一種生物可降解鎂合金表面鍶羥基磷灰石涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種生物可降解鎂合金表面鍶羥基磷灰石涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鎂及合金由于其優(yōu)異的降解性能、力學(xué)性能以及生物相容性逐漸成為可降解生物材料領(lǐng)域的研宄熱點，得到了國內(nèi)外研宄者的廣泛關(guān)注。與現(xiàn)有骨修復(fù)材料相比，鎂合金的彈性模量接近骨、應(yīng)力遮擋小；體內(nèi)可降解、避免二次手術(shù)；降解產(chǎn)物無細(xì)胞毒性，鎂離子還能誘導(dǎo)成骨、促進(jìn)骨折愈合、并刺激骨生成。這些特性使鎂及合金有可能成為理想的骨修復(fù)材料。
[0003]然而，鎂合金作為骨植入支架材料，尤其是耐腐蝕性能上，存在一些關(guān)鍵的問題:作為骨組織工程支架材料，要求植入材料的降解速度和骨組織修復(fù)重建速度匹配。而鎂合金過快的腐蝕速度使其服役期間力學(xué)性能下降較快，無法滿足材料的降解速度和骨組織修復(fù)重建速度的匹配。為了解決鎂合金的降解速度和骨組織修復(fù)重建速度的匹配問題，一方面，從材料制備技術(shù)角度對鎂合金進(jìn)行高純化、合金化、非晶化、第二相細(xì)化及晶粒細(xì)化等處理，這些技術(shù)雖可降低鎂合金的非均勻腐蝕程度，但未對鎂合金耐蝕性能的提高起到突破性作用，其降解速度仍然無法與受損骨組織的愈合速率相匹配。另一方面，采用表面改性技術(shù)在鎂合金表面制備防腐涂層來調(diào)控其降解速度。雖然目前尚無涂層能為鎂合金提供足夠的保護(hù)從而滿足材料的降解速度和骨組織修復(fù)重建速度相匹配這一關(guān)鍵要求，但表面改性技術(shù)在提高鎂合金的耐腐蝕性能方面已顯示出本體制備技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢。
[0004]在眾多生物涂層材料中，羥基磷灰石(HA)由于基本組分與人體骨基質(zhì)中的主要無機成分基本相同，同時具有良好的耐腐蝕性能、生物相容性、骨誘導(dǎo)性和骨整合性能而成為生物醫(yī)用植入材料中理想的涂層材料。
[0005]目前用于制備鎂合金表面的涂層的方法比較多，諸如溶膠凝膠法，電化學(xué)沉積，微弧氧化法，磁控濺射，溶液浸涂等等。
[0006]公開號為CN1936092A的中國發(fā)明專利公布了一種鎂合金表面直接電沉積鋅的方法，通過電沉積方法直接在鎂合金表面沉積一層鋅涂層。
[0007]而目前相比之下有關(guān)于在鎂合金表面制備一層羥基磷灰石涂層，特別是含鍶的，這樣的報道較少，公開號為CN101302638A的中國專利公布了一種納米HAP涂層/鎂合金復(fù)合生物材料的制備方法，以鎂合金為陰極，石墨為陽極，通過電化學(xué)沉積的方法在鎂合金表面生成一層羥基磷灰石涂層，增強基體與涂層之間的結(jié)合強度，提高耐腐蝕性和生物相容性。不過這種方法制備的涂層表面孔洞較多，致密度不高。
[0008]公開號為CN 103599561A的中國專利公布了一種鎂合金/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，首先以溶膠凝膠法制備納米羥基磷灰石粉末，然后將鎂粉與納米羥基磷灰石粉末混合均勻后，放入模具中冷壓，將冷壓成型的樣品放入真空熱處理爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到鎂合金/羥基磷灰石復(fù)合材料。該發(fā)明采用鎂合金作為金屬基體，以化學(xué)成分與人體骨骼相同且在人體環(huán)境中具有低溶解度的羥基磷灰石作為增強體，目的是利用粉末冶金方法制備出鎂合金/鈣磷復(fù)合生物醫(yī)用材料，主要用于臨床醫(yī)用，如可降解骨內(nèi)固定材料，多孔骨修復(fù)材料、牙種植材料、口腔修復(fù)材料以及心血管支架等。
[0009]公開號為CN 103933611A的中國專利公布了一種醫(yī)用鎂合金表面羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟:對鎂合金基體進(jìn)行打磨去除表面氧化層；對鎂合金基體進(jìn)行酸蝕預(yù)處理與中和處理；由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制轉(zhuǎn)化液；制備仿生鈣磷涂層；將聚乳酸溶解于氯仿溶劑中配制聚乳酸溶液；將得到的鎂合金/羥基磷灰石復(fù)合材料浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在鎂合金/羥基磷灰石復(fù)合材料表面包覆聚乳酸涂層；將鎂合金材料通風(fēng)放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全揮發(fā)，得到鎂合金表面包裹有羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合涂層的復(fù)合材料。該發(fā)明很好地克服了單一涂層的不足，使得鎂合金的耐蝕性和生物相容性得到明顯提高。
[0010]目前已經(jīng)有不少研宄者制備納米摻鍶羥基磷灰石粉體，也有通過不同的方法在鎂合金表面制備羥基磷灰石，而將鍶(Sr)加入到鎂合金表面羥基磷灰石涂層中的甚少，一方面是由于之前的眾多研宄主要集中在如何提高鎂合金材料體系的耐腐蝕性來實現(xiàn)材料的降解速度和骨組織重建的速度的匹配，另一方面則是由于現(xiàn)有的多種手段，如溶膠凝膠法，電化學(xué)沉積，微弧氧化法，磁控濺射，溶液浸涂等難以在結(jié)合強度、多孔性及復(fù)雜表面上的成型性等方面達(dá)到兼顧。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種生物可降解鎂合金表面鍶羥基磷灰石涂層的制備方法。
[0012]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0013]一種生物可降解鎂合金表面鍶羥基磷灰石涂層的制備方法，制備方法包括以下步驟:
[0014](I)將鎂合金基體切割成大小適中的試樣，依次用800#、1500#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，接著依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗10?20min，之后分別用90%磷酸和氫氧化鈉溶液進(jìn)行酸洗和堿洗，并于室溫下干燥，備用；
[0015](2)水熱溶液的配置:采用的溶液由四水硝酸鈣，EDTA-2鈉，二水磷酸二氫鈉以及硝酸鍶配制而成，所述的水熱溶液中，Ca2+濃度為0.01?0.2mol/L，EDTA-2鈉濃度為
0.01 ?0.2mol/L，P5+濃度為 0.01 ?0.2mol/L，Sr 2+濃度 0.001 ?0.005mol/L，并通過氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH>7 ；
[0016](3)鈣磷涂層的制備:將處理好的鎂合金基體置入水熱溶液中，一起放在高壓水熱釜中，然后將高壓水熱釜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度100?200°C，控制水熱時間I?10h，制備得到仿生鈣磷涂層包裹在鎂合金基體上的鍶羥基磷灰石涂層。
[0017]所述的鎂合金為ZK60鎂合金。本發(fā)明中采用ZK60鎂合金作為基底材料，從其成分到合金的腐蝕產(chǎn)物都已被證明具有良好的生物相容性，因此常被用來作為醫(yī)用鎂合金研宄的基體材料。
[0018]本發(fā)明主要從加快骨組織修復(fù)重建這一角度來應(yīng)對材料的降解速度和骨組織修復(fù)重建速度這一關(guān)鍵問題，因此本發(fā)明通過在制備羥基磷灰石的過程當(dāng)中，在涂層中添加了少量的鍶元素(過量的鍶元素可能會造成釋放過程組織產(chǎn)生中毒反應(yīng))，這樣做同時使得涂層具有良好的耐腐蝕性能和骨誘導(dǎo)功能。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0020]1、本發(fā)明采用水熱法來制備鎂合金表面摻鍶羥基磷灰石，由于水熱法是在密閉反應(yīng)容器高壓釜中，以水溶液為介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得原本難溶或不溶物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，這樣就能避免本發(fā)明所制得的產(chǎn)物羥基磷灰石分解而難以形成致密的膜，因此本發(fā)明采用水熱法能夠提高表面羥基磷灰石膜的致密性，而致密性提高后其降解速率能夠得到緩解，因此提高其耐腐蝕性能，而且能夠進(jìn)一步提高其生物相容性。另外水熱法工藝較為簡單，實驗儀器也易于操作。
[0021]2、在羥基磷灰石涂層當(dāng)中加入了鍶元素，不僅可以替代羥基磷灰石中的鈣元素，利用兩者原子半徑的差異，形成的Sr-HA，可使HA的晶格發(fā)生畸變，改變其晶格穩(wěn)定性使得導(dǎo)致Sr-HA溶解度增大，使得這種Sr-HA具有比純HA更好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，而且鍶作為人體微量元素，具有促進(jìn)成骨的作用和抑制破骨的作用，有效提高其生物活性與生物相容性。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023]實施例1
[0024](I)將ZK60鎂合金用線切割機切割成大小適中的試樣，依次用800#、1500#、2000#
氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，然后使用去離子水沖洗，并置于無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗15分鐘，之后分別用90%磷酸和氫氧化鈉進(jìn)行酸洗和堿洗，并于室溫下干燥，備用；
[0025](2)配制 Ca2+濃度為 0.2mol/L，EDTA-2 鈉濃度為 0.2mol/L，P 5+濃度為 0.06mol/L，Sr2+濃度0.005mol/L，并通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH= 10，所述溶液的鈣源為四水硝酸鈣，磷源為二水磷酸二氫鈉，鍶源為硝酸鍶；
[0026](3)將步驟⑴預(yù)處理得到的基體試樣置于已放入了步驟(2)得到的水熱溶液的高壓水熱釜中，然后將高壓水熱釜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度100°c，控制水熱時間5h，得到鎂合金鍶鈣磷涂層。
[0027](4)對步驟(3)得到的鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能進(jìn)行表征。測得其自腐蝕電位為-1.505V，自腐蝕電流為21.53 yA/ci^，涂層提高了 ΖΚ60鎂合金的自腐蝕電位，同時降低了合金的自腐蝕電流。
[0028]實施例2
[0029](I)將ΖΚ60鎂合金用線切割機切割成大小適中的試樣，依次用800#、1500#、2000#
氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，然后使用去離子水沖洗，并置于無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗15分鐘，之后分別用90%磷酸和氫氧化鈉進(jìn)行酸洗和堿洗，并于室溫下干燥，備用；
[0030](2)配制 Ca2+濃度為 0.2mol/L，EDTA-2 鈉濃度為 0.2mol/L，P 5+濃度為 0.06mol/L，Sr2+濃度0.005mol/L，并通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH= 10，所述溶液的鈣源為四水硝酸鈣，磷源為二水磷酸二氫鈉，鍶源為硝酸鍶；
[0031](3)將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于已放入了步驟(2)得到的水熱溶液的高壓水熱釜中，然后將高壓水熱釜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度100°c，控制水熱時間10h，得到鎂合金鍶鈣磷涂層。
[0032](4)對步驟(3)得到的鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能進(jìn)行表征。測得其自腐蝕電位為-1.499V，自腐蝕電流為20.13μΑ/(:πι2，涂層提高了 ΖΚ60鎂合金的自腐蝕電位，同時降低了合金的自腐蝕電流。
[0033]實施例3
[0034](I)將ΖΚ60鎂合金用線切割機切割成大小適中的試樣，依次用800#、1500#、2000#
氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，