專利名稱：作為化妝品制劑的流變改善手段的聚氨酯的制作方法
作為化妝品制劑的流變改善手段的聚氨酯本發(fā)明涉及包含新型聚氨酯(PU)或這種聚氨酯PU的混合物，特別作為改善流變 性能的手段的化妝品制劑。特別地，本發(fā)明涉及包含具有基本線性骨架的水分散性聚氨酯(PU)的化妝品制 劑，所述骨架由交替的親水性和疏水性片段組成，其中a.兩個末端片段⑴為疏水性的，b.在每種情況下一個親水性片段( 直接鄰接各個片段T，c.在至少一側(cè)上至少一個疏水性片段(D)直接鄰接各個片段S，且d.其中存在至少一個親水性片段(P)，其中如果存在多于一個片段P，則至少一個 疏水性片段D分隔兩個片段P，且聚氨酯含有至少三個親水性片段，且各個親水性片段S的分子量與各個親水性 片段P的分子量之比為1 1.4-1 140，至少兩個疏水性片段D為脂族二異氰酸酯基團(tuán)且 至少一個親水性片段P為分子量為至少1500g/mol的聚醚基團(tuán)。存在于本發(fā)明化妝品制劑中的聚氨酯為通過使醇烷氧化物和/或聚醚多元醇與 異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)形成的聚合物，下文中也稱作聚醚氨酯。下文中也將縮寫“Pu” 用于存在于本發(fā)明化妝品制劑中的聚氨酯?；瘖y可包括由于美感原因改變皮膚和毛發(fā)或用于清潔身體的所有措施?；瘖y特別 指護(hù)理、改善和美化身體外形以可視、可感覺和可聞到的方式愉悅我們周圍的人以及我們 自己。然而，在這些發(fā)明的上下文中，化妝品制劑也理解為指用于口腔衛(wèi)生和化妝的那些制 劑。在本發(fā)明上下文中，化妝品制劑還理解為指皮膚病制劑。改善流變性能非常通常理解為指材料的形狀和流動行為的改變。最重要的流變性 能為粘性、觸變性、結(jié)構(gòu)粘性、震凝性和膨脹性。這些術(shù)語為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。改善流 變性特別理解為指提高液體的粘度，通常也稱作“增稠”。此粘度提高可至凝膠或固體的形 成。已知導(dǎo)致粘度提高和因此產(chǎn)生作為增稠劑效果的水分散性聚氨酯。通常使用的增稠劑為脂肪酸聚乙二醇單酯、脂肪酸聚乙二醇二酯、脂肪酸鏈烷醇 酰胺、乙氧化脂肪醇、乙氧化甘油脂肪酸酯、纖維素醚、藻酸鈉、聚丙烯酸(INCI 卡波姆，例 如Carbopol 級)、酒石酸酯衍生物、多糖和中性鹽如氯化鈉。然而，取決于要增稠的制劑，上述常規(guī)增稠劑的使用具有缺點。例如增稠劑的增稠 效果和鹽穩(wěn)定性可能不令人滿意，且妨礙它結(jié)合到要增稠的制劑中。已知增稠劑如中和狀 態(tài)的交聯(lián)(疏水改性)聚丙烯酸對鹽或表面活性劑或其混合物反應(yīng)非常敏感。因此，鹽的 加入可導(dǎo)致突然和急劇粘度降低。因此，例如通常不在洗發(fā)劑配制劑中將這種聚合物用作 增稠劑?；诖嬖谟谄渲械柠}濃度(表面活性劑、表面活性劑混合物、表面活性劑中作為雜 質(zhì)的NaCl)，通過加入常規(guī)增稠劑可能不產(chǎn)生顯著的粘度提高。陽離子助劑的存在甚至可 能導(dǎo)致絡(luò)合物形成和沉淀。在化妝品制劑領(lǐng)域中，已證明尋求除在鹽的存在下具有良好增 稠能力外，還導(dǎo)致在皮膚和/或毛發(fā)上具有良好結(jié)構(gòu)和愉悅感覺的制劑的耐鹽性(鹽穩(wěn)定 性)增稠劑極為困難。此外，用于化妝品制劑的增稠劑的基本要求為與這些制劑的大量其它成分，特別是與鹽和表面活性劑的相容性，以及毫無問題的可結(jié)合性。甚至經(jīng)幾星期至幾個月的長期儲存、溫度和pH改變，增稠的制劑必須在流變性、 物理和化學(xué)質(zhì)量上基本沒有變化。最后，應(yīng)可劃算且無明顯環(huán)境影響地制備這些增稠劑。最早在二十世紀(jì)70年代末，所謂HEUR型增稠劑描述于US-A-4，079,0 中(取首 字母的縮寫HEUR得自“非離子疏水改性氧化乙烯氨基甲酸酯嵌段共聚物”)。這些增稠劑由 通常經(jīng)由氨基甲酸酯基團(tuán)(使用胺代替醇產(chǎn)生脲基團(tuán))連接在一起的線性和/或支化聚乙 二醇嵌段和疏水性片段組成。一段時間來，這種HEUR增稠劑已用于增稠水基乳化漆的不同 應(yīng)用領(lǐng)域中。將HEUR增稠劑增稠效果的作用原理設(shè)想為聚乙二醇片段確保與水和疏水性 片段的相容性，通過彼此和與待增稠乳化漆的分散粘合劑滴結(jié)合，在所述油漆中形成賦予 粘性的三維分子結(jié)合。標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)HEUR增稠劑中優(yōu)選的疏水性結(jié)構(gòu)嵌段為相對長鏈，通常單 官能醇，例如正辛醇、正十二醇、異十三醇、異壬基苯酚或蓖麻醇酸甲酯。這些醇主要直接， 以及以它們與幾當(dāng)量氧化乙烯的加成產(chǎn)物的形式使用。在化妝品領(lǐng)域中，提到的HEUR型特 別是 Aculynn^l (Acu lyn 44 和 Aculyn -46，Rohm & Haas)。US 4，079，028和US 4，155，892公開了線性聚氨酯增稠劑和它們在化妝品中的用 途。這些聚氨酯增稠劑的制備在含錫聚合催化劑的存在下進(jìn)行。EP 1013264-B和EP 1584331-A公開了包含聚氨酯增稠劑和單-或多元低級醇的 化妝品制劑。聚氨酯增稠劑在沒有催化劑的情況下在單步法中通過無稀釋劑地由多元醇、 多異氰酸酯和如果需要可乙氧化的脂肪醇反應(yīng)而制備。當(dāng)制劑中鹽濃度改變時，包含這些 增稠劑的制劑的粘度據(jù)說不變。EP 1241198-A描述了水溶性或水分散性聚氨酯，所述聚氨酯在單步或多步反應(yīng)中 作為反應(yīng)產(chǎn)物由如下組分得到，同時保持0.5 1-1.2 1的NC0/0H當(dāng)量比A)至少一種平均官能度> 3的聚醚多元醇al)與至少一種平均官能度> 4的含氨 基甲酸酯基團(tuán)的聚醚多元醇a2)的混合物，B)至少一種具有6-22個碳原子的一元醇，C)至少一種(環(huán))脂族和/或芳族二異氰酸酯，D)任選至少一種具有4-18個碳原子的單異氰酸酯，和E)任選至少一種平均官能度> 2的多異氰酸酯。WO 02/44236描述了包含下式聚氨酯增稠劑的化妝品制劑R1 (CH2CH20) nlC0NH-X-NHC00(CH2CH20)mC0NH-Y-NH-0C(0CH2CH2)n20R2，其中 Rl 和 R2 相互獨立地為具 有6-22個碳原子和0和/或1-3個雙鍵的線性或支化，飽和或不飽和烷基，nl和n2總計 為 0 或 1-100 的數(shù)，m 為 4-500 的數(shù)，-(CH2) zl_CR3R4] al_[Ph] x_[CR5R6_ (CH2) z2] a2，其中 R3、R4、R5和R6相互獨立地為氫或具有1_4個碳原子的烷基，Ph為任選烷基取代的苯基且 χ、al、a2、zl和z2相互獨立地為0或1。WO 02/83093描述了包含下式聚醚氨酯增稠劑的化妝品制劑Rl-(0CH2CH2)m_[ C0-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-C0]x-(CH2CH20)n-R2，其中 Rl 和 R2 相互獨立地為 具有6-22個碳原子的線性或支化烷基和/或烯基，χ為1-3的數(shù)，且m和η相互獨立地為 10-100的數(shù)。用于化妝品制劑的聚氨酯增稠劑。WO 2006/002 813 A公開了用于各種含水介質(zhì)中應(yīng)用的聚氨酯增稠劑。這些增稠 劑由具有至少兩個羥基的親水性多元醇、一種或多種疏水性化合物如長鏈醇和至少二官能異氰酸酯制備。這里，使用過量NCO基團(tuán)。用于制備中的催化劑可為含錫、含鋅或胺。EP 0 725 097 B公開了聚氨酯增稠劑，在其制備中，使通過醇或烷基酚烷氧基化 制備的聚醚與多異氰酸酯反應(yīng)，其中NCO與OH的當(dāng)量比為0.9 1-1.2 1。建議這些增 稠劑用于低剪切力，例如含水乳化漆流動的領(lǐng)域中。本發(fā)明的目的是提供具有提高粘度的化妝品制劑，所述制劑的流變性能在低和高 聚合電解質(zhì)、PH或溫度波動下經(jīng)幾星期時間基本不變?；瘖y品制劑，特別是乳液和分散體 應(yīng)在它們的化學(xué)和物理性能方面穩(wěn)定?；瘖y品制劑應(yīng)將柔軟、不油和不粘的感覺傳遞給接 觸。此外，化妝品制劑應(yīng)盡可能化妝和皮膚學(xué)可接受，特別是它們應(yīng)不含錫。上述目的通過提供一種包含具有基本線性骨架的水分散性聚氨酯(PU)的化妝品 制劑實現(xiàn)，所述骨架由交替的親水性和疏水性片段組成，其中a.兩個末端片段(T)為疏水性的，b.在每種情況下一個親水性片段( 直接鄰接各個片段T，c.在至少一側(cè)上至少一個疏水性片段(D)直接鄰接各個片段S，且d.其中存在至少一個親水性片段(P)，其中如果存在多于一個片段P，則至少一個 疏水性片段D分隔兩個片段P，且聚氨酯含有至少三個親水性片段，且各個親水性片段S的分子量與各個親水性 片段P的分子量之比為1 1.4-1 140，至少兩個疏水性片段D為脂族二異氰酸酯基團(tuán)且 至少一個親水性片段P為數(shù)均分子量為至少1500g/mol的聚醚基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯在水中可分散。根據(jù)本發(fā)明，“在水中可分散”還包括聚氨酯在 水中可乳化或完全或部分可溶。優(yōu)選，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU具有以下性能在濃度為0. l-10g/l的水分 散體中，它們形成平均粒度小于或等于200nm，特別是小于或等于IOOnm(可通過如下所述 動態(tài)光散射測定)的膠束。因此，也可論及可納米分散的聚氨酯。膠束形成的臨界物質(zhì)濃 度，也稱作臨界膠束濃度(CMC)因此優(yōu)選為小于0. lg/1。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯具有基本線性骨架，即它們不具有支化點或相對總長 度具有幾個支化點。由此形成的支鏈可以以疏水和/或親水性片段存在。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU既不為星形也不為交聯(lián)的。這類聚氨酯及其制備 由現(xiàn)有技術(shù)中已知且不是本發(fā)明的一部分。優(yōu)選，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯具有小于或等于4個支鏈/分子，特別優(yōu)選小于 或等于3個支鏈/分子。在特別優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯在邊緣位 置的片段T外部不具有支鏈。測定支化的方法如借助NMR光譜為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的骨架由交替的疏水性和親水性片段組成，其中盡管 疏水性和親水性片段在順序上是交替的，但它們可在其大小、長度和性質(zhì)上不同。親水性片 段直接鄰接在疏水性片段的兩側(cè)上。這些疏水性片段可相互獨立地相同或不同。各個片段 可為短鏈或低聚物基團(tuán)或聚合物基團(tuán)。親水性在這里指顯示顯著與水相互作用的那些片段。通常親水性片段由本身為親 水性的物質(zhì)的基團(tuán)組成。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型親水性基團(tuán)為非離子聚醚基團(tuán)。優(yōu)選 的聚醚基團(tuán)基本上含有非支化氧化烯基團(tuán)。聚醚基團(tuán)可為均氧化烯基團(tuán)，或含有不同氧化 烯基團(tuán)的混合物。這些不同氧化烯基團(tuán)可以無規(guī)分布存在于聚醚基團(tuán)中或以嵌段形式存在。優(yōu)選的聚醚基團(tuán)為均氧化乙烯基團(tuán)或均氧化丙烯基團(tuán)。根據(jù)另一個實施方案，聚醚基團(tuán) 含有氧化乙烯基團(tuán)與氧化丙烯基團(tuán)的混合物。這些可以無規(guī)分布存在于聚醚基團(tuán)中或可以 嵌段形式存在。特別優(yōu)選的實施方案包括具有至少50重量％氧化乙烯基團(tuán)的聚醚基團(tuán)，例 如具有大于50重量％氧化乙烯基團(tuán)和氧化丙烯基團(tuán)作為其它氧化烯基團(tuán)的聚醚基團(tuán)。聚 醚基團(tuán)非常特別優(yōu)選由氧化乙烯基團(tuán)組成。物質(zhì)的親水性可例如通過水溶液的不透明度測 量測定。與親水性片段相比，存在于用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯中的疏水性片段對水呈相 反行為。通常，疏水性片段由與水不溶混或僅非常弱地溶混且基本總是親脂的物質(zhì)的基團(tuán) 組成，即它們?nèi)菀兹芙庠诜菢O性溶劑、脂肪和油中。典型的疏水性基團(tuán)例如為烴基，特別是 長鏈烴基。根據(jù)本發(fā)明，非支化或輕微支化的烴基為優(yōu)選的。根據(jù)一個實施方案，烴基為非 支化的。長鏈脂族醇、芳族醇以及脂族二異氰酸酯為疏水性物質(zhì)的實例，其基團(tuán)可存在于用 于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的疏水性片段中。具有疏水性和親水性片段的分子通常稱作兩親分子。可提到的實例尤其是磷脂、 乳化劑和表面活性劑。兩親化合物親水性的度量為HLB值。HLB值(親水親脂平衡)描述 主要非離子表面活性劑的親水和親脂部分，并在20世紀(jì)由W. C. Griffin (Griffin, W. C.通 過HLB的表面活性劑分類，J. Soc. Cosmet. Chem. 1，1949)提出。HLB值可如下計算(見式 I)=
、 M;其中Ml為分子的疏水部分的摩爾質(zhì)量，M為整個分子的摩爾質(zhì)量。因子20為 Griffin自由選擇的標(biāo)度因子。因此通常得到1-20的標(biāo)度。1的HLB值表明親脂性化合物； HLB值為20的化合物具有高親水性部分。在1-20的標(biāo)度上，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的 根據(jù)Griff in的HLB值優(yōu)選大于或等于7，特別優(yōu)選大于或等于14。用于本發(fā)明制劑中的聚 氨酯含有至少兩個末端疏水性片段(T)。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU在分子內(nèi)(如果需 要，通過使用低比例的三-或多異氰酸酯)可低度支化，這意味著然后可存在大于2個末端 疏水性片段T。優(yōu)選，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU在分子內(nèi)為非支化的且含有兩個末端 疏水性片段T。其末端位置指它們僅直接鄰接一個用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的其它片段。 末端片段T可相同或相互獨立地不同。末端疏水性片段T可為支化或非支化的。優(yōu)選，用 于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的兩個末端疏水性片段T中的至少一個為支化的。優(yōu)選，末端 疏水性片段T含有碳原子鏈。優(yōu)選，片段T的鏈長為4-30個碳原子，特別優(yōu)選646個碳原 子，非常特別優(yōu)選8-20個碳原子。這種片段T可例如由芳族基團(tuán)，以及烷基組成。因此，片 段T可為支化或非支化烷基，或含有這些。優(yōu)選，至少一個片段T為支化烷基。支化指支鏈 連接在烷基的一個或多個碳原子上。通常，烷基的支化指除主鏈的成員外，一個或多個其它 碳原子在一個或兩個位置上共價連接在碳骨架的碳原子上并形成側(cè)鏈。側(cè)鏈可具有相同或 不同的大小。優(yōu)選，側(cè)鏈本身為烷基或亞烷基，特別優(yōu)選烷基，特別是非支化烷基。在一個 實施方案中，烷基側(cè)鏈優(yōu)選鏈長不大于6個碳原子。在另一個實施方案中，支鏈優(yōu)選為比主 鏈明顯更短的鏈。優(yōu)選，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的片段T的各個支鏈具有最多相當(dāng)于 此片段T主鏈鏈長一半的鏈長。支化烷基特別優(yōu)選為異-和/或新烷基。優(yōu)選，存在于片 段T中的烷基的主鏈鏈長為4-30個碳原子，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一 烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷和/ 或三十烷的烷基?？墒褂眠@些烷烴的支化烷基。同樣也可存在環(huán)烷烴或烯烴的基團(tuán)。片 段T特別優(yōu)選含有碳原子數(shù)為646的烷基，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二 烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、 二十三烷、二十四烷、二十五烷和/或二十六烷的基團(tuán)，非常特別優(yōu)選8-20個碳原子，例如 辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷 和/或二十烷的基團(tuán)。這些烷烴的支化烷基可正好與環(huán)烷烴或烯烴的基團(tuán)一樣多地使用。 在一個優(yōu)選的實施方案中，所用支化烷基為異烷烴的基團(tuán)。特別優(yōu)選C13烷基，特別是異 C13烷基。將片段T引入用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯中可以各種方式，例如作為乙氧化脂肪 醇的一部分進(jìn)行。包含其末端疏水性片段T為支化和/或非支化烷基的上述聚氨酯PU的混合物的 化妝品制劑也為根據(jù)本發(fā)明的。適用于化妝品制劑的還有其中存在具有支化和非支化末端 疏水性片段T的上述聚氨酯PU的混合物。親水性片段(S)直接鄰接各個片段T存在于用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯中。片段 S如所謂的間隔基S具有間隔作用。需要片段S的一定空間柔性。優(yōu)選親水性片段為非支 化的。在用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU中，間隔基S可相同或相互獨立地不同。在一個實 施方案中，親水性片段S具有不同長度且為線性的。在另一個優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的片段S的鏈長為 5-100個原子，優(yōu)選6-90個原子，特別是8-80個原子，特別是15-60個原子的鏈。片段S可 含有氧化烯的基團(tuán)。優(yōu)選，數(shù)量為2-30個氧化烯基團(tuán)，特別優(yōu)選3-25個氧化烯基團(tuán)，非常 特別優(yōu)選3-20個氧化烯基團(tuán)。在每種情況下聚氨酯的至少兩個親水性片段S可為氧化乙烯基團(tuán)。在一個優(yōu)選的 實施方案中，親水性片段S含有氧化乙烯基團(tuán)，其數(shù)量為2-30個基團(tuán)，特別優(yōu)選3-25個氧 化乙烯基團(tuán)，非常特別優(yōu)選3-20個基團(tuán)。片段S中氧化乙烯基團(tuán)與氧化丙烯基團(tuán)的混合物 或僅氧化丙烯基團(tuán)也是可能的。片段S同樣可含有相對長鏈的氧化烯，但是它必須確保片 段S總體必須為親水性的(例如借助相應(yīng)高氧化乙烯比例)。在至少一側(cè)上至少一個疏水性片段(D)直接鄰接各個親水性片段S。這里，片段S 也可存在于用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的分子內(nèi)部。此時，此片段S不像邊緣位置的片段S 結(jié)合在片段D和片段T上，而是在至少兩側(cè)結(jié)合在片段D上。優(yōu)選分子內(nèi)部的片段A在每 種情況下在兩側(cè)結(jié)合在一個片段D上。對于所有邊緣位置的片段S，它們直接結(jié)合在末端片 段T上。如果片段S為低度支化的，則它可在兩個或更多個點直接結(jié)合在疏水性片段D上。 優(yōu)選在每種情況下一個疏水性片段D在一側(cè)或兩側(cè)上鄰接各個線性疏水性間隔基S。在特 別優(yōu)選的實施方案中，所有，即特別是兩個片段S為非支化，邊緣位置的，且在一側(cè)結(jié)合在 片段T上，在另一側(cè)結(jié)合在片段D上。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯含有至少兩個疏水性片段D。疏水性片段D可相同或 相互獨立地不同。片段D可為用短鏈?zhǔn)杷灾ф溨Щ蚍侵Щ?。?yōu)選片段D為非支化 的。優(yōu)選片段D含有疏水性碳原子鏈，其長度為2-20個碳原子，優(yōu)選3-16個碳原子，特別 是4-12個碳原子。
優(yōu)選片段D含有二異氰酸酯基團(tuán)。片段D特別優(yōu)選含有脂族二異氰酸酯的基團(tuán)。 因此，例如疏水性片段D可由一個或多個脂族二異氰酸酯基團(tuán)組成。優(yōu)選片段D由1-10個 脂族二異氰酸酯基團(tuán)，特別優(yōu)選1-5個脂族二異氰酸酯基團(tuán)組成，它非常特別優(yōu)選含有1、2 或3個脂族二異氰酸酯基團(tuán)。疏水性片段D可含有具有長、中長或短脂族單元的脂族二異 氰酸酯基團(tuán)。在一個優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的片段D為環(huán)脂族或脂族 二異氰酸酯基團(tuán)。片段D特別優(yōu)選為脂族二異氰酸酯基團(tuán)?？商岬降闹宥惽杷狨ダ鐬?，4_亞丁基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二 異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、2- 丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-或2， 2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯以及特別是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。可提到的環(huán)脂族二異氰酸酯例如為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2_異氰酸酯基 丙基環(huán)己基異氰酸酯、4-甲基環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯(H-TDI)和1，3_雙(異氰酸酯基甲 基)環(huán)己烷。所謂的H12-MDI或稱作“飽和MDI”的二異氰酸酯如4，4'-亞甲基雙(環(huán)己 基異氰酸酯)(或者還稱作二環(huán)己基甲烷4，4' - 二異氰酸酯)或2，4’_亞甲基雙(環(huán)己 基)二異氰酸酯也可作為基團(tuán)存在于用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的片段D中。當(dāng)然可使用上述二異氰酸酯的混合物以制備用于本發(fā)明制劑中的不同聚氨酯PU 的混合物。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯含有至少一個親水性片段(P)。這里，至少一個疏水性 片段D在至少一側(cè)上直接鄰接P。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的片段P可相同或相互獨立 地不同。如果大于一個片段P存在于用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯中，則親水性片段P之間 存在至少一個疏水性片段D。在一個實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯可在兩個親水 性片段P之間含有以下順序的片段序列疏水性片段D，然后是親水性片段S，再然后是疏水 性片段D。因此，如果大于一個片段P存在于用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯中，則此時分子內(nèi) 部的片段可具有序列P-D-P或P-D-S-D-P。如果存在大于兩個片段P，則兩種序列在一個分 子中是可能的。優(yōu)選，僅一個或兩個片段P存在于用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的分子中。優(yōu)選，親水性片段P為基本線性的聚醚基團(tuán)，例如聚氧化烯。親水性片段P特別優(yōu) 選為聚醚二醇，特別是聚乙二醇的基團(tuán)。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯中的至少一個親水性 片段P優(yōu)選由聚氧乙烯組成。根據(jù)本發(fā)明，形成片段P的基本線性聚醚基團(tuán)的數(shù)均分子量 為至少1500g/mol。通常片段P的平均分子量為例如至多20 OOOg/mol。在特別優(yōu)選的實 施方案中，基本線性聚醚基團(tuán)的數(shù)均分子量為1500-12 OOOg/mol。特別優(yōu)選片段P的分子 量小于或等于10 OOOg/mol，特別優(yōu)選為4000-9000g/mol。線性聚醚基團(tuán)的分子量非常特 別優(yōu)選大于或等于6000g/mol。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的所有親水性片段，即片段以及片段P可為聚醚基 團(tuán)。在優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的親水性片段由以下片段組成-聚氧化烯單元(片段P)，和-聚氧乙烯單元(片段S)。在用于本發(fā)明制劑中的PU的特別優(yōu)選的實施方案中，所有片段P和S由聚氧乙烯 單元組成。
用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的骨架主要含有聚醚和二異氰酸酯的基團(tuán)。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯含有至少三個親水性片段。在一個優(yōu)選的實施方案 中，這些為兩個片段S和至少一個片段P。在特別優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的 聚氨酯的片段的序列為T-S-D-P-D-S-T或T-S-D-P-D-P-D-S-T。對于各個片段P，其大小相對于任何存在于相同分子中的間隔基S的大小更大。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯的各個親水性片段S的分子量與各個親水性片段P 的分子量之比為1 1.4-1 140，優(yōu)選1 1.7-1 120。在優(yōu)選的實施方案中，比為 1 X，其中χ等于或大于2，優(yōu)選等于或大于2. 3，特別優(yōu)選χ等于或大于2. 8。比特別優(yōu)選 為1 2. 8-1 115，非常特別優(yōu)選1 3-1 95，尤其優(yōu)選1 3.4-1 80。同樣，根據(jù)本發(fā)明為包含如上所述聚氨酯PU的化妝品制劑，為此它們另外是混合 物。這種混合物可包含例如具有片段T、S、D和/或P的相同序列，但至少一個片段中結(jié)構(gòu) 彼此不同的聚氨酯。其可提到的一個實例為不同片段組成或不同片段鏈長。因此，在聚氨酯 PU的混合物中，片段T可不同。例如，存在于本發(fā)明化妝品制劑中的混合物可包含其片段T 都為支化的聚氨酯，和/或其片段T都為線性的那些，和/或含有線性片段T和支化片段T 的那些聚氨酯。這種混合物當(dāng)然也可包含其它物質(zhì)，例如其它優(yōu)選水分散性聚氨酯。聚氨 酯PU的這種混合可通過在用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的制備中對應(yīng)于不同進(jìn)料或其混 合物的使用而進(jìn)行，或通過隨后混合僅均勻地制備的用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯而產(chǎn)生。在一個實施方案中，將所有片段T的分子量加上片段D的分子量之和保持小于或 等于所有片段P的分子量之和。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU可在至少一種催化劑不存在或優(yōu)選存在下制備。適合的催化劑為例如常用于聚氨酯化學(xué)中的所有催化劑。特別優(yōu)選使用可溶于有 機(jī)溶劑如二甲苯、甲苯、丙酮、四氫呋喃(THF)、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡 咯烷酮中的那些催化劑。常用于聚氨酯化學(xué)中的催化劑為有機(jī)胺，特別是叔脂族、環(huán)脂族或芳族胺，和路易 斯酸有機(jī)金屬化合物。適合的路易斯酸有機(jī)金屬化合物為例如金屬絡(luò)合物如鐵、鈦、鋅、鋁、鈷、錳、鎳和 鋯的乙酰丙酮酸鹽，例如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鋯。其它適合的金屬化合物由Blank 等描述于有機(jī)涂料進(jìn)展，1999，35，19及隨后各頁中。鉍、鈷或鋅催化劑，以及銫鹽或鈦鹽也 可用作催化劑。優(yōu)選，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的制備在含鋅和/或鈦的化合物的存在下進(jìn) 行。特別優(yōu)選在用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的制備中存在至少一種羧酸鋅或至少一種 醇鈦(IV)或其混合物。例如，使用優(yōu)選鏈長為2或更多個碳原子的醇鈦。在優(yōu)選的實施方案中，醇鈦的碳 鏈為20個或更少碳原子。優(yōu)選，醇鈦的鏈長為3-18個碳原子。特別優(yōu)選基于脂族醇的醇 鈦。在特別優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的制備在原鈦酸四丁酯，也 稱作丁醇鈦(IV)或四丁氧基鈦的存在下進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方案中，所用催化劑為可溶于丙酮、甲苯、二甲苯和/或脂族烴中的
羧酸鋅。在另一優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的制備在至少一種羧酸鋅的存在下進(jìn)行，其中陰離子符合式(CnH2lriO2)-或(Cn+1H2n_204) 2—，其中η為1-20。特別優(yōu) 選的鋅鹽具有通式(CnH2lriO2)-的單羧酸根作為陰離子，其中η為1-20的數(shù)。優(yōu)選，用于本 發(fā)明制劑中的聚氨酯PU在羧酸鋅的存在下制備，所述羧酸鋅為脂族或芳族羧酸鹽，且如果 需要可含有一個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)。在特別優(yōu)選的實施方案中，用于制備用于本發(fā)明制劑中的 聚氨酯PU的催化劑優(yōu)選為羧酸鋅，其羧酸基團(tuán)的碳鏈為20或更少，優(yōu)選18，特別優(yōu)選小于 或等于12或更少個碳原子，這是由于已發(fā)現(xiàn)在長鏈羧酸基團(tuán)的情況下，催化劑在根據(jù)本發(fā) 明的方法中的活性降低。在一個實施方案中，不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的羧酸鋅可用作制備用于本發(fā)明制劑中的聚氨 酯的催化劑。特別優(yōu)選使用脂族羧酸鋅作為催化劑。非常特別優(yōu)選使用2-乙基己酸鋅(也稱作辛酸鋅)、正辛酸鋅、正癸酸鋅、新癸酸 鋅、蓖麻油酸鋅和硬脂酸鋅作為催化劑。特別優(yōu)選使用新癸酸鋅。當(dāng)然也可使用兩種或更多種上述化合物的混合物作為制備用于本發(fā)明制劑中的 聚氨酯PU的催化劑。優(yōu)選僅使用一種催化劑。所用催化劑的量本身不起作用。通常使用合算量的催化劑。因此，催化劑或催化 劑的混合物優(yōu)選以基于所用聚醚二醇基于重量為100-10000ppm的量使用。催化劑優(yōu)選 以基于所用所有聚醚二醇的總重量為500-5000ppm的量，特別優(yōu)選以等于或小于4500ppm 的量使用。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，催化劑以基于所用所有聚醚二醇的總重量為 1000-3000ppm 的量使用。取決于一種或多種催化劑的性質(zhì)，一種或多種催化劑可以固體或液體的形式或以 溶解的形式加入。適合的溶劑為水不溶混的溶劑，例如芳族或脂族烴，尤其是甲苯、二甲苯、 乙酸乙酯、己烷和環(huán)己烷，以及羧酸酯如乙酸乙酯。此外，適合的溶劑為丙酮、THF和N-甲基 吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。優(yōu)選，一種或多種催化劑以固體或液體的形式加入。優(yōu)選催 化劑以在溶劑中溶解，非常特別優(yōu)選在有機(jī)溶劑如脂族烴、丙酮、甲苯或二甲苯中溶解的形 式使用。在特別優(yōu)選的實施方案中，一種或多種催化劑以溶解的形式使用。在另一特別優(yōu)選 的實施方案中，所用催化劑為溶于脂族烴、丙酮、甲苯、二甲苯或任選其混合物中的羧酸鋅。用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備，其中合成在兩個階 段中進(jìn)行。如果需要，第二個反應(yīng)階段以后為產(chǎn)物的后處理。原則上，反應(yīng)也可無催化劑地進(jìn)行，但是產(chǎn)物通常更難再生產(chǎn)(例如關(guān)于數(shù)均和 重均分子量)，反應(yīng)時間通常顯著更長且在含水制劑中實現(xiàn)的粘度有時更低。在一些情況 下，當(dāng)不存在催化劑時提高的(高分子量)副產(chǎn)物形成導(dǎo)致交聯(lián)。因此，優(yōu)選使用至少一種， 特別優(yōu)選確切一種催化劑。在該優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的制備 方法的一個優(yōu)點是產(chǎn)物包含均勻結(jié)構(gòu)的分子或明確限定的聚氨酯分子混合物這一事實。在一個實施方案中，用于本發(fā)明制劑中的聚氨酯PU的制備方法可包括如下步驟1.使至少一種分子量為至少1500g/mol的聚醚二醇與至少一種脂族二異氰酸酯 在至少一種羧酸鋅和/或至少一種醇鈦的存在下反應(yīng)；2.然后使產(chǎn)生的中間體與至少一種乙氧化脂肪醇反應(yīng)；3.然后進(jìn)行后處理，即通常除去所有有機(jī)溶劑并將聚合物轉(zhuǎn)移至水中。進(jìn)料的反應(yīng)可在溶液中進(jìn)行。在熔體中反應(yīng)也是可能的，此時進(jìn)料不以溶解形式 存在或最大部分不以在溶劑中的溶解形式存在。
在一個優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)在兩個步驟中在特別優(yōu)選溶解在有機(jī)溶劑如丙 酮、甲苯或二甲苯中的溶液中進(jìn)行。優(yōu)選，將盡可能無水的聚醚二醇用于第一個步驟中。從 聚醚中除去水可通過共沸蒸餾、真空干燥或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如，通 過共沸蒸餾可除去水直至在加入二異氰酸酯以前水含量為約300ppm。實際反應(yīng)的制備可例 如由如下步驟組成將聚醚二醇放在降低的壓力下，因此充分除去水(優(yōu)選至約300ppm或更小的水含 量)，然后混入溶劑，或?qū)⒕勖讯寂c溶劑如二甲苯、甲苯或丙酮混合，通過共沸蒸餾除去水，例如至約 300ppm的水含量，然而，其中不完全除去溶劑，而是將聚醚在剩余溶劑中的溶液用于在溶液 中的反應(yīng)。在與二異氰酸酯反應(yīng)以前，可例如通過脫鹽或加入酸或不同酸的混合物將在溶劑 中的二醇溶液的PH調(diào)整至小于或等于pH7的值并如果需要緩沖。適合的酸為無機(jī)或有機(jī) 酸，例如鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、碳酸，有機(jī)酸如蘋果酸、檸檬酸、草酸、甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸。所用乙氧化脂肪醇的乙氧化度優(yōu)選為至少2-30個基團(tuán)，特別優(yōu)選3-25個氧化乙 烯基團(tuán)，非常特別優(yōu)選3-20個基團(tuán)。所用脂肪醇中至少一種在多數(shù)情況下優(yōu)選為由結(jié)構(gòu)式 RO(CH2CH2O)xH的飽和異C13醇制備的支化非離子化合物，其中R為C13烷基，優(yōu)選異C13烷 基且其中 χ = 3、5、6、6· 5、7、8、10、12、15 或 20，優(yōu)選 χ = 10(以名稱“Lutensol T0”，，由 BASF SE 市購，例如當(dāng) χ = 10 時作為 “Lutensol T010”)。所用聚醚二醇與所用二異氰酸酯之比(摩爾摩爾)可為1 1.1-1 1.9。優(yōu)選 比為1 1.1-1 1.8。比特別優(yōu)選為1 1.1-1 1.75。比尤其優(yōu)選為1 1.2-1 1.75。 當(dāng)然，比也可為1 X，其中χ大于或等于1.3，優(yōu)選χ大于或等于1.5。在一個實施方案中，這導(dǎo)致僅一個或兩個片段P優(yōu)選存在于用于本發(fā)明制劑中的 聚氨酯的一個分子中。在制備方法的具體實施方案中，除所述聚醚二醇與二異氰酸酯之比的范圍外，選 擇聚醚二醇與乙氧化脂肪醇之比使得所用聚醚二醇與所用乙氧化脂肪醇之比(摩爾摩 爾)為5 1-1 2。優(yōu)選該比(摩爾摩爾)為2 1-1 1.8，特別優(yōu)選1 1_1 1.6， 最優(yōu)選1 1.5。對于所有三種進(jìn)料，非常特別優(yōu)選使用1 1.75 1.5的聚醚二醇與二 異氰酸酯與乙氧化脂肪醇之比(摩爾摩爾)。優(yōu)選的包含上述聚氨酯PU的本發(fā)明化妝品制劑為還包含水的那些。就這點而言， 優(yōu)選包含至少5重量％，特別是至少20重量％，非常特別優(yōu)選至少30重量％，最優(yōu)選至少 50重量％水的化妝品制劑。含水的化妝品制劑可為例如溶液、乳液、懸浮液或分散體。優(yōu)選的本發(fā)明實施方案為除聚氨酯PU外，還包含水和至少一種鹽或至少一種表 面活性劑或其混合物的制劑。在本發(fā)明上下文中，表面活性劑也理解為指乳化劑和表面活 性劑與潤滑劑的混合物。在本發(fā)明上下文中，鹽理解為指鹽以及也具有低PKs值的鹽狀結(jié) 構(gòu)及其混合物。特別優(yōu)選除聚氨酯PU外，還包含至少0. 05重量％鹽和/或至少0. 5重量％表面活 性劑，非常特別優(yōu)選至少0.1重量％鹽和/或至少1重量％表面活性劑的本發(fā)明制劑。另 一實施方案為除聚氨酯PU外，還包含至多20重量％鹽，優(yōu)選至多10重量％，特別優(yōu)選至多5重量％鹽的制劑。另一實施方案為包含聚氨酯PU和至多25重量％表面活性劑，優(yōu)選至多 20重量％，特別優(yōu)選15重量％表面活性劑的制劑。另一實施方案為包含聚氨酯PU和至多 10重量％鹽，優(yōu)選至多5重量％鹽，和至多20重量％表面活性劑，優(yōu)選至多15重量％表面 活性劑的制劑。另一實施方案為無鹽或鹽降低的表面活性劑體系。特別優(yōu)選的實施方案為水包油乳液(0/W乳液)形式的包含聚氨酯PU的制劑。通 常，水包油乳液包含大于O重量％且小于或等于40重量％的油部分。優(yōu)選包含5-40重 量％，特別是10-35重量％，特別是15-30重量％油的油部分的水包油乳液。非常特別優(yōu)選 為水包油乳液且包含至少一種鹽的含聚氨酯PU的制劑。本發(fā)明化妝品制劑包含基于制劑的重量優(yōu)選為0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 05-5重
量％，特別優(yōu)選0. 1-1. 5重量％量的聚氨酯PU。為制備本發(fā)明制劑，所述制劑可為例如溶液、乳液、懸浮液或分散體，聚氨酯PU優(yōu) 選以水分散體的形式使用，其可通過后處理(例如通過除去溶劑、加入水和如果需要通過 加入防腐劑和/或穩(wěn)定劑)而由制備過程得到。在化妝品或皮膚病制劑中，優(yōu)選使用如下所述以1001/s的剪切速率測定其10重 量％濃度水分散體的的動態(tài)粘度為至少100mPa*s，特別優(yōu)選至少200mPa*s，非常特別優(yōu)選 至少300mPa*s的聚氨酯。這里，聚氨酯PU的水分散體可表現(xiàn)出牛頓行為或結(jié)構(gòu)粘性行為。 包含聚氨酯PU的結(jié)構(gòu)粘性分散體的動態(tài)粘度優(yōu)選為至少1000mPa*s，特別優(yōu)選甚至至少 3000mPa*s(10重量％濃度的水分散體，如下所述以100 Ι/s的剪切速率測定)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在含水制劑中，許多增稠劑失去其作用，即一旦制劑另外包 含鹽和/或表面活性劑，制劑的粘度就下降。相反，在優(yōu)選的實施方案中，聚氨酯PU導(dǎo)致含 水制劑的粘度甚至在具有加入的鹽和/或表面活性劑的情況下仍穩(wěn)定。在另一實施方案中，包含至少一種鹽的含水制劑的粘度保持大約恒定或甚至通過 制劑中聚氨酯PU的存在與僅包含鹽或僅包含聚氨酯PU的制劑相比提高。這里，聚氨酯PU 和鹽的加入順序不重要。如果至少一種鹽或至少一種表面活性劑或優(yōu)選其混合物存在于制劑中，則特別優(yōu) 選導(dǎo)致含水制劑的高耐受性或甚至如下所述測量的動態(tài)粘度提高的聚氨酯Pu。特別優(yōu)選使 用在大于或等于0. 5重量％的鹽濃度下，隨著加入導(dǎo)致如下所述測量的含水制劑的動態(tài)粘 度穩(wěn)定的聚氨酯PU。特別優(yōu)選使用一旦加入大于或等于0. 5重量％鹽和加入大于或等于1 重量％表面活性劑，導(dǎo)致動態(tài)粘度穩(wěn)定的聚氨酯PU，其中如果需要加入順序不重要。如果至少一種鹽或至少一種表面活性劑或其混合物存在于制劑中，則特別優(yōu)選使 用導(dǎo)致如下所述測量的含水制劑的動態(tài)粘度提高的聚氨酯Pu。特別優(yōu)選在大于或等于0. 5 重量％的鹽濃度下，導(dǎo)致如下所述測量的含水制劑的動態(tài)粘度提高的聚氨酯PU。特別優(yōu)選 與包含小于0.5重量％，優(yōu)選0. 1重量％鹽，或小于1重量％，優(yōu)選0.5重量％表面活性劑 的制劑相比導(dǎo)致動態(tài)粘度提高的那些聚氨酯。非常特別優(yōu)選在大于或等于0. 05重量％的 鹽濃度下，導(dǎo)致如下所述測量的含水制劑的動態(tài)粘度提高的聚氨酯PU。特別優(yōu)選與包含小 于0. 05重量％，優(yōu)選小于或等于0. 01重量％鹽，或小于0. 5重量％，優(yōu)選小于或等于0. 1 重量％表面活性劑的制劑相比導(dǎo)致動態(tài)粘度提高的那些聚氨酯。本發(fā)明的一個實施方案為包含至少0. 5重量％至少一種鹽和至少1重量％至少一 種表面活性劑的本發(fā)明化妝品制劑。
上述聚氨酯PU的作用模式很大程度獨立于本發(fā)明制劑其它成分的電荷密度或離 子強(qiáng)度。聚氨酯PU的作用效率與單-或多價離子相當(dāng)。PH 范圍與許多其它流變改進(jìn)劑相反，上述聚氨酯PU可以在pH = 2至pH = 12的大pH范 圍內(nèi)使用。聚氨酯的另一優(yōu)點為在水中形成膠束。臨界膠束濃度(CMC)表示膠束自發(fā)形成時 物質(zhì)，主要是具有疏水性和親水性片段的物質(zhì)的最小可能濃度。聚氨酯PU在水中的CMC， 如下所述測定，優(yōu)選小于或等于lg/Ι，特別優(yōu)選小于或等于0. 5g/l，尤其優(yōu)選小于或等于 0. 25g/l，非常特別優(yōu)選小于或等于0. lg/1。本發(fā)明制劑的另一優(yōu)點是含鋅和/或含鈦催化劑在制備聚氨酯PU中的優(yōu)選使用。 特別是在化妝品制劑領(lǐng)域中，由于錫也可能存在于產(chǎn)物和由其獲得的制劑中，現(xiàn)有技術(shù)已 知的使用錫的方法不再是想要的。接受化妝品制劑的含鋅添加劑，其中鋅可通過其殺菌和 消炎性能賦予其它優(yōu)點。本發(fā)明化妝品或皮膚病制劑包含至少一種聚氨酯PU和至少一種化妝品可接受載 體?；瘖y品可接受載體優(yōu)選選自i)水，ii)水溶混性有機(jī)溶劑，優(yōu)選C2-C4鏈烷醇，特別是乙醇，iii)油、脂肪、蠟，iv) C6-C3tl單羧酸與單_、二-或三元醇的不同于iii)的酯，ν)飽和無環(huán)或環(huán)烴，vi)脂肪酸，vii)脂肪醇，viii)推進(jìn)劑氣體，ix)其混合物。因此，例如親水性載體如水或具有優(yōu)選1-8個碳原子的單_、二-或多元醇，例如乙 醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和山梨醇為適合的化妝品可接受載體。二醇二醇特別適用作親水性載體?？捎欣貙⒍寂c聚氨酯PU組合結(jié)合到化妝品制 劑中，因此可觀察到聚氨酯PU效率的提高。特別是在PU的存在下使用丙二醇是有利的。有 利的二醇，優(yōu)選丙二醇的使用濃度基于制劑的總重量為1-10重量％。本發(fā)明因此進(jìn)一步提 供包含聚氨酯PU和1-10重量％至少一種二醇的本發(fā)明化妝品制劑。本發(fā)明制劑可配制成水溶液或水醇溶液、0/W(優(yōu)選)和WO乳液、水分散體配制 劑、固體穩(wěn)定的配制劑、粘性配制劑、PIT配制劑，為霜、泡沫、噴霧劑(泵噴霧劑或氣溶膠)、 凝膠、凝膠噴霧劑、洗劑、油、油凝膠或摩絲的形式，并因此用其它常規(guī)助劑配制。本發(fā)明化妝品制劑可為皮膚化妝品、毛發(fā)化妝品、皮膚病、衛(wèi)生或藥物制劑。優(yōu)選， 本發(fā)明制劑以凝膠、泡沫、噴霧劑、膏、霜、乳液、懸浮液、洗劑、乳或糊的形式存在。如果需 要，也可使用脂質(zhì)體或微球體。特別地，不同給藥形式的可噴霧或低粘度配制劑可通過在 制備可噴霧或低粘度配制劑期間或以后加入不同量的PU獲得。在本發(fā)明的一個實施方案中，制備已包含所有所需其它組分的低粘度化妝品組合物。在加入所有所需其它組分以后， 加入所需量的聚氨酯PU確立所需粘度。因此，例如一些低粘度配制劑可不加入聚氨酯PU 地配制成噴霧劑的形式，一些可通過加入聚氨酯PU而配制成洗劑，最后通過加入更多聚氨 酯PU而配制成霜。在隨后加入聚氨酯PU的情況下，不必然需要通過后均化調(diào)整粘度；與 確立的增稠劑體系相反，簡單的攪拌足以實現(xiàn)所需效果。隨后即在已存在除增稠劑外的所 有組分以后通過加入增稠劑確立所需化妝品制劑的粘度的選擇為聚氨酯PU的優(yōu)點之一。 因此，聚氨酯PU可在制備包含所有其它所需組分的制劑同時或以后加入。水包油或油包 水乳液形式的本發(fā)明化妝品制劑可通過將相應(yīng)油和水相混合而制備，其中兩相中的一個為 熱的，另一個為冷的，兩相為冷的或兩相為熱的?！盁帷痹谶@里指約70-80°C的溫度，“冷”指 約20-30°C的溫度。聚氨酯PU可存在于油相和/或水相中，它優(yōu)選存在于水相中。本發(fā)明 優(yōu)選涉及選自凝膠、凝霜、乳、水配制劑、粘性配制劑、化妝油和油凝膠、睫毛膏、自曬黑組合 物、面部護(hù)理組合物、身體護(hù)理組合物、曬后制劑的化妝品制劑。術(shù)語化妝品制劑還理解為 指口腔護(hù)理制劑。其它本發(fā)明化妝品制劑為皮膚化妝品制劑，特別是用于皮膚護(hù)理的那些。這些特 別為W/0或優(yōu)選0/W護(hù)膚霜、日霜和晚霜、眼霜、面霜、抗皺霜、模擬霜、保濕霜、漂白霜、維他 命霜、皮膚洗劑、護(hù)理洗劑和保濕洗劑的形式。其它優(yōu)選的本發(fā)明制劑為面膜、化妝水和用于裝飾性化妝，例如用于遮瑕筆、舞臺 粉底、睫毛膏和眼影、唇膏、眼影筆、眼線筆、粉底、粉底、腮紅、粉和眉筆的制劑。其它本發(fā)明制劑為防痤瘡組合物、防護(hù)劑、剃須組合物、脫毛組合物、隱私護(hù)理組 合物、腳部護(hù)理組合物和身體護(hù)理產(chǎn)品。其它優(yōu)選的本發(fā)明制劑為洗滌、淋浴和浸浴制劑。在本發(fā)明上下文中，洗滌、淋浴 和浸浴制劑為液體至凝膠狀稠度的皂、透明皂、高級皂、除臭皂、肥皂膏、嬰兒皂、護(hù)膚皂、擦 洗皂和合成洗滌劑、糊狀皂、軟皂和洗滌糊，液體洗滌、淋浴和浸浴制劑，例如洗滌劑、淋浴 沐浴和淋浴凝膠、泡沫浴、油浴和擦洗制劑、剃須泡沫、洗劑和霜。下面描述適于上述本發(fā)明制劑的其它成分。除如上定義的聚氨酯PU和載體外，優(yōu)選的本發(fā)明制劑包含一種或多種其它化妝 品可接受添加劑，例如乳化劑和助乳化齊 、溶齊 、表面活性劑、油體、防腐齊 、芳香油、化妝護(hù) 理物質(zhì)和活性成分如AHA、果酸、神經(jīng)酰胺、植烷三醇、骨膠原、維生素和維生素原，例如維生 素A、E和C、松香油、紅沒藥醇、泛醇、天然或合成光保護(hù)劑、天然物質(zhì)、遮光劑、助溶劑、防 護(hù)劑、漂白劑、著色劑、染色劑、曬黑劑(例如二羥基丙酮)、微顏料如氧化鈦或氧化鋅、富脂 劑、珠光蠟、增溶劑、絡(luò)合劑、脂肪、蠟、聚硅氧烷化合物、水溶助長劑、染料、穩(wěn)定劑、PH調(diào)節(jié) 劑、反射劑、蛋白和蛋白水解產(chǎn)物(例如小麥、杏仁或豌豆蛋白)、神經(jīng)酰胺、蛋白水解產(chǎn)物、 鹽、凝膠形成劑、其它稠度調(diào)節(jié)劑、其它增稠劑、聚硅氧烷、潤濕劑(例如1，2_戊二醇)、加脂 劑、UV光保護(hù)過濾劑、成膜聚合物、調(diào)理聚合物、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、潤膚劑、軟化 劑、過氧化物和其它常規(guī)添加劑?？寡趸瘎┩ǔ?yōu)選本發(fā)明制劑中的抗氧化劑內(nèi)容物。根據(jù)本發(fā)明，可使用的抗氧化劑為 適合或常用于化妝品應(yīng)用的所有抗氧化劑。適于本發(fā)明制劑中的抗氧化劑例如描述于WO 2006/106140的第41頁第12行至第42頁第33行中。在此參考所引用文獻(xiàn)的全部內(nèi)容。
油、脂肪和蠟在優(yōu)選的實施方案中，除聚氨酯PU和化妝品可接受載體外，本發(fā)明制劑具有油組 分、脂肪組分和/或蠟組分，其選自低極性烴，例如礦物油；優(yōu)選具有大于8個碳原子的 線性飽和烴，例如十四烷、十六烷、十八烷等；環(huán)烴如十氫萘；支化烴；動物和植物油；賭；賭 酯；凡士林；酯，優(yōu)選脂肪酸的酯，例如C1-Cm單醇與C1-C22單羧酸的酯，例如異硬脂酸異 丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸正丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸二十六烷 基酯、棕櫚酸二十八烷基酯、棕櫚酸三十烷基酯、棕櫚酸三十二烷基酯、棕櫚酸三十四烷基 酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、 硬脂酸三十四烷基酯；水楊酸酯如C1-Cltl水楊酸酯，例如水楊酸辛酯；苯甲酸酯如苯甲酸 C10-C15烷基酯、苯甲酸芐基酯；其它化妝品用酯，例如脂肪酸甘油三酯、丙二醇單月桂酸酯、 聚乙二醇單月桂酸酯、乳酸Cltl-C15烷基酯，及其混合物。油或蠟組分也可選自硅油及其衍生物，例如線性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基) 硅氧烷、環(huán)狀硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷的數(shù)均分子量 優(yōu)選為約1000-150 000g/molo優(yōu)選的環(huán)狀硅氧烷具有4_8元環(huán)。適合的環(huán)狀硅氧烷例如 以名稱環(huán)甲基硅酮市售。優(yōu)選的油和脂肪組分選自石蠟和石蠟油；凡士林；天然脂肪和油，例如蓖麻油、豆 油、花生油、橄欖油、葵花油、芝麻油、鱷梨油、可可油、杏仁油、桃仁油、蓖麻油、魚肝油、豬油 脂、鯨蠟、鯨油、鯨蠟油、小麥胚芽油、澳洲堅果油、夜來香油、霍霍巴油；脂肪醇如月桂醇、肉 豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、鯨蠟醇；脂肪酸如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、 亞麻酸和與其不同的飽和、不飽和和取代的脂肪酸；蠟如蜂蠟、巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟、鯨 蠟，和上述油和脂肪組分的混合物。適合的化妝品和藥物相容性油和脂肪組分還描述于Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化妝品原理禾口 配方],第 2 版，Verlag Huthig, Heidelberg，第319-355頁中，在此將其作為參考。有利地，那些油、脂肪和/或蠟選自WO 2006/106140第28頁第39行至第34頁第 22行所述的。在此參考所引用文獻(xiàn)的全部內(nèi)容。油、脂肪和蠟的含量基于本發(fā)明制劑的總重量為至多80重量％，優(yōu)選50重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選至多30重量％。表面活性劑除聚氨酯PU和至少一種化妝品可接受載體，優(yōu)選水外，優(yōu)選的化妝品制劑還包含 至少一種表面活性劑?？墒褂玫谋砻婊钚詣殛庪x子、陽離子、非離子和/或兩性表面活性 劑。在本發(fā)明上下文中，有利的洗滌活性陰離子表面活性劑為酰氨基酸及其鹽，例如酰基谷 氨酸鹽，特別是?；劝彼徕c，-肌氨酸鹽，例如肉豆蔻酰肌氨酸、月桂酰肌氨酸TEA鹽、月桂酰肌氨酸鈉和椰油 酰肌氨酸鈉，磺酸及其鹽，例如-酰基羥乙磺酸鹽，例如椰油酰羥乙磺酸鈉或銨-磺基琥珀酸鹽，例如二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉、 月桂基磺基琥珀酸二鈉和十一烯酰胺基MEA磺基琥珀酸二鈉、
PEG-5月桂基檸檬酸酯磺基琥珀酸二鈉和衍生物，-烷基醚硫酸鹽，例如月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、銨、鎂、MIPA、TIPA，肉豆蔻基聚氧 乙烯醚硫酸鈉和C12_13烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉，-烷基醚磺酸鹽，例如C12_15烷基聚氧乙烯(15)醚磺酸鈉-烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉、銨和TEA。其它有利的陰離子表面活性劑為-?；酋｛}，例如月桂酰牛磺酸鈉和甲基椰油酰?；撬徕c，-醚羧酸，例如月桂基聚氧乙烯(1 醚羧酸鈉和PEG-6椰油酰胺羧酸鈉、PEG-7橄 欖油羧酸鈉，-磷酸酯和鹽，例如油基聚氧乙烯(10)醚磷酸和二月桂基聚氧乙烯(4)醚磷酸 DEA，-烷基磺酸鹽，例如椰子單甘油酯硫酸鈉、C12,烯烴磺酸鈉、月桂基磺基乙酸鈉和 PEG-3椰油酰胺基硫酸鎂，-酰基谷氨酸鹽如棕櫚酰天冬氨酸二TEA和辛酸/癸酸谷氨酸鈉，-?；?，例如棕櫚酰水解的乳蛋白、椰油酰水解的大豆蛋白鈉和椰油酰水解的膠 原蛋白鈉/鉀以及羧酸和衍生物，例如月桂酸、硬脂酸鋁、醇鎂和十一烯酸鋅，酯羧酸，例如 硬脂酰乳酰乳酸鈣、月桂基聚氧乙烯(6)醚檸檬酸鹽和PEG-4月桂酰胺羧酸鈉，-烷基芳基磺酸鹽。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案為包含至少一種如上定義的聚氨酯PU和至少一種疏水改 性磷酸鹽和/或至少一種疏水改性硫酸鹽的化妝品制劑。例如，可提到的疏水改性磷酸鹽 為 Luviquat Mono CP(INCI 羥乙基鯨蠟基二 甲基銨磷酸鹽)、Luviquat Mono LS(INCI 椰油基三甲基銨甲基硫酸鹽)、AmphiSol 級(INCI 鯨蠟基磷酸鹽、鯨蠟基磷酸鉀)，可提到 的疏水改性硫酸鹽為Lanette E(INCI 鯨蠟/硬脂基硫酸鈉)。這類疏水改性磷酸鹽和/ 或硫酸鹽與聚氨酯PU組合導(dǎo)致粘度進(jìn)一步提高。當(dāng)提高制備溫度時，也保持此粘度提高。 優(yōu)選聚氨酯PU與疏水改性磷酸鹽和/或疏水改性硫酸鹽的重量比為0.5 1-2 1，優(yōu)選 0.8 1-1. 2 1。在本發(fā)明上下文中，有利的洗滌活性陽離子表面活性劑為季化表面活性劑。季化 表面活性劑含有至少一個共價結(jié)合在4個烷基或芳基上的N原子。例如，烷基甜菜堿、烷基 酰胺基丙基甜菜堿和烷基酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿為有利的。在本發(fā)明上下文中，其它 有利的陽離子表面活性劑還有-烷基銨，-烷基咪唑，和-乙氧化胺以及特別是其鹽。在本發(fā)明上下文中，有利的洗滌活性兩性表面活性為酰基_/ 二烷基乙二胺，例如?；鶅尚砸宜徕c、?；鶅尚远岫c、烷基兩性二乙酸二鈉、?；?兩性羥丙基磺酸鈉、?；鶅尚远宜岫c、?；鶅尚员徕c和N-椰子-脂肪酸酰胺基乙 基-N-羥乙基甘氨酸鈉鹽。其它有利的兩性表面活性劑為N-烷基氨基酸，例如氨基丙基烷 基谷氨酰胺、烷基氨基丙酸、烷基酰亞胺基二丙酸鈉和月桂酰兩性羧基甘氨酸鹽。在本發(fā)明 上下文中，有利的洗滌活性非離子表面活性劑為
-鏈烷醇酰胺，例如椰油酰胺MEA/DEA/MIPA，-通過羧酸與氧化乙烯、甘油、脫水山梨糖醇或其它醇酯化形成的酯，-醚，例如乙氧化醇、乙氧化羊毛脂、乙氧化聚硅氧烷、丙氧化POE醚，烷基多糖苷， 例如月桂基葡糖苷、癸基糖苷和椰油基糖苷、HLB值為至少20的糖苷(例如Belsil SPG 128V (Wacker))。其它有利的非離子表面活性劑為醇和胺氧化物，例如椰油酰胺基丙基胺氧化物。優(yōu)選的陰離子、兩性和非離子表面活性劑例如描述于“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fu β [從頭到腳的化妝品和衛(wèi)生]”，W. Umbach編輯，第3版，Wiley-VCH，2004，第 131-134頁，參考其關(guān)于這一點的全部內(nèi)容。在烷基醚硫酸鹽中，特別優(yōu)選基于二-或三乙 氧化月桂基和肉豆蔻基醇的烷基醚硫酸鈉。它們在對水硬度的不敏感性、被增稠的能力、在 低溫下的溶解度以及特別是皮膚和粘膜相容性方面明顯優(yōu)于烷基硫酸鹽。它們也可用作洗 發(fā)劑的唯一洗滌原料。月桂基醚硫酸鹽具有比肉豆蔻基醚硫酸鹽更好的起泡性能，但在溫 和方面次于它。具有平均和特別是具有高的烷基醚羧酸鹽通常屬于最溫和的表面活性劑， 但表現(xiàn)出差的起泡和粘性行為。它們通常與烷基醚硫酸鹽和兩性表面活性劑組合用于洗 發(fā)組合物中?；腔晁狨闇睾颓胰菀灼鹋莸谋砻婊钚詣?，但是由于它們差的被增稠能 力，優(yōu)選僅與其它陰離子和兩性表面活性劑一起使用，并且由于它們的低水解穩(wěn)定性，優(yōu)選 僅用于中性或良好緩沖的產(chǎn)品中。酰胺基丙基甜菜堿作為單獨的洗滌原料在實踐中沒有價 值，這是由于它們的起泡行為以及它們的被增稠能力僅為中等的。相反，這些表面活性劑具 有優(yōu)越的皮膚和眼粘膜相容性。與陰離子表面活性劑組合，可協(xié)同改善它們的溫和性。優(yōu) 選使用椰油酰胺基丙基甜菜堿。為兩性表面活性劑的兩性乙酸鹽/兩性二乙酸鹽具有非常 良好的皮膚和粘膜相容性且可能具有毛發(fā)調(diào)理效果和/或提高添加劑的護(hù)理效果。類似于 甜菜堿，它們用于使烷基醚硫酸鹽配制劑最佳化。椰油酰兩性乙酸鈉和椰油酰兩性二乙酸 二鈉為最優(yōu)選的。烷基多糖苷為非離子洗滌原料。它們?yōu)闇睾偷?，具有良好的通用性能，?為弱起泡的。為此，它們優(yōu)選與陰離子表面活性劑組合使用。脫水山梨糖醇酯同樣屬于非 離子洗滌原料。由于它們優(yōu)越的溫和性，它們優(yōu)選用于嬰兒洗發(fā)劑中。作為低起泡劑，它們 優(yōu)選與陰離子表面活性劑組合使用。根據(jù)本發(fā)明，有利的是這些表面活性劑中一種或多種 以0. 1-30重量％的濃度，優(yōu)選以1-25重量％的濃度，進(jìn)一步優(yōu)選以5-25重量％的濃度，非 常特別優(yōu)選以10-20重量％的濃度使用，在每種情況下基于制劑的總重量。包含空氣包含聚氨酯PU的化妝品制劑的另一優(yōu)點是基于在引入空氣以前的制劑體積，可 引入至多150體積％空氣。因此，本發(fā)明還提供可通過將基于引入空氣以前制劑的體積為 5-150體積％的空氣引入另外已包含所有其它組分的制劑中而得到的本發(fā)明化妝品制劑。 這種包含5-150體積％，優(yōu)選20-100體積％空氣的制劑進(jìn)一步由本發(fā)明提供。包含基于引 入空氣以前制劑的體積為5-150體積％的空氣的本發(fā)明制劑經(jīng)幾個月體積穩(wěn)定?？諝獾囊?入導(dǎo)致結(jié)構(gòu)(氣泡的窄粒度分布)、感官性能和視覺印象的改善。本發(fā)明的這種有利實施方 案的實例為摩絲制劑。聚山梨酸酯聚山梨酸酯也可有利地結(jié)合到本發(fā)明制劑中。在本發(fā)明上下文中，有利的聚山梨 酸酯為
-聚氧乙烯QO)脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Tween 20，CAS號9005-64-5)-聚氧乙烯(4)脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Tween 21，CAS號9005-64-5)-聚氧乙烯(4)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween 61，CAS號9005-67-8)-聚氧乙烯00)脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween 65，CAS號9005-71-4)-聚氧乙烯QO)脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80，CAS號9005-65-6)-聚氧乙烯( 脫水山梨糖醇單油酸酯(TWeen 81，CAS號9005-65-5)-聚氧乙烯QO)脫水山梨糖醇三油酸酯(TWeen 85，CAS號9005-70-3)。特別有利的那些為-聚氧乙烯QO)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Tween 40，CAS號9005-66-7)，和-聚氧乙烯00)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween 60，CAS號9005-67-8)。聚山梨酸酯有利地以基于制劑的總重量為0. 1-5重量％的濃度，特別是以 1. 5-2. 5重量％的濃度單獨或作為兩種或更多種聚山梨酸酯的混合物使用。調(diào)理劑除聚氨酯PU和至少一種化妝品可接受載體，優(yōu)選水外，優(yōu)選的化妝品制劑還包含 至少一種調(diào)理劑。為本發(fā)明化妝品制劑所選擇的調(diào)理劑優(yōu)選為WO 2006/106140第34頁第 24行至第37頁第10行所述的那些調(diào)理劑。在此參考所引用段的全部內(nèi)容。其它優(yōu)選的調(diào) 理劑為氫化聚異丁烯，特別是作為LUvitol Lite市售的。流變改進(jìn)劑通常，每種情況下可通過聚氨酯PU將本發(fā)明制劑的流變性調(diào)整至所需值。自然而 然不需要使用其它流變改進(jìn)劑。然而，其它增稠劑當(dāng)然可額外用于本發(fā)明制劑中。適用于凝 膠、洗發(fā)劑和護(hù)發(fā)組合物的增稠劑在“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fu β [從頭到 腳的化妝品和衛(wèi)生]”，W. Umbach編輯，第3版，Wiley-VCH，2004，第235-236頁中給出，關(guān)于 這點整體參考該文獻(xiàn)。適于本發(fā)明化妝品制劑的其它增稠劑還例如描述于WO 2006/106140 第37頁第12行至第38頁第8行中。也參考該段的全部內(nèi)容。在本發(fā)明的一個實施方案 中，本發(fā)明制劑不包含除聚氨酯PU外的任何其它流變改進(jìn)劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供除聚氨酯 PU外還包含其它流變改進(jìn)劑的化妝品制劑。本發(fā)明的一個實施方案為包含聚氨酯PU和聚 丙烯酸酯增稠劑，特別是疏水改性聚丙烯酸酯增稠劑的化妝品制劑。本發(fā)明的優(yōu)選實施方 案為包含至少一種聚氨酯PU和至少一種INCI名稱為丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交 聯(lián)聚合物的聚丙烯酸酯增稠劑(例如Carbopol Ultrez 21)的化妝品制劑。包含至少一 種聚氨酯PU和至少一種丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物的化妝品制劑例如為 對于相同粘度具有改善的感官性能的凝膠。聚氨酯PU與疏水改性聚丙烯酸酯的組合導(dǎo)致 在增稠方面的協(xié)同效果。對于同時降低的用量，聚氨酯PU與聚丙烯酸酯，特別是疏水改性 聚丙烯酸酯的組合導(dǎo)致與單獨使用聚丙烯酸酯增稠劑相比相同或更大的增稠效果。所得配 制劑例如在皮膚上具有發(fā)亮的感官性能和優(yōu)越的覆蓋性。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種改善化妝品制劑，特別是乳液形式在皮膚上的覆蓋性的方 法，其中將至少一種聚氨酯PU加入化妝品制劑中。使得聚氨酯PU的數(shù)量分?jǐn)?shù)基于制劑的 總重量為0.1-10重量％。防腐劑特別必須可靠地保護(hù)具有高水含量的制劑以防微生物形成。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明化妝品制劑包含防腐劑。適于本發(fā)明化妝品制劑的防腐劑例如描述于WO 2006/106140第38頁第10行至第39頁第18行中。在此參考所引用段的全部內(nèi)容。絡(luò)合劑由于原料以及許多化妝品組合物本身主要在鋼設(shè)備中制造，最終產(chǎn)品可能包含痕 量鐵(離子)。為防止這些雜質(zhì)借助與染料和芳香油組分反應(yīng)而不利地影響產(chǎn)品質(zhì)量，在一 個優(yōu)選的實施方案中，將絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、亞氨基二琥珀酸的鹽或磷 酸鹽加入化妝品制劑中。UV光保護(hù)過濾劑為穩(wěn)定存在于本發(fā)明化妝品制劑中的UV光敏感性成分，例如染料和芳香油以防 由于UV光而改變，可結(jié)合UV光保護(hù)過濾劑，例如二苯甲酮衍生物。適于本發(fā)明化妝品制劑 的UV光保護(hù)過濾劑例如描述于WO 2006/106140第39頁第20行至第41頁第10行中。在 此參考所引用段的全部內(nèi)容。其它適合的UV光保護(hù)過濾劑描述于下面關(guān)于化妝品UV光保 護(hù)制劑中。緩沖劑在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，化妝品制劑包含緩沖劑。緩沖劑確?；瘖y品制劑的 PH穩(wěn)定性。主要使用檸檬酸鹽、乳酸鹽和磷酸鹽緩沖劑。助溶劑在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，化妝品制劑包含助溶劑。使用助溶劑以將護(hù)理 油或芳香油轉(zhuǎn)化成透明溶液并使它們甚至在低溫下保持在透明溶液中。最通常的助溶劑為 乙氧化非離子表面活性劑，例如氫化和乙氧化蓖麻油。根據(jù)本發(fā)明使用的聚氨酯PU本身可 充當(dāng)助溶劑。殺菌劑在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，化妝品制劑包含殺菌劑。殺菌劑通常包括對革 蘭氏陽性菌具有特異性效果的所有適合防腐劑，例如三氯生0，4，4’_三氯-2 ‘_羥基二苯 基醚)、洗必泰(1，1 ‘_六亞甲基雙[5-(4-氯苯基)雙胍)和TTC(3，4，4 ‘_三氯碳酰苯 胺)。季銨化合物原則上同樣適合且優(yōu)選用于消毒皂和洗滌劑。許多香料也具有殺菌性能。 許多精油和/或它們的特有成分，例如丁香油(丁子香酚)、薄荷油(薄荷醇)或百里香油 (百里酚)也具有顯著的殺菌效力?？咕行镔|(zhì)通常以基于制劑為約0.1-0. 3重量％的 濃度用于制劑。分散劑如果在本發(fā)明制劑中要將微溶或不溶性活性成分，例如去頭屑活性成分或硅油永 久性分散或保持在懸浮液中，則需要使用分散劑和增稠劑如硅酸鋁鎂、膨潤土、脂肪?；?生物、聚乙烯吡咯烷酮或水狀膠體，例如黃原膠或卡波姆。根據(jù)本發(fā)明，分散劑以基于制劑 的總重量至多2重量％，優(yōu)選至多1.5重量％，特別優(yōu)選至多1重量％的總濃度存在。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明制劑如凝膠、洗發(fā)劑和護(hù)發(fā)組合物包含選自如 下的乙氧化油乙氧化甘油脂肪酸酯，特別優(yōu)選PEG-10橄欖油甘油酯、PEG-Il鱷梨油甘油 酯、PEG-Il可可油甘油酯、PEG-13葵花油甘油酯、PEG-15甘油基異硬脂酸鹽、PEG-9椰子脂 肪酸甘油酯、PEG-54氫化蓖麻油、PEG-7氫化蓖麻油、PEG-60氫化蓖麻油、霍霍巴油乙氧化 物(PEG-沈霍霍巴脂肪酸、PEG-沈霍霍巴醇)、甘油聚氧乙烯( 醚椰油酸酯、PEG-9椰子脂肪酸甘油酯、PEG-7甘油基椰油酸酯、PEG-45棕櫚仁油甘油酯、PEG-35蓖麻油、橄欖油PEG-7 酯、PEG-6辛酸/癸酸甘油酯、PEG-10橄欖油甘油酯、PEG-13葵花油甘油酯、PEG-7氫化蓖 麻油、氫化棕櫚仁油甘油酯PEG-6酯、PEG-20玉米油甘油酯、PEG-18甘油基油酸酯椰油酸酯、 PEG-40氫化蓖麻油、PEG-40蓖麻油、PEG-60氫化蓖麻油、PEG-60玉米油甘油酯、PEG-54氫化 蓖麻油、PEG-45棕櫚仁油甘油酯、PEG-80甘油基椰油酸酯、PEG-60杏仁油甘油酯、PEG-60 “夜 來香”甘油酯、PEG-200氫化甘油基棕櫚酸酯、PEG-90甘油基異硬脂酸酯。優(yōu)選的乙氧化油為 PEG-7甘油基椰油酸酯、PEG-9椰油甘油酯、PEG-40氫化蓖麻油、PEG-200氫化甘油基棕櫚酸 酯。乙氧化甘油脂肪酸酯用于各種目的的含水清潔配制劑中。乙氧化度為約30-50的甘油脂 肪酸酯用作非極性物質(zhì)如芳香油的助溶劑。高度乙氧化甘油脂肪酸酯用作增稠劑?；钚猿煞衷趦?yōu)選的實施方案中，本發(fā)明制劑包含化妝品和/或皮膚病活性成分。用于本發(fā) 明化妝品制劑的有利活性成分例如描述于WO 2006/106140第44頁第M行至第49頁第39 行中。在此參考所引用段的全部內(nèi)容。本發(fā)明的另一實施方案為包含至少一種聚氨酯PU和0. 1-20重量％，優(yōu)選0.5-15 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選5-12重量％脲的化妝品制劑?？蓪⑸踔链罅侩宸€(wěn)定地結(jié)合到同時存在 聚氨酯PU并確立所需粘度的化妝品制劑中。珠光蠟在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明制劑包含珠光蠟。適于本發(fā)明化妝品制劑的珠光蠟 例如描述于WO 2006/106140第50頁第1_16行中。在此參考所引用段的全部內(nèi)容。此外， 本發(fā)明制劑可包含閃光劑物質(zhì)和/或其它效果物質(zhì)(例如有色礦粉)。乳化劑在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化妝品制劑以乳液，優(yōu)選0/W乳液的形式 存在。這種乳液通過已知方法制備。適于根據(jù)本發(fā)明的乳液的乳化劑例如描述于WO 2006/106140第50頁第18行至第53頁第4行中。在此參考所引用段的全部內(nèi)容。芳香油在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明制劑包含芳香油。適合的芳香油例如描述于WO 2006/106140第53頁第10行至第M頁第3行中。在此參考所引用段的全部內(nèi)容。顏料在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明制劑還包含顏料。顏料在多數(shù)情況下以不溶解的形 式存在于產(chǎn)品中且可以0.05-90重量％，特別優(yōu)選1-15重量％的量存在。在本發(fā)明的一個 實施方案中，特別是在裝飾性化妝品形式的制劑，例如眼影的情況下，顏料量可為制劑的至 多90重量％。優(yōu)選的粒度為0. 01-200 μ m,特別是0. 02-150 μ m,特別優(yōu)選0. 05-100 μ m。 適于根據(jù)本發(fā)明的組合物的顏料例如描述于WO 2006/106140第M頁第5行至第55頁第 19行中。在此參考所述段的全部內(nèi)容。納米粒子在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明制劑還包含水不溶性納米粒子形式的顏料，即粒度 為l-200nm，優(yōu)選5-lOOnm的粒子。優(yōu)選的納米粒子為金屬氧化物，特別是氧化鋅和/或二 氧化鈦和/或二氧化硅的納米粒子。聚合物
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明化妝品制劑還包含除聚氨酯PU外的其它聚合物。優(yōu) 選的其它聚合物為水溶性或水分散性聚合物，特別優(yōu)選水溶性聚合物。適于本發(fā)明制劑的 其它聚合物例如描述于WO 2006/106140第55頁第21行至第63頁第2行中。在此參考所 述段的全部內(nèi)容?；瘖y品和/或皮膚病光保護(hù)組合物在本發(fā)明上下文中，化妝品和皮膚病光保護(hù)組合物理解為指包含至少一種，優(yōu)選 兩種或更多種UV過濾劑物質(zhì)的化妝品和皮膚病制劑。術(shù)語UV過濾劑物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人 員所知并指加入化妝品或皮膚病組合物中用于過濾UV射線以保護(hù)皮膚以防受到此輻射的 某些有害影響的物質(zhì)或制劑。更狹義地，它還指吸收波長在UV區(qū)域內(nèi)的光的化合物。取決 于吸收光譜，區(qū)分為UV-A、UV-B和UV-C過濾劑。UV過濾劑通常組合使用以滿足光譜和配 制劑相關(guān)的要求。主要用于上述目的的二氧化鈦和/或氧化鋅(見上)的顏料和優(yōu)選微顏 料也可稱作UV過濾劑。本發(fā)明化妝品制劑當(dāng)然也可同時適于化妝品和皮膚病目的。表述“化妝品或皮膚 病光保護(hù)組合物”因此還包括同時滿足化妝品和皮膚病目的的那些組合物。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及SPF為至少4的光保護(hù)組合物，特別包括包含至少一 種UV過濾劑物質(zhì)的那些化妝品或皮膚病光保護(hù)組合物。本發(fā)明化妝品和/或皮膚病光保 護(hù)制劑用于化妝品和/或皮膚病光保護(hù)，以及用于皮膚和/或毛發(fā)的修復(fù)和護(hù)理，和用作裝 飾性化妝品中的化妝產(chǎn)品。本發(fā)明化妝品和/或皮膚病光保護(hù)制劑包括例如防曬霜、防曬 液、防曬乳、防曬油、防曬脂、防曬凝膠、護(hù)唇膏和唇膏、遮瑕霜和遮瑕膏、保濕霜、保濕液、保 濕乳、面霜、體霜和手霜、毛發(fā)修復(fù)和清洗劑、毛發(fā)定型組合物、定型凝膠、發(fā)用噴霧劑、滾球 式祛臭劑或除皺眼霜、熱帶用制劑、防曬制劑、曬后制劑。所有這些光保護(hù)制劑包含至少一 種UV過濾劑物質(zhì)，且SPF優(yōu)選為至少4。所用UV光保護(hù)過濾劑為無機(jī)顏料，例如二氧化鈦或氧化鋅，以及有機(jī)化合物，在 多數(shù)情況下為具有確定Pi電子體系的芳族物質(zhì)。防曬組合物呈多種形式。特別流行的那 些為防水產(chǎn)品，其中當(dāng)皮膚和/或毛發(fā)與水接觸時，過濾劑物質(zhì)不會立即洗去。此洗去通過 其它物質(zhì)在光保護(hù)組合物中的存在而降低或抑制。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及選自上 述包含聚氨酯PU的化妝品和皮膚病光保護(hù)組合物的化妝品光保護(hù)制劑。在本發(fā)明上下文 中，化妝品或皮膚病光保護(hù)組合物理解為指除聚氨酯PU外化妝品或皮膚病制劑還包含至 少一種，優(yōu)選兩種或更多種UV過濾劑物質(zhì)。本發(fā)明化妝品或皮膚病光保護(hù)組合物的防曬系 數(shù)(SPF)優(yōu)選為至少4 (通過⑶LIPA方法測定，見下文)。防曬乳和霜優(yōu)選作為水包油(0/ W)乳液和油包水(W/0)乳液制備。取決于乳液的類型，制劑的性能非常不同0/W乳液可容 易地涂布在皮膚上；它們大多數(shù)快速吸收到皮膚中且通常可容易地再次用水洗去。W/0乳 液更難以用力擦入；它們更大程度地潤滑皮膚，由此效果上稍微更粘，但另一方面更好地保 護(hù)皮膚以防干燥。W/0乳液在大多數(shù)情況下為防水的。在0/W乳液的情況下，乳液基料、適 合的光保護(hù)物質(zhì)的選擇和如果合適助劑(例如聚合物)的使用確定防水程度。液體和霜狀 Ο/ff乳液的基料在其組成方面類似于皮膚護(hù)理中常見的其它乳液。要求防曬乳充分潤滑通 過日光、水和風(fēng)干燥的皮膚。它們必須不發(fā)粘，這是由于這在熱中以及與沙接觸時感覺特別 不愉悅。光保護(hù)劑通常基于包含至少一種油相的載體。然而，僅基于水的制劑也是可能的。 因此，關(guān)注油、水包油乳液和油包水乳液、霜和糊、護(hù)唇膏體或無脂凝膠。適合的乳液尤其還有具有以分散形式存在的表面涂覆的二氧化鈦粒子的0/W粗乳液、0/W微乳液或0/W/0乳 液，其中乳液可例如通過轉(zhuǎn)相技術(shù)得到，如DE-A-197 26 121 (PIT乳液)中?？蛇m用作添加 劑的常規(guī)化妝品助劑為例如(助_)乳化劑、脂肪和蠟、穩(wěn)定劑、其它增稠劑、生物源活性成 分、成膜劑、芳香劑、染料、珠光劑、防腐劑、顏料、電解質(zhì)(例如硫酸鎂)和PH調(diào)節(jié)劑?？墒?用的穩(wěn)定劑為脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅。生物源活性成分 理解為指例如植物提取物、蛋白水解產(chǎn)物和維生素絡(luò)合物。常規(guī)成膜劑為例如水狀膠體，例 如脫乙酰殼多糖、微晶脫乙酰殼多糖或季銨化脫乙酰殼多糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷 酮-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系聚合物、季化纖維素衍生物和類似化合物。防曬系數(shù)(SPF)和COLIPA方法防曬系數(shù)(SPF)在歐洲，防曬系數(shù)(SPF)根據(jù)歐洲化妝品、盥洗用品和香料協(xié)會的COLIPA標(biāo)準(zhǔn)測 定。它表示防曬產(chǎn)品對UVB射線的保護(hù)性能。這些為曬斑的主要原因。另外，它們具有免 疫抑制和細(xì)胞損害的效果，在長期暴露的情況下，其導(dǎo)致皮膚癌(基底細(xì)胞癌、眼瞼鱗狀細(xì) 胞癌(spinalioma))的形成。使用各種UV過濾劑或UV過濾劑體系/組合以實現(xiàn)最佳保護(hù) 性能。如果測定最小紅斑量(MED)，即誘發(fā)恰好可感知的變紅(紅斑)的UVB輻射的量，則 根據(jù)下式得到SPF
權(quán)利要求
1.一種包含具有基本線性骨架的水分散性聚氨酯(PU)的化妝品制劑，所述骨架由交 替的親水性和疏水性片段組成，其中a.兩個末端片段(T)為疏水性的，b.在每種情況下一個親水性片段( 直接鄰接各個片段T，c.在至少一側(cè)上至少一個疏水性片段(D)直接鄰接各個片段S，和d.其中存在至少一個親水性片段(P)，其中如果存在多于一個片段P，則至少一個疏水 性片段D分隔兩個片段P，且聚氨酯含有至少三個親水性片段，各個親水性片段S的分子量與各個親水性片段P 的分子量之比為1 1.4-1 140，至少兩個疏水性片段D為脂族二異氰酸酯基團(tuán)且至少一 個親水性片段P為數(shù)均分子量為至少1500g/mol的聚醚基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品制劑，其中聚氨酯的兩個疏水性末端片段T中的至少一個 為支化烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品制劑，其中聚氨酯為其末端疏水性片段T為支化或非支化 烷基的聚氨酯PU的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的化妝品制劑，其中聚氨酯的所有親水性片段為聚醚基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化妝品制劑，其中聚氨酯的至少兩個親水性片段S為氧化乙烯基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的化妝品制劑，其中聚氨酯的至少一個親水性片段P的 數(shù)均分子量為1500-10 000g/mol。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的化妝品制劑，其中化妝品制劑包含至少0.5重量％至 少一種鹽和至少0.1重量％至少一種表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的化妝品制劑，其中化妝品制劑為水包油乳液型。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的化妝品制劑，其中制劑為光保護(hù)制劑且包含氧化鋅和 /或二氧化鈦作為無機(jī)UV光保護(hù)過濾劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的化妝品制劑，其中化妝品制劑包含過氧化氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的化妝品制劑，其中化妝品制劑包含0.5-15重量％脲。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含新型聚氨酯或其混合物作為改進(jìn)流變性能的手段的化妝品制劑。
文檔編號A61Q19/00GK102123696SQ200980116314
公開日2011年7月13日 申請日期2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者A·德拉貢, C·伍德, H·福爾馬爾, H·蒂爾克, M·勞本德爾, M·布奇曼, V·安德烈, V·文德爾 申請人:巴斯夫歐洲公司