為一整數(shù)，其總和為1;
m和m′各為一整數(shù)，其總和為1;
M選自H、堿金屬、堿土金屬、銨、鏈烷醇銨陽離子和基團(tuán)及其組合;
在該通式中，有兩個(gè)亞類結(jié)構(gòu)特別優(yōu)良。其結(jié)構(gòu)如下
其中R1、R2和R3的定義同上。
代表結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的特別優(yōu)選的化合物如下
代表結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的特別優(yōu)選的化合物如下
本發(fā)明的化合物的合成方法是，將含二功能團(tuán)的胺和酸縮合生成由二酰氨部分連接的二酸或二酯。使用這種化學(xué)原理，已經(jīng)進(jìn)行了一系列二胺與對苯二甲酸或己二酸的單酰氯單酯的兩個(gè)等當(dāng)物的縮合，以提供一些新的二酰氨二酯。相似地，4-氨基苯甲酸已與二酰氯縮合，生成了二酰氨二酸。
表1列出了一些這種試驗(yàn)的合成。
表1 合成二酰氨二酯的縮合酸衍生物 胺衍生物4-羰甲氧基苯甲酰氯 亞乙基二胺4-羰甲氧基苯甲酰氯 丁二胺4-羰甲氧基苯甲酰氯 哌嗪4-羰甲氧基苯甲酰氯 反-1,4-二氨基環(huán)己烷4-羰甲氧基苯甲酰氯 1,4-亞苯基二胺4-羰甲氧基苯甲酰氯 1,2-亞苯基二胺羰乙氧基已二酰氯 1,4-亞苯基二胺羰乙氧基已二酰氯 亞乙基二胺琥珀酰氯 4-氨基苯甲酸對苯二酰氯 4-氨基苯甲酸二胺與酰氯的縮合的實(shí)現(xiàn)辦法是，在室溫下將酰氯的甲苯溶液逐滴加入二胺和過量碳酸鉀的水溶液中。生成的肼從二相反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來。
對于本發(fā)明的目的而言，這里不包括亞氨基結(jié)構(gòu)。
第二種方法可用于那些對水特別敏感的體系。當(dāng)胺和酰氯均溶于氯仿時(shí)，可進(jìn)行無水制備。吡啶或三乙胺可用作為除去氯化氫的堿。該步驟特別適用于如SDPCA和1，2-PCBPD等化合物。對于許多酰胺，可有一種以上方法用于成功地制備它們。二酰氨二酯或二酸轉(zhuǎn)化為二過氧酸可使用Swern等人在Org.Synth.，(1963)43，93-96和美國專利3，180，886上所述的標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行。通常完全溶于甲磺酸的二酯或二酸，可用室溫下的6-9mol當(dāng)量的70%至90%的過氧化氫處理3-5小時(shí)。從芳族羧酸酯轉(zhuǎn)化為過酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60-80%或更高;脂族酯的轉(zhuǎn)化率通常更成功，為90%或以上。
當(dāng)加入洗滌劑組合物使用時(shí)，本發(fā)明的酰氨基過氧酸的濃度范圍為約1至約40%，優(yōu)選為約1.5-約15%，最佳為約2-約5%(重量)。
含有按照本發(fā)明的過氧酸漂白體系的洗滌組合物中，也通常含有表面活性劑和洗滌助劑。當(dāng)液態(tài)時(shí)，表面活性劑不僅作為洗滌用，而且起著將水不溶性酰氨基過氧酸懸浮于水中或任何其它溶劑載體中，作為結(jié)構(gòu)體系的重要作用。對于重油洗滌液，包括一種pH調(diào)節(jié)體系和一種抗絮凝聚合物也是重要的。
表面活性物質(zhì)可以得自天然，如皂，或選自陰離子、非離子、兩性離子、陽離子活性物質(zhì)或其混合物的一種合成物質(zhì)。許多合適的活性物質(zhì)可來自商品，并已在文獻(xiàn)中充分描述，例如，Schwartz、Perry和Berch的“Surface Active Agents and Detergents”第Ⅰ和Ⅱ卷。表面活性物質(zhì)的總含量可高達(dá)組合物重量的50%，優(yōu)選約1%-約40%，最好優(yōu)選4-25重量%。
合成的陰離子表面活性劑通常是水溶性的有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽的堿金屬鹽，它們具有含約8至約22個(gè)碳原子的烷基部分，這里的烷基的含義也包括較高級芳基的烷基部分。
合適的陰離子洗滌化合物的實(shí)例是烷基硫酸鈉和銨，尤其是由如從牛油或椰子油產(chǎn)生的較高級(8-18碳)醇硫酸鹽化得到的那些;烷基(9-20碳)苯磺酸鈉和銨，尤其是線性仲烷基(10-15碳)苯磺酸鈉;烷基甘油醚硫酸鈉，尤其是來自牛油或椰子油的較高級醇和來自石油的合成醇的那些醚;椰子油脂肪酸單甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉;較高級(9-18碳)脂肪醇-烯化氧特別是環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯的鈉鹽和銨鹽;脂肪酸，如用羥乙磺酸酯化的并用氫氧化鈉中和的椰子脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物;甲基?；撬岬闹舅狨０返拟c鹽和銨鹽;烷基磺酸鹽，如由α烯烴(8-20碳)與二亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生的那些，和由石蠟烴與SO2和Cl2反應(yīng)產(chǎn)生的那些，以及然后用堿水解產(chǎn)生的無規(guī)磺酸鹽;二烷基磺基琥珀酸鈉和銨;以及烯烴的磺酸鹽，烯烴的磺酸鹽用來描述由烯烴，尤其是10-20碳的α-烯烴與SO3反應(yīng)，然后中和和水解反應(yīng)產(chǎn)物制得的物質(zhì)。優(yōu)選的陰離子洗滌化合物是11-15碳烷基苯磺酸鈉;16-18碳烷基硫酸鈉和16-18碳烷基醚硫酸鈉。
可優(yōu)選用于與陰離子表面活性化合物一起使用的合適的非離子表面活性化合物，包括特別是烯化氧，通常是環(huán)氧乙烷與烷基(6-22碳)苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物，通常為2-25EO，即每分子中含2-25個(gè)環(huán)氧乙烷單元;脂族(8-18碳)伯或仲、線性或分支醇類與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，通常2-30EO，以及環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和亞乙基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。其它所謂的非離子表面活性物質(zhì)包括烷基多苷，長鏈?zhǔn)灏费趸铮L鏈?zhǔn)屐⒀趸锖投榛鶃嗧俊?br> 兩性表面活性化合物也可用于本發(fā)明的組合物，但由于它們的成本較高，一般不需要用。如果使用任何兩性洗滌化合物，則它們相對于通常大量使用的合成陰離子和非離子活性劑而言，在組合物中其用量很小。
本發(fā)明的洗滌組合物通常也含有一種洗滌助劑。助洗劑物質(zhì)可選自(1)鈣螯合劑，(2)沉淀物質(zhì)，(3)鈣離子交換物質(zhì)和(4)它們的混合物。
具體來說，本發(fā)明的組合物可含有任何一種有機(jī)或無機(jī)助洗劑，如三聚磷酸鈉或鉀、焦磷酸鈉或鉀、正磷酸鈉或鉀、碳酸鈉、次氮基三乙酸的鈉鹽，檸檬酸鈉、羧甲基馬來酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、酒石酸鹽、單和雙琥珀酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、結(jié)晶或無定形硅鋁酸鹽和它們的混合物。
多羧基均聚或共聚物也可包括在助洗劑中，并起粉末結(jié)構(gòu)劑或加工助劑的作用。特別優(yōu)選的是聚丙烯酸(可從Rohm and Haas Compang買到商標(biāo)為Acrysol的商品)和丙烯酸-馬來酸共聚物(可從BASF Corporation買到商標(biāo)為Sokalan的商品)和其堿金屬或其它金屬的鹽。
鈣離子交換助洗劑的實(shí)例包括各種類型的水不溶結(jié)晶的或無定形硅鋁酸鹽，其中沸石是最熟知的代表性物質(zhì)，如沸石A、沸石B(也稱為沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y和EP-A-0 384 070中描述的沸石P。
這些助洗劑可以例如1-80wt%，最好10-60wt%的含量存在。
在洗滌水中分散后，過氧酸的起始量應(yīng)以如下量使用，即能使每升水的各處產(chǎn)生約0.05至約250ppm活性氧，最好約1-50ppm活性氧。洗滌水中存在的表面活性劑可以每升水0.05-1.0g，最好0.15-0.20g的量存在。當(dāng)存在時(shí)，助劑的量為每升水0.1-3.0g。
對于重油洗滌液，使用一種pH調(diào)節(jié)體系，已知為pH“躍變體系”是有利的。眾所周知，有機(jī)過氧酸漂白劑在低pH(3-6)下最穩(wěn)定，而在弱堿性pH(7-9)溶液中作為漂白劑最有效。為了達(dá)到所需的pH，可應(yīng)用一個(gè)pH躍變體系，使得為了過酸的穩(wěn)定性時(shí)調(diào)低pH，在洗滌水中作漂白和洗滌用時(shí)，將其調(diào)高到弱堿性。一個(gè)這種體系是硼砂10H2O/多元醇。硼酸根離子和某些順-1，2-多元醇在濃縮時(shí)絡(luò)合而形成較低的pH。在稀釋時(shí)，該絡(luò)合物離解，放出游離硼酸根而升高pH。能與硼酸根起這種絡(luò)合作用的多元醇包括兒茶酚、半乳糖醇、果糖、山梨醇和頗哪醇。從經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)選山梨醇。為了實(shí)現(xiàn)所需的濃縮pH(＜6)，通常需要多元醇與硼砂的比例大于1∶1。
因此，通常需要優(yōu)選比例的硼砂。優(yōu)選的多元醇與硼砂之比是各處均達(dá)約1∶1至約10∶1。含硼酸根的化合物，如硼酸、氧化硼、硼砂以及正或焦硼酸鈉也可適于作硼酸根組分。優(yōu)選的pH躍變體系是以1-40wt%的量存在于組合物中。
本發(fā)明的重油液體洗滌組合物中的另一有用組分是抗絮凝聚合物。親水和憎水單體的共聚物常用于形成該抗絮凝劑。合適的聚合物是由下列物質(zhì)，如馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸或其它親水單體如乙烯磺酸鹽或苯乙烯磺酸鹽等與已經(jīng)用憎水基團(tuán)功能化了的相似單體共聚而獲得的。這些包括酰胺、酯類、脂肪醇的醚或脂肪醇乙氧基化物。除脂肪醇和其乙氧基化物外，其它憎水基團(tuán)，如烯基或烷芳基也可使用。重要的是該共聚物要具有可接受的氧化穩(wěn)定性、與薄液滴相互作用的憎水基團(tuán)和結(jié)構(gòu)液體的親水基團(tuán)，以防止這些液滴的絮凝，因而可防止物理不穩(wěn)定性和產(chǎn)物的分離。在實(shí)踐中，丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯(M.W.3800)的共聚物已發(fā)現(xiàn)在0.5-1%的水平是有效的。這些物質(zhì)在美國專利4 992 194(Liberati等人)中已充分描述過，在這里引為參考。
除已提及的組分外，本發(fā)明的洗滌組合物，可含有任何一種常規(guī)添加劑，其量為在洗滌組合物中常用量。
這些添加劑包括增泡劑，如鏈烷醇酰胺，特別是從棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸制得的單乙醇胺，降泡劑，如烷基磷酸酯和硅氧烷，抗再沉積劑，如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代的烷基纖維素醚，其它穩(wěn)定劑，如乙二胺四乙酸，織物柔軟劑，無機(jī)鹽，如通常以極小量存在的硫酸鈉，熒光增白劑，香料、酶，如淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶，抗菌劑及著色劑。
這里描述的酰氨基過氧酸在一系列洗滌產(chǎn)品中是有用的。這些包括洗衣洗滌劑、洗衣漂白劑、硬表面清洗劑、廁所水池清潔劑、自動洗碟組合物以及甚至牙科清洗劑。本發(fā)明的過氧酸可以引入一系列產(chǎn)品形式中，包括粉末中、板上或其它底物上，裝在袋中，做成小片或在非水液體，如液體非離子洗滌劑中。
下列非限制性實(shí)例將更充分說明本發(fā)明的實(shí)施方案。說明書和權(quán)利要求中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例均以重量表示，除非另有說明。
實(shí)例1對苯二酸一甲基一鉀在室溫下將溶于870ml甲醇的87.5%KOH(143g，2.24mol)在45分鐘內(nèi)加入溶于2420ml甲苯的對苯二酸二甲酯(434g，2.24mol)中。將反應(yīng)混合物在65℃攪拌下加熱3小時(shí)，然后使之冷卻至室溫。用3500ml溫甲苯洗滌過濾所得固體，干燥產(chǎn)生464.08g(95%產(chǎn)率)的白色固體。IR(nujol)1735，1600，1550，1410，1290，730cm-1。
N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?哌嗪將對苯二酸-甲基-鉀(175.8g，0.8056mol)懸浮于5升三頸瓶內(nèi)的甲苯(2000ml)中，三頸瓶裝有一上方攪拌器、冷凝器和加料漏斗。逐滴將亞硫酰氯(58.76ml，0.8056mol)加入快速攪拌著的懸浮液中，并將混合物加熱至67℃，保持3小時(shí)。在室溫下攪拌過夜，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)硅藻土床的布氏漏斗過濾，保留含4-羰甲氧基苯甲酰氯的濾液。這時(shí)，該酰氯可由加入一等體積乙醚分離，過濾出氯化鉀副產(chǎn)品，在真空中除去溶劑。大多數(shù)步驟中直接使用甲苯溶液。
將碳酸鉀(266.2g，1.61mol)和哌嗪(34.69g，0.4027mol)溶于盛在5升Morton燒瓶內(nèi)的1000ml的水中。在瓶內(nèi)反應(yīng)溫度保持在25℃下，逐滴加入4-羰甲氧基苯甲酰氯的甲苯溶液。將混合物攪拌過夜，過濾，用甲苯、水、1N HCl和水先后洗滌，得到127g(77%)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?哌嗪白色固體。
mp.234-237℃;IR(nujol)1730，1630，1610，1510，1290，1260，1010，730cm-1.
1H NMR(200MHz，CDCl3/CD3COCD3)δ7.48-8.11(8H，m)，3.93(6H，s)，3.81(4H，br s)，3.56(4H，br s);13C NMR(CDCl3/CD3COCD3)δ169.51，166.05，139.19，131.50，129.89，126.98，52.31，43.80，41.10;IR(nujol)2920，2840，1720，1620，1605，1455，1430，1370，1360，1275，1260，1100，1000 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)411(MH+).
N，N′-二(4-過羧基苯甲酰基)哌嗪(PCBPIP)N，N′-二(4-過羧基苯甲酰基)哌嗪(4.07g，0.0099mol)溶于甲磺酸(14ml)中，用0℃的過氧化氫(3.37ml，70%的溶液，0.0891mol)處理之。在室溫下攪拌混合物5小時(shí)，然后倒在冰-水上。將固體收集在布氏漏斗上，用水洗至pH為5，空氣干燥過夜。產(chǎn)生3.91g(95%)白色粉末;熔點(diǎn)268(熔融前分解)。碘法滴定指示為65%的過酸。IR(nujol)3100(羥基)，1760((過酸羰基)cm-1。
實(shí)施例2N.N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?亞乙基二胺使用制N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)哌嗪所述步驟，用亞乙基二胺(26.9ml，0.4028mol)代替哌嗪，用400ml水而不用1000ml水進(jìn)行制備。產(chǎn)生88.6g(57%)產(chǎn)物。
mp.297-299℃;1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ8.82(2H，br s)，8.06-7.94(8H，m)，3.88(6H，s)，3.47(4H，s);IR(nujol)3300，1730，1640，1550 cm-1.
N，N′-二(4-過羧基苯甲?；?亞乙基二胺(PCBED)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?亞乙基二胺(0.5g，0.0129mol)溶于30ml甲磺酸中，用0℃的過氧化氫(4.4ml 70%的溶液)處理。讓混合物升至室溫，并攪拌5小時(shí)。將溶液倒在冰和飽和的硫酸銨上，過濾固體，用水洗滌至pH5。用碘量滴定法測得活性成分為78%。
實(shí)例3N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)-1，4-亞苯基二胺將溶于氯仿(95ml)的4-羰甲氧基苯甲酰氯(9.32g，0.046mol)加入4℃的溶于三乙胺(4.81ml，0.035mol)和氯仿(250ml)的1，4-亞苯基二胺(2.59g，0.023mol)中。使反應(yīng)物溫?zé)嶂潦覝?，過夜。在真空中除去氯仿。將固體倒到冷的5%HCl上，過濾，用稀HCl洗滌。用DMF再結(jié)晶，產(chǎn)生6.16g(62%)的淺黃色粉末，熔點(diǎn)＞345℃1H NMR(DMSO-d6)δ8.06(8H，s)，7.74(4H，s)，3.88(6H，s);13C NMR(H2SO4/CD3COCD3)(dec.to acid)δ205，196，169.77，167.10，132.56，130.95，128.16，127.79，127.03，122.85，119.82，52.02;IR(nujol)3330，2900，2840，1720，1640，1550，1455，1410，1375，1280，1190，1110 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)433(MH+)，271，257，223.
N，N′-二(4-過羧基苯甲?；?亞苯基二胺(1，4-PCBPD)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?亞苯基二胺(3.07g，0.0071mol)溶于甲磺酸(40ml)并用室溫的過氧化氫(2.42ml 70%的溶液，0.0639mol)處理。室溫下攪拌6小時(shí)，將反應(yīng)保持在3℃達(dá)12小時(shí)。將混合物倒在冰-飽和硫酸銨溶液上，然后如前法分離之，得到1.85g(59%)橘色粉末，m.p.＞315℃。碘量滴定指示為60%過酸。IR(nujol)3230(羥基)，1755(過酸羰基)cm-1。
實(shí)例4N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?-1，4-二氨基環(huán)己烷4-羰甲氧基苯甲酰氯(9.057g，0.0456mol)溶于500ml裝有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三頸燒瓶內(nèi)的氯仿(180ml)中。向此溶液中在30分鐘內(nèi)加入0℃的反-1，4-二氨基環(huán)己烷(2.60g，0.0228mol)、三乙胺(7.5ml，0.0535mol)和氯仿(80ml)。攪拌下反應(yīng)2.5小時(shí)，過濾產(chǎn)物除去氯仿。用10%HCl和飽和NaCl水溶液洗滌濕固體。將產(chǎn)物溶于0℃濃硫酸中，破碎冰水得到白色粉末，產(chǎn)率的80%，m.p.＞350℃。1H NMR(200MHz，D2SO4)δ8.30-7.94(8H，m)，4.27-4.37(8H，m)，2.34-1.80(8H，br m)，13C NMR(200 MHz，H2SO4/CD3COCD3)δ170.92，132.32，129.92，129.25，127.61，55.04，51.83，24.07;IR(nujol)3295，2920，2850，1720，1630，1530，1460，1375，1285 cm-1.
N，N′-二(4-過羧基苯甲酰基)-1，4-二氨基環(huán)己烷(PCBHEX)N，N′-二(4-過羧基苯甲?；?-1，4-二氨基環(huán)己烷(1.63g，0.0037mol)溶于甲磺酸(10ml)中，用室溫過氧化氫(1.26ml 70%的溶液，0.0333mol)處理。7小時(shí)后用冰水結(jié)束反應(yīng)，在25℃真空爐內(nèi)干燥，得到1.57g(95%)的白色粉末;m.p.＞310℃。碘量滴定指示為79%過酸。1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.47-8.44(m，酯)，8.03-7.91(m，過酸和酯)，3.88(s，酯)，3.79(br s，酯和過酸)，1.94-1.91(m，酯和過酸)，1.52-1.43m，酯和過酸);IR(nujol)3295(寬，羥基)，1730(過酸羰基)cm-1。
實(shí)例5羰乙氧基己二酰氯己二酸一乙基酯(25.63g，0.147mol)與亞硫酰氯(34.98g，0.293mol)在圓底燒瓶內(nèi)反應(yīng)，燒瓶裝有冷凝器，加熱到37℃保持3小時(shí)。用改型蒸餾頭代替冷凝器，在5mmHg下除去過量亞硫酰氯。蒸餾出透明液體(59℃/約0.1mmHg)產(chǎn)物(26.84g，95%)。IR3550，3420，2950，2910，2840，1785，1715，1455，1360，1230，1170，1140，1080，1010，940cm-1。
N，N′-二(羰乙氧基己二?；?-1，4-亞苯基二胺羰乙氧基己二酰氯(13.74g，0.071mol)于氯仿(40ml)中的溶液被加入4℃的1，4-亞苯基二胺(3.89g，0.036mol)于氯仿(330ml)和三乙胺(7.53ml，0.054mol)的溶液中。5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)介質(zhì)溫?zé)嶂潦覝?。用乙酸乙酯對其結(jié)晶，得到6.30g(42%)白色蓬松固體;
m.p.156-160℃.1H NMR(DMSO-d6)δ9.81(2H，s，NH)，7.49(4H，s)，4.04(4H，q)，1.57(8H，m)，2.34(8H，m)，1.18(6H，t);13C NMR δ 173.65，171.25，134.38，120.74，60.39，36.90，33.98，25.01，24.42，14.23;IR(nujol)3290，2920，2840，1720，1645，1540，1455，1370，1370，1290，1255，1170 cm-1;low res MS(CI，異丁烷)421(MH+).
N，N′-二(過羧基己二?；?亞苯基二胺(DPAPD)N，N′-二(羰乙氧基己二?；?-1，4-亞苯基二胺(6.00g，0.0143mol)溶于甲磺酸(21ml)，用室溫過氧化氫(4.87ml 70%的溶液，0.1287mol)處理。2小時(shí)后從冰水中分離產(chǎn)物，得到4.97g(88%)淺橘色粉末;m.p.210-212(分解)。碘量滴定指示為87%過酸。1HNMR(200 MHz，DMSO-d6)δ11.97(2H，br，s)，9.83(2H，s)7.49(4H，m)，4.10(trace，q，酯)，2.49-2.00(8H，m)，1.57(8H，br s)，1.17 trace，t，酯);IR(nujol)3100(羥基)，1750(過酸羰基)cm-1.
實(shí)施例6N，N′-(4-羰甲氧基苯甲?；?-1，4-丁二胺將4-羰甲氧基苯甲酰氯(19.07g，0.096mol)溶于置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和加料漏斗的1000ml圓底燒瓶內(nèi)的甲苯(380ml)中。在40分鐘內(nèi)逐滴向燒瓶內(nèi)加入1，4-丁二胺于水中的溶液(80ml)，同時(shí)由水浴保持反應(yīng)混合物的溫度在25℃。立即形成白色固體，再攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。將固體收集在燒結(jié)玻璃上，分別用甲苯、水、5%HCl和水洗滌。用DMF再結(jié)晶，得到白色晶體，在真空爐內(nèi)60℃下干燥，產(chǎn)品17.91g(90%)，熔點(diǎn)
260-261℃.1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.70(2H，m)，8.05-7.93(8H，m)3.88(6H，s)，3.34(4H，s)，1.58(4H，s);IR(nujol)3300，1720，1625，1530，1275，1105，860，730 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)413(MH+);13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ166.9，165.7，165.4，165.2，138.7，131.6，129.0，127.5，127.2，52.3，26.5.
N，N′-二(4-過羧基苯甲酰基)-1，4-丁二胺(PCBBD)溶在甲磺酸(25ml)內(nèi)的N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?-1，4-丁二胺(3.00g，0.007mol)由上述方法用過氧化氫(2.50ml 70%)的溶液，0.066mol)處理。室溫下5小時(shí)，3℃16小時(shí)后，使過酸在冰上沉淀，用水洗滌，干燥得到1.8g(60%)的白色粉末;m.p.180℃(分解)。碘量法滴定表明為74%過酸，5.7%a.o.(理論上7.7% a.o.)。IR(nujol)3320-3100(羥基)，1745(過酸羰基)cm-1;1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.65(2H，m)，8.03-7.90(8H，m)，3.87(st 起始原料，7%)，3.29(4H，s)，1.58(4H，s).
實(shí)例7N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?-1，2-亞苯基二胺4-羰甲氧基苯甲酰氯(18.5g，0.093mol)在氮?dú)庀氯苡诼确?100ml)，冷卻到0℃。逐滴向其中加入1，2-亞苯基二胺(5.00g，0.046mol)和三乙胺(12.8ml，0.092mol)于氯仿(350ml)中的溶液。16小時(shí)后，用帶濾紙的燒結(jié)玻璃過濾除去氯化三乙基銨。用冷的5% HCl(3×200ml)和飽和的NaCl溶液(2×150ml)洗滌有機(jī)層，用硫酸鎂干燥之。減壓下除去氯仿分離得產(chǎn)物。用乙醇再結(jié)晶，得到12.19g(61%)白色粉末;m.p.211-216℃。
1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.24(2H，s)，8.09-8.07(8H，2s)，7.69(2H，s)，7.33(2H，s)，3.90-3.88(6H，2s);13C NMR(50 MHz，DMSO-d6)δ165.29，164.37，138.13，131.82，130.94，128.94，127.69，125.79，125.42，52.08;IR(nujol)3380，3280，1720，1645，1540，1290，1275，1100 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)433(MH+)271，165.
N，N′-二(4-過羧基苯甲酰)-1，2-亞苯基二胺(1，2-PCBPD)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲?；?-1，2-亞苯基二胺(2.75g，0.0064mol)溶于甲磺酸(25ml)，再冷至0℃。逐滴向其中加入過氧化氫(1.57ml 90%的溶液，0.058mol)。室溫下16小時(shí)后，如上法結(jié)束反應(yīng)。碘量法滴定表明為70%過酸，5.2% a.o.
(理論值7.3% a.o.)IR(nujol)3160(羥基)，1740(過酸羰基)cm-1;1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.20(2H，s)，8.09-8.07(8H 2s)，7.73-7.52(2H，m)，7.39-7.22(2H，m)，3.89(ε酯 about 7%);13C NMR(50MHz，DMSO-d6)δ166.58，164.76，137.95，133.37，131.19，129.30，127.76，126.01.
實(shí)例8N，N′-琥珀?；?二(4-羰甲氧基)苯胺琥珀酰氯在使用前先在減壓下蒸餾。向一個(gè)1000ml圓底燒瓶內(nèi)，在氮?dú)庀?，?-氨基苯甲酸甲酯(20g，0.132mol)，哌啶(10.7ml，0.133mol)和氯仿(250ml)反應(yīng)，然后冷至0℃。逐滴向其中加入琥珀酰氯的氯仿溶液(7.5ml，0.068mol)。加入后可觀察到淡紫色沉淀。室溫2小時(shí)后，用燒結(jié)玻璃過濾產(chǎn)物，用5%HCl(2×400ml)、水(600ml)依次洗滌，在燒結(jié)玻璃上允其空氣干燥。用DMF對產(chǎn)物再結(jié)晶，在60℃真空爐中干燥，得到16.09g(62%)白色晶體;m.p.284-285℃。
1H NMR 200 MHz，DMSO-d6)δ 10.42(2H，s)，7.96-7.74(8H，s)，3.85(6H，s)，2.75(4H，s);IR(nujol)3340，3320，1710，1690，1675，1610，1595，1530，1295，1270，1175，1160，1105，770 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)385(MH+)，234，152;13C NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ170.9，165.7，143.6，130.2，123.6，118.2，51.7，31.0.
N，N′-琥珀酰-二(4-過羧基)苯胺(SDPCA)將N，N′-琥珀酰-二(4-羰甲氧基)苯胺(5.02g，0.013mol)溶于甲磺酸(30ml)中，冷至0℃。逐滴加入過氧化氫(4.43ml 70%的溶液，0.117mol)。室溫下6小時(shí)后，如常法完成反應(yīng)，得到淡棕色粉末產(chǎn)物;m.p.201℃。碘量滴定指示為72%過酸，6.0% a.o.(理論8.2% a.o.)。IR(nujol)3200(羥基)，1750(過酸羰基)cm-1;1HNMR(200MHz，DMSO-d6)δ10.37，10.34(各2H，s，一個(gè)為過酸OH，一個(gè)為酰胺-NH)，7.92-7.68(8H，m)，3.81(s，酯)，2.72(4H，s，酯和過酸)。
實(shí)例9N，N′-二(羰乙氧基己二?；?亞乙基二胺于水(5ml)中的亞乙基二胺(1.17g，0.0195mol)被逐滴加到室溫下的羰乙氧基己二酰氯(2.5g，0.013mol)于甲苯(36ml)的溶液中。再攪拌2.5小時(shí)后，過濾白色固體，用甲苯、水、0.1N HCl和水依次洗滌，在63℃真空爐內(nèi)干燥。在一次消除出現(xiàn)在IR光譜(3080cm-1)的雜質(zhì)的試探中，在甲苯內(nèi)提取該物質(zhì)，用過濾除去不溶物，在真空中除去甲苯得到白色粉末(0.31g，13%);m.p.117-120℃(大部分熔融后留下白色殘余物)。
1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ7.83(2H，br s)，4.05(4H，q)，3.37(H2O)，3.07(5H，br s)，2.28-2.02(10H，br s)，1.49(9H，br s)，1.18(6H，t);相對于乙氧基質(zhì)子而言，峰在3.07和，1.49處的積分為每處高一個(gè)質(zhì)子，在2.28-2.02處高2個(gè)質(zhì)子。
IR(nujol)3300，2920，2850，1725，1640，1550，1460，1375，1270，1245，1180，730 cm-1.
由于甲苯純化未能消除未鑒定出的雜質(zhì)，使用了用于制備N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)哌嗪的方法。羰乙氧基-己二酰氯(1.0g，0.0052mol)于氯仿(12ml)的溶液在氮?dú)庀卤恢鸬渭尤雭喴一?0.16g，0.0026mol)、三乙胺(0.54ml，0.0039mol)氯仿(5ml)在4℃的溶液中。攪拌混合物5.5小時(shí)，如常完成反應(yīng)，得到0.60g(62%)固體。用甲苯對該產(chǎn)品再結(jié)晶得0.20g(21%)仍含由IR和NMR指示的雜質(zhì)的白色粉末;m.p.120-122℃。用乙酸乙酯也未能消除該雜質(zhì)。
13C NMR(200 MHz，CDCl3/CD3COCD3)δ207.44，173.87，60.38，40.07，36.08，33.90，25.12，24.39，14.33，14.25;low res.MS(CI，異丁烷)373(MH+).
N，N′-二(過羧基己二酰)亞乙基二胺N，N′-二(羰乙氧基己二酰)亞乙基二胺(0.023g，0.00055mol)溶于甲磺酸(1.4ml)，用室溫下的過氧化氫(0.19ml 70%的溶液)，并攪拌18小時(shí)。該產(chǎn)物難于從冰水中分離出來，它是片狀物質(zhì)(0.0088g，46%)，在＜220℃時(shí)變黑，但低于350℃不熔化。碘量法滴定指示為55%過酸。1H NMR(200MHz，DMSO-d6，δ7.81(br s，酯和過酸)，4.10(q，酯)，3.06(H2O)，2.22和2.19(m，酯和過酸)，1.48(m，酯和過酸)，1.19(t，酯)。IR(nujol)3200(羥基)，1755(過酸羰基)cm-1。
實(shí)例10N，N′-二(4-羧基苯胺)對苯二酸鹽4-氨基苯甲酸(2.1eq，14.11g，0.103mol)和碳酸鈉(5eq，25.92g，0.245mol)置于4000ml水中，快速攪拌之。在室溫下向其中逐份加入粉末對苯二酰氯。攪拌72小時(shí)后，溶液倒于10%HCl上。過濾收集固體，并用水洗滌給出16.6g(83%產(chǎn)率)的白色粉末。該產(chǎn)品內(nèi)的一種雜質(zhì)是N-(4-羧基苯甲酰)4-氨基苯甲酸，它是單加成物(＜3%)。1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.74(2H，s)，8.15-7.90(12H，m)，3.4(2H，br s);IR(nujol)3360，1690，1660，1610 cm-1.
N，N′-二(4-過羧基苯胺)對苯二酸鹽(DPCAT)將N，N′-二(4-羧基苯胺)對苯二酸鹽(4.98g，0.012mol)懸浮于60ml的甲磺酸中，并用過氧化氫(4.09ml 70%溶液，0.108mol)處理?；旌衔锛訜嶂?0℃，保持4.5小時(shí)，然后如常法分離?；钚?1%，6.7% a.o(理論值7.3% a.o.).IR(nujol)3380，3200，1740，1660，1600 cm-1.
實(shí)例11過酸的漂白性能由對于普通污染，如茶(BC-1)和墨水的清除能力來評價(jià)。典型試驗(yàn)是將適當(dāng)?shù)奈廴疚镂廴久藁ㄔ嚻?3″×4″)，再在40℃含Terg-O-tometer的500ml水洗滌液中洗15分鐘。過酸的劑量為10ppm活性氧。
污染的漂白是用一種Colorgard System/05 Reflectometer進(jìn)行反射測量。漂白由反射量的增加所指示，以△△R報(bào)告出來。一般，1個(gè)單位△△R在與一個(gè)成對比物比較中可察覺出來，2個(gè)單位△△R可單獨(dú)察覺出來。在報(bào)告的反射量變化中，由一般洗滌法引起的反射量變化已被計(jì)算在內(nèi)。因而，△△R實(shí)際上可被表示為
△△R＝△R過酸+洗滌劑-△R洗滌劑其中△R是污染織物在洗滌前后的反射量之差BC-1實(shí)驗(yàn)是一式二份進(jìn)行的，示出的值是平均值。為了保證固體盡可能完全分散，每對BC-1實(shí)驗(yàn)之一通常是將過酸預(yù)溶解在1ml DMF中，若該值與使用粉末狀過酸的實(shí)驗(yàn)值相差在1個(gè)單元之內(nèi)，這些值就被平均。在1，2-PCBPD的場合，該值大為不同，因此，溶于DMF內(nèi)的值在表Ⅱ中被表示在括號內(nèi)。
墨水污染的漂白是以△B來測量的，△B是Hunter色度計(jì)的B-軸上的變化。墨水污染開始是蘭的，漂白后褪色，因而增加了△B的值。記錄的△△B值是經(jīng)由洗滌劑對照相伴隨進(jìn)行的去污校正后的△B值。
表Ⅱ在40℃、10ppm A.O.，P-Surf堿＊(1.5g/l)條件下的漂白結(jié)果BC-1△△R INK△△B
<p>＊P-Surf堿的配方33%三聚磷酸鈉，28%硫酸鈉，16%線性烷基苯磺酸鹽15%碳酸鈉，0.9%次要成分，加水至100%。
實(shí)例12差分掃描量熱法(DSC)新的過酸的熱敏感性的良好指示器是它們對快速加熱的響應(yīng)。表Ⅲ含有從DSC分析得到的數(shù)據(jù)。所用的儀器是杜邦的DSC，它帶有2910電池盤及2100熱分析器。將約1mg樣品準(zhǔn)確稱重放入帶涂層的鋁盤內(nèi)，然后將其半密封。平衡到30℃，將樣品加熱，速率5℃/分。
表Ⅲ DSC結(jié)果
＊校正到100%過酸含量。誤差為5%或更低。
所有新的過酸在超過130℃時(shí)均有“開始發(fā)動”(onset)的溫度。這些高的發(fā)動溫度表明其有好的熱穩(wěn)定性，并為本發(fā)明的目的之所需。對本發(fā)明目的而言，過酸具有至少100℃的發(fā)動溫度是有利的，優(yōu)選約100-400℃，更優(yōu)選120°-250℃，最佳為約120°-200℃。
實(shí)例13在重油洗滌液中過酸的穩(wěn)定性本研究中所用的組合物中含35%表面活性劑和pH4.5。該pH是由一硼砂/山梨醇pH躍變體系所獲得。測得洗滌水中過酸給出5ppm a.o.(約為組合物的2wt%)。該組合物貯存在40℃，并周期性地逐份取出，并滴定剩余的過酸的百分?jǐn)?shù)。
表Ⅳ 在重油洗滌液中過酸的穩(wěn)定性
在重油洗滌液中發(fā)現(xiàn)所有新的過酸比DPDA和PAP穩(wěn)定得多。其中5個(gè)的半壽命期超過30天。PCBPIP在40℃的半壽命期長達(dá)79天。
對于本發(fā)明的目的而言，實(shí)現(xiàn)過氧化物穩(wěn)定性在40℃時(shí)的半壽命期至少10天，優(yōu)選至少15天，更優(yōu)選至少30天，最好超過50天是有利的。
權(quán)利要求
1.一種具有下列通式的酰氨基過氧酸化合物
其中R選自1-12碳亞烷基，5-12碳環(huán)亞烷基，6-12碳亞芳基和這些基團(tuán)的結(jié)合；R1和R2各自為選自H，1-16碳烷基，6-12碳芳基和能與R3和兩個(gè)氮一起形成3-12碳環(huán)的基團(tuán)；R3選自1-12碳亞烷基，5-12碳環(huán)亞烷基和6-12碳亞芳基，若R3是亞芳基及n′和m′均為零，R則不是5碳亞烷基；n和n′各自為整數(shù)，其總和為1；m和m′各自為整數(shù)，其總和為1；M選自H，堿金屬、堿土金屬、銨、鏈烷醇銨陽離子和基團(tuán)以及它們的結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的過氧酸，其具有選自下列的結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求1的過氧酸，選自N，N′-二(4-過羧基苯甲酰)-1，4-丁二胺;N，N′-二(4-過羧基苯甲酰)-1，2-亞苯基二胺;N，N′-琥珀酰-二(4-過羧基)苯胺;N，N′-二(4-過羧基苯甲酰)亞乙基二胺;N，N′-二(4-過羧基苯甲酰)哌嗪;N，N′-二(4-過羧基苯甲酰)-1，4-二氨基環(huán)己烷;N，N′-二(4-過羧基苯甲酰)-1，4-亞苯基二胺;N，N′-二(過羧基己二酰)亞苯基二胺;N，N′-二(過羧基己二酰)亞乙基二胺;和N，N′-二(4-過羧基苯胺)對苯二酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的過氧酸，在40℃時(shí)具有至少10天的過氧化物半壽期。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的過氧酸，在40℃時(shí)具有至少30天的過氧化物半壽期。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的過氧酸，具有至少100℃的自加熱開始發(fā)動溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的過氧酸，具有約120℃-200℃的自加熱開始發(fā)動溫度。
8.一種漂白底物的方法，包括在所說底物上施用具有下列結(jié)構(gòu)式的能除去污染有效量的酰氨基過氧酸化合物，
其中R選自1-12碳亞烷基，5-12碳環(huán)亞烷基，6-12碳亞芳基和這些基團(tuán)的結(jié)合;R1和R2各自為選自H，1-16碳烷基，6-12碳芳基和能與R3和兩個(gè)氮一起形成3-12碳環(huán)的基團(tuán);R3選自1-12碳亞烷基，5-12碳環(huán)亞烷基和6-12碳亞芳基，若R3是亞芳基及n′和m′均為零，R則不是5碳亞烷基;n和n′各自為整數(shù)，其總和為1;m和m′各自為整數(shù)，其總和為1;M選自H，堿金屬、堿土金屬、銨、鏈烷醇銨陽離子和基團(tuán)以及它們的結(jié)合。
9.一種洗滌組合物，包括ⅰ)按照權(quán)利要求1的酰氨基過氧酸化合物，其量為約1-40wt%;ⅱ)表面活性劑，其量為約1-50wt%;和ⅲ)pH躍變體系，其量為約1-40wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通式如下的酰氨基過氧酸化合物，通式中各基團(tuán)的含義可見說明書。該酰氨基過氧酸化合物可用于漂白底物，如洗好的污染過的衣物。
文檔編號C11D7/54GK1078719SQ9310339
公開日1993年11月24日 申請日期1993年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月31日
發(fā)明者J·L·庫帕, R·W·R·漢弗萊斯, S·A·麥迪遜 申請人:尤尼利紳公司