專利名稱：金屬薄膜及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬薄膜和有效地使用這種金屬薄膜的制品。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利4,257,424(屬于Cartmell)揭示了銀不能很好地用于真空淀積，因?yàn)檎婵盏矸e的銀不能牢固地被如聚酯薄膜之類的襯底所固定。
美國(guó)專利4,848,348(屬于Craighead)揭示了將銀淀積于上底漆的有機(jī)薄膜表面，底漆包含粘合劑和粉未顆粒，這比使用等離子體處理過(guò)的薄膜較好。
美國(guó)專利3,255,099(Wolinski)揭示了將常壓電暈處理用作有機(jī)薄膜上底漆方法。在使用的無(wú)機(jī)試劑中包括硫化氫。
日本專利公開(kāi)61-59,526揭示了在表面淀積了200厚的H2S。
發(fā)明概況這些通過(guò)制品一種金屬薄膜克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，這種金屬薄膜包括有機(jī)聚合物襯底、位于有機(jī)聚合物襯底上的硫-活性(sulfur-reactive)表面以及經(jīng)硫-金屬間相互作用粘附于有機(jī)聚合物表面的金屬層。
“硫-活性表面”是指由于存在具有硫官能(Sulfur functionality)的組合物，有機(jī)聚合物襯底表面已成為有活性的。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是在有機(jī)聚合物襯底本體中使用如硫酸鋇之類的含硫化合物，使得金屬層比沒(méi)有這種含硫化合物時(shí)更牢固地粘附于有機(jī)聚合物襯底表面。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是使用與有機(jī)聚合物襯底表面反應(yīng)的含硫化合物，如硫化氫，以便產(chǎn)生有硫官能的表面。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是使用磺化的有機(jī)聚合物襯底表面，即磺化聚酯。
“硫金屬相互作用”是指共價(jià)鍵合、配位鍵合或兩者的結(jié)合，視硫官能組合物的類型和所用的金屬層類型而異。
根據(jù)本發(fā)明，在有機(jī)聚合物襯底上存在硫官能被用來(lái)提高金屬如銀與襯底間的粘合能力。
按照本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)在聚合物制造過(guò)程中制成后混入含硫化合物對(duì)有機(jī)聚合物襯底進(jìn)行改性，當(dāng)金屬在汽相淀積過(guò)程中與襯底表面接觸時(shí)，上述含硫化合物對(duì)金屬有反應(yīng)活性。
按照本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)將有機(jī)聚合物襯底表面暴露于真空輝光放電或等離子體下，而對(duì)有機(jī)聚合物襯底了改性。產(chǎn)生等離子體的氣體含有含硫化合物。有機(jī)聚合物和等離子體傳遞的含硫化合物間的反應(yīng)產(chǎn)生了含碳-硫共價(jià)鍵的有機(jī)-硫(organic-sulfur)表面。
硫-活性表面是適于經(jīng)金屬-硫相互作用將金屬粘附于這種上過(guò)底漆表面的上底漆反應(yīng)表面。
本發(fā)明的一個(gè)特征是利用打底的硫-活性表面與汽相淀積的金屬產(chǎn)生金屬-硫相互作用而容易地形成持久的金屬薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是用硫-活性的表面與如銀之類的金屬層形成配位鍵或共價(jià)鍵。
本發(fā)明的再一個(gè)特征是能在有可接受或優(yōu)良性能的有機(jī)聚合物襯底表面上形成極薄的汽相淀積貴金屬層。當(dāng)用貴金屬形成薄膜時(shí)，這種能力可使生產(chǎn)金屬薄膜的成本降至最低。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在形成金屬薄膜時(shí)避免了使用金粉油墨。金粉油墨與金屬顆粒大小、合適粘合劑的選擇和使用方法有關(guān)，為獲得可接受的導(dǎo)電率常需高的涂層重量。因此，含過(guò)高涂層重量的金粉油墨產(chǎn)生在醫(yī)療成像過(guò)程中射線透射率極差的生物醫(yī)學(xué)電極金屬薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于使用金屬丸之類普通和非精制金屬原料，它們可以氣化而鍍覆在有機(jī)聚合物襯底的硫-活性打底表面。這種金屬的真空淀程保證形成非常薄而均一的表面，產(chǎn)生可接受的高導(dǎo)電率并使輻射不透明度減到最小，以便至少獲得對(duì)輻射的半透明性以至透明性。而且，使用金屬真空淀積可最大程度地純化金屬涂層。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)有機(jī)聚合物襯底進(jìn)行打底冷敷，可使金屬與薄膜分層脫開(kāi)降至最低，并減少了腐蝕作用。在本發(fā)明實(shí)施方案中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的硫-活性表面汽相淀程金屬，其粘合強(qiáng)度可以使得在金屬層與有機(jī)聚合物襯底間粘合破壞之前就會(huì)先發(fā)生有機(jī)聚合物的內(nèi)聚破壞。
本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于在不損害金屬薄膜導(dǎo)電性的情況下使用最少量的導(dǎo)電貴金屬如銀。
本發(fā)明也包括生物醫(yī)學(xué)電極，這種電極包括導(dǎo)電體；一個(gè)離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)(它的面積的周邊與該導(dǎo)電體接觸，并定出一條邊緣)；一層不導(dǎo)電材料，它與離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)和導(dǎo)電體接觸，并具有一個(gè)開(kāi)口，離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)通過(guò)該開(kāi)口露出；而不導(dǎo)電材料層復(fù)蓋著離子導(dǎo)電介質(zhì)的周邊和所述的邊緣。
為了更好地理解本發(fā)明，在簡(jiǎn)單地描述了附圖后將進(jìn)一步描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
附圖簡(jiǎn)介

圖1是本發(fā)明金屬薄膜的剖面圖。
圖2是用于診斷哺乳動(dòng)物患者心臟情況的生物醫(yī)學(xué)電極的頂視圖，該電極含有本發(fā)明的生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)電體。
圖3是圖2中生物醫(yī)學(xué)電極的橫截面視圖。
圖4是用于長(zhǎng)期診斷心臟情況時(shí)，含本發(fā)明生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)電體的臨測(cè)生物醫(yī)學(xué)電極的透視圖。
圖5是圖4中鑒測(cè)生物醫(yī)學(xué)電極的橫截面視圖。
圖6是拉掉脫卸墊片(release liner)的，用于臨測(cè)心臟狀況和突發(fā)狀態(tài)下心臟去纖顫的監(jiān)測(cè)-去纖顫生物醫(yī)學(xué)電極的透視圖。
圖7是圖6中監(jiān)測(cè)-去纖顫生物醫(yī)學(xué)電極的橫截面視圖。
發(fā)明的實(shí)施方案有機(jī)聚合物襯底用作襯底的有機(jī)聚合物是那些可制成適于各種金屬鍍膜的薄膜的聚合物。有機(jī)聚合物的非限制性例子為聚烯烴、聚酯、氟化聚烯烴(如聚四氟乙烯)以及聚碳酸酯。如果使用更完全氟化聚烯烴，除去至少一部分取代的氟原子(fluorination)的預(yù)處理是必需的。在這些有機(jī)聚合物中，對(duì)于已知的用途，聚酯是優(yōu)選的。在聚酯中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是最優(yōu)選的。有機(jī)聚合物可具有任何對(duì)最終用途可接受的厚度。
對(duì)于生物醫(yī)學(xué)電極導(dǎo)體用途來(lái)說(shuō)，用作襯底的有機(jī)聚合物厚度在約6μm～約500μm，較好地在約25μm～約250μm，最好在約25μm～約175μm。
對(duì)于窗玻璃鍍膜用途來(lái)說(shuō)，襯底厚度在約4μm～約600μm，較好在約20μm的約250μm，最好在約25μ～175μm。
對(duì)于光學(xué)反射器用途來(lái)說(shuō)，襯底厚度在約4μm～600μm，較好的在約20μm～約250μm，最好地在約25μm～約175μm。
對(duì)于撓性電路來(lái)說(shuō)，襯底厚度在約4μm～約600μm，較好在約20μm～約250μm，最好在約20μm～約200μm。
任選地，用于涂施硫底漆的有機(jī)聚合物襯底可采用如在美國(guó)專利4,822,451和4,879,176(都屬于Ouderkirk等)中揭示的用于半結(jié)晶聚合物，稱作閃光燈處理的技術(shù)作準(zhǔn)備處理?，F(xiàn)已知；閃光燈處理可在聚酯襯底上產(chǎn)生準(zhǔn)非晶態(tài)微表面。有機(jī)聚合物襯底較佳在上述專利中所揭示的條件下進(jìn)行閃光燈處理以便按本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案更好地制備有機(jī)聚合物表面用于等離子體生成粘合力高的硫-活性表面。硫-活性表面在本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案中，已知在有機(jī)聚合物襯底本體中混入含硫化合物填料提高了聚合物復(fù)合材料的內(nèi)聚強(qiáng)度或產(chǎn)生聚合物復(fù)合材料的不透明度。出人意料的是，這種含硫化合物也產(chǎn)生了比不含這種含硫化合物的聚合物襯底所產(chǎn)生的粘合性更好的金屬層粘合性。
這種增加粘合性的機(jī)理還不完全清楚。如果不考慮具體的理論，可以認(rèn)為含硫化合物提供了金屬可用金屬-硫相互作用與之相粘附的硫-活性表面。
包含含硫化合物的有機(jī)聚合物是買(mǎi)得到的，如ICI 329和ICI339“Melinex”牌聚酯薄膜(購(gòu)自ICI Americas of Hopewell，VA)，這種聚酯薄膜含有硫酸鋇填料。
在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)聚合物襯表面(較好是用閃光燈處理成為準(zhǔn)非晶態(tài)的表面)用含硫化合物進(jìn)行打底，以便產(chǎn)生有機(jī)硫表面。
有機(jī)硫表面是由等離子體引發(fā)的有機(jī)聚合物與含硫氣體或蒸汽的反應(yīng)而形成的。含硫化合物的非限制例子為烷基硫醇、羥烷基硫醇、硫化氫、硫醚、二硫化碳和其他硫化氣體。含硫化合物較好是硫化氫氣體。
與電暈處理技術(shù)中采用的反應(yīng)條件不同。采用在壓力明顯低于常壓的容器中的真空輝光放電或等離子體使含硫化合物與有機(jī)聚合物表面反應(yīng)。有機(jī)聚合物表面與等離子體中的含硫氣體或蒸汽間的反應(yīng)產(chǎn)生具有碳-硫共價(jià)鍵的有機(jī)硫表面。因此，按本發(fā)明的形成了均一的有機(jī)硫表面作為與金屬反應(yīng)的底漆表面。
在本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案中，可根據(jù)本行業(yè)中熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)在有機(jī)聚合物襯底上用溢流涂布(flood coating)法涂敷含水分散體制成磺化的表面。這種技術(shù)公開(kāi)于美國(guó)專利4,052,368(屬于Larson)。市售有磺化表面的聚合物是購(gòu)自Hoechst Chemicals的“Hoechst”SA聚酯薄膜。
硫-活性表面是薄的，但可視所提供的表面類型和所使用的本發(fā)明實(shí)施方案而加以控制。硫-活性表面可以是連續(xù)的或不連續(xù)的，視硫-活性表面厚度和所使用的本發(fā)明實(shí)施方案而定。
當(dāng)使用本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案時(shí)，有機(jī)聚合物本體中存在的含硫化合物在襯底表面提供了硫官能。由于有機(jī)聚合物襯底本體中含硫化合物的顆粒性，硫-活性表面是不連續(xù)的。
當(dāng)使用本發(fā)明第二實(shí)施方案時(shí)，硫官能改性的表面厚度較好在幾個(gè)毫微米的數(shù)量級(jí)。該表面可以是連續(xù)或不連續(xù)的。如用XPS(ESCA)測(cè)定的那樣，有機(jī)聚合物表面上現(xiàn)場(chǎng)形成的有機(jī)硫表面在不連續(xù)的亞單分子層(Submonolayer)到厚約10nm的連續(xù)層的范圍。硫官能改性的表面宜在約0.5nm(約單層)～約5nm，較好在1nm～3nm厚。
當(dāng)使用本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案時(shí)，任何取向(orientation)處理后，有機(jī)硫表面厚度在約0.1μm～10μm之間。該表面可以是連續(xù)的或非連續(xù)的。金屬層對(duì)本發(fā)明有用的金屬依制成金屬薄膜所需的材料性質(zhì)(如導(dǎo)電性)而定。金屬的非限定性例子包括鉻、鈦、鎳、銅、錫、銦、金、銀以及它們的合金。優(yōu)選銀，因?yàn)樗色@得最佳的導(dǎo)電性。金屬在低壓容器中被蒸發(fā)并淀積，以便與硫-活性表面反應(yīng)形成金屬-硫鍵，配位鍵或兩者。最好在使用銀時(shí)，XPS(ESCA)顯示形成了銀-硫鍵。
金屬層可具有任何對(duì)最后用途可接受的厚度。
對(duì)于將電信號(hào)送到哺乳動(dòng)物的，用以去纖顫、組織起搏(pacing)刺激或(心)電復(fù)律的生物醫(yī)學(xué)電極中的導(dǎo)體用途來(lái)說(shuō)，金屬層的厚度在約1 00nm～約650nm之間，較好在約300nm～約500nm之間。對(duì)于從哺乳動(dòng)物接受電信號(hào)的，用以診斷或監(jiān)控過(guò)程的生物醫(yī)學(xué)電極中的導(dǎo)體用途來(lái)說(shuō)，金屬層的厚度在50nm～約300nm之間，較好在100nm～約250nm之間。
對(duì)于窗玻璃鍍膜來(lái)說(shuō)，厚度為約0.5nm～約600nm，較好在約2nm～約25nm，最好在約10nm～約13nm之間。
用于光學(xué)反射器時(shí)，厚度為約10nm～約1000nm，較好為約15nm～約300nm，最好為約為20nm～約200nm。
對(duì)于撓性的電路用途來(lái)說(shuō)，厚度為約10nm～約50μm，較好為約30nm～約30μm，最好為約100nm～約10μm。
這些厚度范圍是寬的，因不同用途可能用到所定范圍的兩端處厚度的金屬層。任選的金屬鹵化物層對(duì)某些用途，特別是用作生物醫(yī)學(xué)電極中導(dǎo)體時(shí)，在金屬層暴露的表面上宜于加上或形成任選的金屬鹵化物層。在有用的鹵化物中，氯化物是優(yōu)選的。金屬鹵化物中最好使用與金屬層相同的金屬。金屬鹵化物層與金屬層相互作用，以使在給病人進(jìn)行高壓和高電流強(qiáng)度去纖顫后的金屬薄膜去極化。保健醫(yī)生最需要的是能迅速去纖顫復(fù)原的生物醫(yī)學(xué)電極。
對(duì)用于去纖顫或刺激目的的生物醫(yī)學(xué)電極中導(dǎo)體而言，金屬鹵化物層厚度為100nm～約900nm，較好為約500nm～約700nm。對(duì)用于診斷或監(jiān)控目的的生物醫(yī)學(xué)電極中導(dǎo)體而言，金屬鹵化物層厚度為約5nm(產(chǎn)生不連續(xù)層)～約300nm。較好為80nm～150nm。硫-活性表面的制備方法在本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)聚合物在聚合前或聚合后與硫酸鋇之類的含硫化合物相混合。市售的聚酯薄膜已作過(guò)說(shuō)明，且它對(duì)避免制造襯底特別有用。
在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案中，硫-活性表面包含有機(jī)硫表面。
在本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案中，按上述技術(shù)制造磺化表面。
在優(yōu)選的第二個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)硫表面是將有機(jī)聚合物襯底表面暴露于真空輝光放電或等離子體而制備的。產(chǎn)生這種等離子體的氣體是含硫化合物，較好是硫化氫。
目前優(yōu)選的含硫化合物等離子體反應(yīng)的條件為電壓約為4～10KV，電流強(qiáng)度為約0.04～0.08A/m(以0.15m/sec處理的襯底寬度)，氣體流速為約70～約700sccm(0.08～約0.75g/m2(處理的襯底)]，線速度為約10～300mm/sec。同樣對(duì)于等離子體反應(yīng)，電極與襯底的間距為約10～30mm，電極間距在上述范圍內(nèi)時(shí)，容器壓力為約0.7Pa～12Pa。O2和H2O的容器壓力也應(yīng)盡可能減小，較好低于1×10-2Pa。電極是管形，可用不銹鋼，或較好用鈦制成，電極被通過(guò)電極管形結(jié)構(gòu)和空氣流或水冷卻。
等離子體引發(fā)的含硫氣體與襯底表面的反應(yīng)導(dǎo)致在襯底是形成有機(jī)硫表面。XPS(ESCA)分析表面在有機(jī)聚合物表面形成有機(jī)硫價(jià)鍵。
這一有機(jī)硫表面是用于金屬層汽相淀積的打底表面。金屬層的制備方法金屬層是由金屬在襯底的硫-活性表面，較好為有機(jī)硫表面上真空蒸發(fā)淀積而形成。對(duì)本行業(yè)中熟練技術(shù)人員已知的非限制性蒸發(fā)技術(shù)包括加熱方法(如電阻法、感應(yīng)法和電子束法)和其他物理汽相淀積技術(shù)(如濺射)。
由于金屬氧化的傾向，金屬淀程時(shí)所用的O2和H2O容器壓力視汽相淀積所選擇的金屬而定。
當(dāng)金屬是銀時(shí)，O2和H2O壓力可以高達(dá)約7×10-2Pa。任選的金屬鹵化物層制備方法任選的金屬鹵化物層可直接由金屬層制備或由單獨(dú)的淀積步驟制成。當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)制取時(shí)，非限制性的技術(shù)包括化學(xué)或電化學(xué)氧氯化方法。
非限制性的淀積技術(shù)包括使用電阻或感應(yīng)加熱技術(shù)的真空蒸發(fā)；或由氯化銀之類的金屬鹵化物含水溶液進(jìn)行的溶液淀積。
當(dāng)描述了多種成層技術(shù)后，可以將方法步驟結(jié)合成真空容器中的一個(gè)單程，以便在優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫化氫處理、銀和氯化銀淀積可在有機(jī)聚合物襯底表面依次進(jìn)行。按照上述方法，較佳地先用閃光燈處理技術(shù)對(duì)有機(jī)聚合物襯底作準(zhǔn)備處理。本發(fā)明的應(yīng)用圖1表示本發(fā)明的金屬薄膜1。襯底2有形成在其上的硫-活性表面4(較好為有機(jī)硫表面)，在硫-活性表面上淀積金屬層6。也可如圖所示，金屬鹵化物層8任選地淀程在金屬層6上。生物醫(yī)學(xué)電極把本發(fā)明金屬膜用作生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)電體的生物醫(yī)學(xué)電極可用于診斷或監(jiān)測(cè)、經(jīng)皮電神經(jīng)刺激(TENS)、去纖顫、(心)電復(fù)律、組織起搏刺激，或用于電外科中作為分電板。在最基本的形式中，生物醫(yī)學(xué)電極是將電流轉(zhuǎn)化為離子流或?qū)㈦x子流轉(zhuǎn)化為電流的轉(zhuǎn)換器。電極至少包括與反映接觸的離子導(dǎo)電介質(zhì)和作用于離子導(dǎo)電介質(zhì)和生物醫(yī)學(xué)儀器之間的聯(lián)系裝置。
圖2和3表示位于脫卸墊片12上的一次性使用的診斷心電圖(ECG或EKG)電極10或TENS電極10。電極10包括除去保護(hù)性釋放墊片12時(shí)與病人皮膚接觸的生物適應(yīng)和粘合性的離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)14。電極10包括本發(fā)明的電聯(lián)系裝置，上述電聯(lián)系裝置含有生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)電體16，而導(dǎo)電體16包括與離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)14相接觸的導(dǎo)電界面部分18和不與離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)14相接觸而與電氣設(shè)備(未標(biāo)出)機(jī)械或電接觸的接頭部分20。接頭部分20的內(nèi)表面可切有120°至約270℃，半徑為約2mm至約5mm的弧形槽，以便更牢固地與電極夾的夾具延長(zhǎng)部分相連。
導(dǎo)體16表示為多層結(jié)構(gòu)(類似于圖1所示的結(jié)構(gòu))，它包括帶有硫-活性表面25的不導(dǎo)電柔韌聚合物膜襯底24、淀程在硫-活性表面25上并與之相互作用的金屬層26和任選的金屬鹵化物層28。導(dǎo)電體16的導(dǎo)電界面部分18包括淀積在面向?qū)щ娊橘|(zhì)區(qū)14的聚合物薄膜襯底24一側(cè)的硫-活性表面25上的金屬層26、涂在金屬層26上的接觸導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)14的任選的金屬鹵化物層28。因?yàn)榕c電氣設(shè)備的電和機(jī)械接觸無(wú)需去極化，任選的金屬鹵化物層28無(wú)需延伸至接頭部分20。
可以預(yù)見(jiàn)，典型的EKG導(dǎo)體元件16是薄而柔韌的。聚合物薄膜襯底24的厚度通常為約20μm～約150μm，較好為約75～100μm。
當(dāng)用于診斷、監(jiān)測(cè)或TENS時(shí)，作為汽相淀積層的金屬層26的厚度為約80～100μm。當(dāng)用于去纖顫、組織起搏刺激或心電復(fù)律時(shí)，金屬層26的厚度為約100nm～300nm，較好地為約200nm，以便至少達(dá)到50個(gè)去纖顫脈沖。
當(dāng)用于診斷、監(jiān)測(cè)或TENS時(shí)，汽相淀積時(shí)的任選金屬鹵化物層28的厚度在約100～350nm，較好地為約200nm。當(dāng)用于去纖顫、組織起搏刺激或心電復(fù)律時(shí)，任選的金屬鹵化物層28的厚度為約500～700nm，較好地為約600nm。
目前優(yōu)選的聚合物薄膜襯底24為聚酯薄膜如購(gòu)自MinnesotaMining and Manufacturing Company of St.Paul，MN的“Scotch-par”或購(gòu)自ICI Americas of Hopewell，VA的“Melinex”ICI 329或ICI 339薄膜。
目前將汽相淀積的銀優(yōu)選為金屬層26。
為增加電極夾(未示出)和導(dǎo)電之件16的接頭部分20之間的機(jī)械接觸，可將襯有粘合劑的聚乙烯帶粘在接頭部分20上，貼在與帶有導(dǎo)電層26的側(cè)面22相反的那一側(cè)上。購(gòu)自3M公司的稱為“Blenderm”帶的外科用帶可用于這個(gè)目的。
離子導(dǎo)電凝膠和粘合劑可用作導(dǎo)電介質(zhì)14。離子導(dǎo)電壓敏粘合劑組合物的非限制性例子為美國(guó)專利4,524,087、4,539、996、4,554,924和4,848,353(都屬于Engel)；歐洲專利公開(kāi)0,322,098(屬于Duan)和0,542,294(屬于Uy等)中所揭示的固態(tài)導(dǎo)電聚合物組合物以及美國(guó)專利RE 31,454(屬于Hymes)、4,391,298(屬于Ca-halan)、4,699,146和4,750,482(都屬于Sieverding)所揭示的粘合劑。
另一類可使用本發(fā)明生物醫(yī)學(xué)電極的診斷過(guò)程是較長(zhǎng)期地監(jiān)測(cè)病人心臟的電波形，以便檢測(cè)不正常的波形。一個(gè)優(yōu)選的生物醫(yī)學(xué)電極結(jié)構(gòu)公開(kāi)于美國(guó)專利5,012,810(屬于Strand等)。本發(fā)明的金屬薄膜可用作該專利所示任一實(shí)施方案的導(dǎo)體元件。本發(fā)明金屬薄膜較好地用作美國(guó)專利5,012,810中圖2，3和4所示實(shí)施方案的生物醫(yī)學(xué)電極中的生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)電體。
圖4和圖5基本上分別相應(yīng)于美國(guó)專利5,012,810的圖2和圖3。電極和包括絕緣體結(jié)構(gòu)41和導(dǎo)電體元件42。
絕緣體結(jié)構(gòu)包括第一和第二部分(Section)44和45，兩者一起確定了絕緣體結(jié)構(gòu)41的相對(duì)側(cè)面46和47。如圖5所示，部分44和45各自包括延長(zhǎng)的邊緣(edge)部分50和51。邊緣部分50和51分別包括邊界(border)部分52和53。邊界部分52和53分別包含部件44和45的周邊部分并分別沿邊緣50和51延伸。在這種方式中，使部件44和45以基本上相互平行延伸方式取向，邊緣部分50和51相互重疊，以便邊界部分52和53也重疊。于是有接縫(seam)60產(chǎn)生于邊緣部分50和51之間?！盎旧掀叫小辈⒎侵覆考?4和45必須精確平行。例如由于導(dǎo)體元件42的厚度，它們可能不成一精確共平面直線。
導(dǎo)體元件42基本上與上述的生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)電體16相似，導(dǎo)體元件42具有與上述接頭部分20對(duì)應(yīng)的接頭部分61以及與上述導(dǎo)體介界面部分18對(duì)應(yīng)的基座部分62。如生物醫(yī)學(xué)電導(dǎo)體16一樣，導(dǎo)體元件42也是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)，它包括帶有和硫表面64的不導(dǎo)電、柔韌有機(jī)聚合物襯底63、粘附于有機(jī)硫表面64的金屬層65以及，任選地，金屬鹵化物層66。
導(dǎo)體元件42的基座部分62包括面向?qū)w粘合劑區(qū)70的金屬薄膜部分，也可任選地帶有與區(qū)70接觸的金屬鹵化物層66。因?yàn)閷?duì)于與電氣設(shè)備機(jī)械和電接觸來(lái)說(shuō)無(wú)需去極化，所以金屬鹵化物層66無(wú)需延伸到接頭部分61。任選地，襯有粘合劑的聚乙烯帶可按圖2和圖3中實(shí)施方案相似方式粘在接頭部分61，以增強(qiáng)機(jī)械接觸。
一般來(lái)說(shuō)，電極40按如下方式構(gòu)成，即導(dǎo)體元件42和接頭部分61伸出接縫60并位于表面或側(cè)面46的一部分上。結(jié)果如圖4和圖5所示，導(dǎo)體元件42的基座部分62被置于絕緣體結(jié)構(gòu)41的一個(gè)側(cè)面47上，導(dǎo)體元件42的接頭部分61被置于絕緣體結(jié)構(gòu)41上與47相對(duì)的側(cè)面46上。應(yīng)該理解，除接頭部組份61伸出接縫60的地方以外，接縫可被粘合劑等密封。
如圖5所示，接頭部分61的下表面68用雙面粘合帶條69粘合于部件45。也就是說(shuō)，圖5中接頭部分61和部件45之間粘合是用接頭部分61下方的粘合劑69。而不是如圖4所示在上方粘合。
圖5中，導(dǎo)體粘合劑區(qū)70大體位于導(dǎo)體元件42下方。導(dǎo)體粘合劑區(qū)70通常被皮膚粘合劑區(qū)71所包圍，皮膚粘合劑也貼在絕緣體結(jié)構(gòu)41上，在基座62所在的側(cè)面上。
在圖5中，脫卸墊片(release liner)75貼在電極40的一側(cè)，該側(cè)具有皮膚粘合劑71、導(dǎo)體粘合劑70和基座部分62。可任選地如圖5所示，將墊片76或標(biāo)識(shí)76置于脫卸墊片75和絕緣體結(jié)構(gòu)41的一部分之間，以便于分離。
可以利用許多種脫卸墊片75，例如，由聚酯或聚丙烯材料構(gòu)成，用易于與皮膚粘合劑和導(dǎo)體粘合劑分離的聚硅氧烷脫卸型涂料涂布過(guò)的墊片。
許多材料可被用來(lái)制成絕緣體結(jié)構(gòu)41的部件44和45。一般地說(shuō)，優(yōu)選的是使用者感到舒適的、比較堅(jiān)固和薄的柔韌材料。優(yōu)選的材料是聚合物泡沫體。特別是聚乙烯泡沫體，無(wú)紡襯料、特別是聚酯無(wú)紡襯料、各種類型的紙和透明薄膜。透明薄膜的非限制性例子包括聚酯薄膜，可以商品名“Melinex”聚酯薄膜購(gòu)自ICI Americas，Hopewell，VA.的厚度為0.05mm的聚酯薄膜和可以商品名“Transpore”未軋花帶購(gòu)自3M公司的外科用帶。
最優(yōu)選的材料是由熔體吹制聚氨基甲酸酯纖維制成的無(wú)紡襯墊，上述聚氨基甲酸酯纖維顯示極佳的柔韌性、拉伸回復(fù)和透氣性?？捎糜诒景l(fā)明電極的絕緣體結(jié)構(gòu)41的熔吹聚氨基甲酸酯材料一般描述于歐洲專利公開(kāi)034187(屬于Meyer)。
絕緣體結(jié)構(gòu)較佳地在其表面具有皮膚粘合劑與電極40其余的部分接觸。用于絕緣體結(jié)構(gòu)41的優(yōu)選基料(熔吹聚氨基甲酸酯)的織物基重為約60～140g/m2(較佳地為約120g/m2)。這類材料具有合適的拉伸強(qiáng)度和水蒸汽透過(guò)率。當(dāng)按ASTM E96-80在21℃和50％相對(duì)溫度下測(cè)量時(shí)，優(yōu)選的水蒸汽透過(guò)率為500～3000克水/m2/24小時(shí)，較好地為500～1500克水/m2/24小時(shí)。這類材料的優(yōu)點(diǎn)是由它制成的基料具有好的彈性和拉伸回復(fù)性。這就是說(shuō)電極可隨受治療者的運(yùn)動(dòng)在所有方向上很好地拉伸，而不會(huì)破壞電極的完整性和/或皮膚粘合劑產(chǎn)生的密封性能。在所有方向上拉伸50％后能達(dá)到至少約85％拉伸回復(fù)率的材料是優(yōu)選的。
應(yīng)當(dāng)理解，各種尺寸可用于本申請(qǐng)所揭示的生物醫(yī)學(xué)電極。一般地說(shuō)，長(zhǎng)約3.5～4.5cm寬為5.5～10cm的絕緣體結(jié)構(gòu)比較適合于通常預(yù)料的用途。在通常的用途中，約200～600μm的厚度產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度和所需的低凸紋或輪廓。
也應(yīng)理解，各種材料可用作皮膚粘合劑。通常，丙烯酸酯粘合劑將是優(yōu)選的。丙烯酸酯共聚物粘合劑是特別優(yōu)選的。這類材料主要描述于美國(guó)專利2,973,826、Re24,906、Re33,353、3,389,827、4,112,213、4,310,509、4,323，557、4,732,808、4,917,928、4,917,929和歐洲專利公開(kāi)0051935。
具體地說(shuō)，含約95～97％(重量)丙烯酸異辛酯和約5～3％(重量)丙烯酰胺而特性粘度為1.1～1.25dl/g的膠粘共聚物是目前優(yōu)選的。
可用作粘合劑69的粘合劑可以是任何雙面膠帶形式的上述丙烯酸酯粘合劑。目前優(yōu)選的粘合劑除特性粘度為約1.3～1.45dl/g以外與目前優(yōu)選為皮膚粘合劑的粘合劑相同。
上述用于導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)14的導(dǎo)體粘合劑是優(yōu)選的導(dǎo)體粘合劑區(qū)70的導(dǎo)體粘合劑。應(yīng)當(dāng)理解圖5中表示的各層尺寸和它們組合起來(lái)的結(jié)構(gòu)有點(diǎn)夸張，以便有助于理解結(jié)構(gòu)。一般地說(shuō)，雖然導(dǎo)體元件42為多層結(jié)構(gòu)，但總體上基本為平的，在裝置中導(dǎo)體元件42僅有很輕微的“S”形的彎曲外觀。
其他可把本發(fā)明用作生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)體的生物醫(yī)學(xué)電極包括在美國(guó)專利4,527,087、4,539,996、4,554,924、4,848,353(都屬于Engel)、4,846,185(屬于Carim)、4,771,713(屬于Robert)、4,715,382(屬于Strand)、5,133,356(屬于Bryan等)中所揭示的電極。制造這類電極的方法，除用本發(fā)明生物醫(yī)學(xué)電導(dǎo)體代替這些專利中所揭示的各種電聯(lián)系裝置以外，和這些專利中所揭示的方法相同。在這些不同的電極結(jié)構(gòu)中，如美國(guó)專利4,848,353(屬于Engel)中圖4和圖5中所示的電極結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的，其中用本發(fā)明的金屬薄膜1代替了電極板33和聚合物襯墊34的結(jié)合體。
當(dāng)用于診斷EKG過(guò)程時(shí)，圖2和圖3中所示的電極或美國(guó)專利4,539,996中所示的電極是優(yōu)選的。當(dāng)用于監(jiān)測(cè)心電圖(ECG)過(guò)程中，美國(guó)專利4,848,353、5,012,810和5,133,356中所揭示的電極是優(yōu)選的。
在某些情況下，生物醫(yī)學(xué)電導(dǎo)體可以是如美國(guó)而4,848,353中所示的伸出生物醫(yī)學(xué)電極邊緣的導(dǎo)電接頭，或是如美國(guó)專利5,012,810中所示的穿過(guò)絕緣襯墊元件縫口的導(dǎo)體元件。另外，電聯(lián)系裝置可以是如美國(guó)專利4,846,185中所揭示的小孔型(eyelet)或其它撳鈕型接頭，這類接頭在涂有石墨的撳鈕電極上涂有去極化層?；蛘?，如美國(guó)專利5,012,810所示的導(dǎo)電接頭可以有固定在其上的小孔型或其他撳鈕型接頭。
圖6和圖7表示了生物醫(yī)學(xué)電極的另一個(gè)實(shí)施方案。這種生物醫(yī)學(xué)電極既適于監(jiān)測(cè)心臟活動(dòng)又適于起動(dòng)去纖顫、組織起搏刺激和心電復(fù)律過(guò)程。電極80分層來(lái)看包括泡沫絕緣層82，生物相容的壓敏粘合劑區(qū)84覆蓋了泡沫絕緣層82的一個(gè)表面。按前述的導(dǎo)體16和42相同的方式構(gòu)成的本發(fā)明金屬薄膜86粘附于粘合劑區(qū)84的周界線內(nèi)。在金屬薄膜86的周界線處是與粘合劑區(qū)84粘合且覆蓋金屬薄膜86的周界線的非導(dǎo)體層88。非導(dǎo)體層88有一個(gè)開(kāi)口，開(kāi)口中的導(dǎo)電凝膠或?qū)щ娬澈蟿﹨^(qū)90粘附于開(kāi)口處金屬薄膜表面上。偏離開(kāi)口的界面91用購(gòu)自3M公司的BlendrmTM帶和與接頭接觸的薄膜86的頂部加以保護(hù)。開(kāi)口是露出導(dǎo)體的區(qū)域。非導(dǎo)體層88也有覆蓋其一個(gè)表面的生物醫(yī)學(xué)壓敏粘合劑，上述粘合劑是上述圖4和圖5中所示電極中所用的粘合劑。
電極80的幾何形狀盡量避免邊緣的急陡高叉，如角。電極80的每個(gè)元件，特別是金屬薄膜86，成形時(shí)盡量避免形成角，這類角上的高電壓的邊緣效應(yīng)和對(duì)皮膚的高功率電力通量會(huì)引起電弧放電或電繞傷?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，電極80中基本上成蛋形的金屬薄膜86使與哺乳動(dòng)物皮膚接觸時(shí)的電弧放電降低至最小程度。
如果薄膜86與電氣設(shè)備(未標(biāo)出)的由連接可以使用含金屬或用金屬覆蓋的接觸柱92，上述接觸柱92與金屬薄膜86連接并處在兩個(gè)泡沫層82和88之間而與外部絕緣。
圖6和圖7中生物醫(yī)學(xué)電極的特征是用以進(jìn)行組織起搏刺激，去纖顫或心電復(fù)律的電極的導(dǎo)體面積局限于圖6和圖7中所示的開(kāi)口區(qū)域。這樣在組織起搏刺激，心電復(fù)律或去纖顫過(guò)程中在導(dǎo)電凝膠或粘合劑區(qū)90與金屬薄膜86接觸的邊緣處產(chǎn)生的電弧放電和電燒傷可降低至最小程度。泡沫層88中露出導(dǎo)電凝膠或粘合劑區(qū)90的開(kāi)口的周界小于導(dǎo)電凝膠或粘合劑區(qū)90與金屬薄膜86接觸的周界。導(dǎo)體凝膠或粘合劑區(qū)90的表面面積的減小被為電極80提供的邊緣保護(hù)，從而使電弧放電和邊緣燒傷降至最小程度而得到補(bǔ)償。
泡沫絕緣層82可以是任何對(duì)本行業(yè)熟練技術(shù)人員有用的非導(dǎo)體聚合物泡沫材料。這類泡沫材料的非限制性例子是高密度薄的聚乙烯泡沫材料。目前對(duì)層82優(yōu)選的是0.50mm8EOVolara聚乙烯泡沫材料(可購(gòu)自Voltek of Lawrence，MA)。
可用于區(qū)84的生物相容的壓敏粘合劑可以是任何上述的皮膚粘合劑。目前優(yōu)選為區(qū)84粘合劑的是12谷(grains)91∶9丙烯酸異辛酯N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物壓敏粘合劑或18谷94∶6丙烯酸異辛酯∶丙烯酸共聚物，上述共聚物用約35～40％(共聚物固體重量)的“Foral”牌松香酸松香(colophony acid rosin)(如“ForalAX”或“Foral 85”樹(shù)脂，可購(gòu)自Hercules Corporation)增粘。
金屬薄膜電導(dǎo)體86可使用任何上述有機(jī)聚合物襯底、硫-活性表面、金屬層，任選地金屬鹵化物層的結(jié)合物。目前對(duì)金屬薄膜層86優(yōu)選的是50～100μm厚聚酯聚合物襯底、1nm厚有機(jī)硫表面、450nm厚汽相淀積的銀層和650nm厚汽相淀積氯化銀層的結(jié)合物。
非導(dǎo)體層88可以是任何能很好地粘附于粘合劑區(qū)84聚合物薄膜。聚合物薄膜的非限制性例子包括高密度聚乙烯泡沫材料。目前對(duì)非導(dǎo)體層層88優(yōu)選的是上述Volara泡沫材料。
用于區(qū)90的導(dǎo)體凝膠或粘合劑可以是任何前述的導(dǎo)體介質(zhì)14或?qū)w粘合劑區(qū)70中所用的導(dǎo)電凝膠或粘合劑。目前對(duì)區(qū)90優(yōu)選的是美國(guó)專利4,848,353中所揭示的含3％(重量)氯化鉀的丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物導(dǎo)電粘合劑)。
接觸柱92可以是任何能與電氣設(shè)備機(jī)械連接的金屬部件，較好是鍍鎳的部件。
電氣設(shè)備的非限制性例子是去纖顫儀(購(gòu)自Physio-Control公司、Hewlett Parkard公司和Marquette Electronics)。
象上述襯里75一樣，可用脫卸墊片(release liner)94在儲(chǔ)存過(guò)程中防止區(qū)90和泡沫材料88過(guò)早暴露在環(huán)境中。
生物醫(yī)學(xué)電極80的優(yōu)點(diǎn)在于它有可接受的射線可透過(guò)率，并在如電生理學(xué)研究和放射治療過(guò)程之類的射線照相過(guò)程中可留在病人身上。這類過(guò)程一般使用約75KV峰，6mA。厚度明顯大于這里所用的厚度的電導(dǎo)體將是射線不透明的并會(huì)出現(xiàn)在射線照相過(guò)程中產(chǎn)生的圖像上。雖然存在本發(fā)明的金屬薄膜，但超過(guò)約40KeV，300mA的X-射線不會(huì)出現(xiàn)生物醫(yī)學(xué)電極圖像。經(jīng)汽相淀積使吸收輻射的金屬量降到最低，可得到可接受的輻射透過(guò)率。窗玻璃薄膜使用本發(fā)明金屬薄膜的窗玻璃薄膜可用作減少太陽(yáng)輻射、眩目的光、紅外輻射和微波輻射或改變反射光或透射光顏色的窗玻璃薄膜。這些金屬薄膜涂在用于各種建筑目的和節(jié)能目的的窗玻璃上。適用作窗玻璃薄膜的金屬薄膜包括銀、銅和如銅-錫混合物之類的銅合金、銥和金。
金屬薄膜較好是半透明的，對(duì)于常規(guī)用途，透光率(luminoustransmission)在0.1～80％，較好在2～70％，最好在5～60％。致密的、高粘性金屬薄膜可以提供腐蝕率較低的金屬薄膜，對(duì)這種用途來(lái)說(shuō)，這可能是很重要的。
用于這類用途的聚合物襯底較好是透明的，散射最小量的光，排除使用加填料的薄膜。光反射器使用金屬薄膜的光反射器可用作照明系統(tǒng)和太陽(yáng)能收集器的反射器。對(duì)于這兩種用途，由本發(fā)明金屬薄膜提供的腐蝕穩(wěn)定性和粘合劑是重要的性質(zhì)。
因?yàn)榉瓷淦骰旧鲜遣煌该鞯?如透光率低于10％)，所以襯底可以加填料且散射光，本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施方案中任何一個(gè)都可用于提高粘合性。
本發(fā)明的金屬薄膜可按美國(guó)專利4,307,150和4,645,714(都屬于Rocbe)的方式用于太陽(yáng)能收集器和反射器。撓性電子電路因?yàn)閾闲噪娮与娐肥遣煌该鞯?，所以光學(xué)性能是不重要的，因此，襯底可以加填料，本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施方案中任何一種金屬薄膜都可使用。
本發(fā)明的金屬薄膜可用在如美國(guó)專利3,981,691(屬于Cuneo)中所述的金屬覆蓋的介質(zhì)薄膜中。金屬薄膜也可用以制造加拿大專利1,011,002(屬于Cunco)中所述的印刷電路。
由于如筆記本電腦、手表、傳真機(jī)和其它在電子連接組件間僅有最小空間的電子產(chǎn)品之類的小型電子產(chǎn)品中低重量、高電導(dǎo)率的要求，本發(fā)明的金屬薄膜在撓性電子電路中具有特別的優(yōu)點(diǎn)。測(cè)試方法測(cè)試方法I剝離試驗(yàn)用兩種方法檢查淀積在聚合物襯底上銀涂層的粘合性。
測(cè)試方法A是一種簡(jiǎn)單的剝離試驗(yàn)，它包括用手的壓力將20mm×75mm的ScotchTM牌魔帶(Magic Tape)片(由3M公司，St.Paul，Minn制品)貼在金屬表面，然后以約120℃的剝離角度迅速用力剝離帶片。按照這種測(cè)試方法，若有任何銀從襯底轉(zhuǎn)移至魔帶都被認(rèn)為不合格。
測(cè)試方法B使用特制的測(cè)試帶。用UNI-REZ 2645熱塑聚酰胺粘合劑樹(shù)脂(可購(gòu)自Union Camp公司，Wayne，NJ)在70/70甲苯/丙醇混合物中的25％固體溶液涂在300m長(zhǎng)、50μm厚和220mm寬的聚酰亞胺薄膜上。涂布條件為150μm濕涂層、基料速率為117mm/sec，68℃～90℃爐中干燥。產(chǎn)生25μm厚(干)涂層。將涂好的薄膜制成100m長(zhǎng)、25mm寬的熱塑粘合帶卷。
將這種熱塑粘合劑帶條(150mm～200mm長(zhǎng))的橫向或豎向?qū)訅涸谠嚇拥恼婵盏矸e銀表面上。層壓條件為咬送輥(nip roll)溫度為126℃、咬送輥壓力為275KPa(40psi)、層壓速度為0.5～1.5mm/sec。
層壓后，將試樣裝在1122型Instron測(cè)試儀上(由Instron公司，Canton，Mass制造)。在上述測(cè)試儀上以90°剝離角度和5mm/sec速度測(cè)量剝離力。除了在最嚴(yán)重的情況下，這個(gè)過(guò)程都使得銀從聚合物襯底完全轉(zhuǎn)移到剝離帶上。如此測(cè)得的剝離力(克/25mm寬)提供了金屬-聚合物襯底粘合力可重現(xiàn)的測(cè)量值。測(cè)試方法II根據(jù)電量測(cè)定AgCl將5mm厚的固態(tài)導(dǎo)電凝膠涂層擠壓在重鋁箔上(150mm×150mm)。凝膠的上表面用聚乙烯薄膜覆蓋，以減少蒸發(fā)。通過(guò)該薄膜的一個(gè)裂口將給定面積A的涂有銀/氯化銀的導(dǎo)體薄膜暴露于導(dǎo)電凝膠表面。將基底面積為600mm2的300g重物放在導(dǎo)體薄膜的頂部，以確保與凝膠表面的緊密接觸。將精密直流電源的負(fù)電端與伸出聚乙烯覆蓋膜上裂口的導(dǎo)體膜端相連接。正電端與鋁箔相連接，以形成一個(gè)完整的電路。銀/氯化銀對(duì)比電極通過(guò)覆蓋膜上另一個(gè)裂口暴露于凝膠。將長(zhǎng)條紙記錄儀和伏特計(jì)與導(dǎo)體薄膜端和對(duì)比電極相連接。令電流(3～9mA)通過(guò)電路，當(dāng)導(dǎo)體薄膜露出面積上的全部氯化銀都轉(zhuǎn)化為銀時(shí)，可以看到尖銳的電壓偏差。這時(shí)斷開(kāi)電路并記錄時(shí)間。以mC/cm2表示的氯化銀涂層厚度可由時(shí)間T(秒)、電流I(mA)和面積A(cm2)確定t(mC/cm2＝[T×I]/A測(cè)試方法IIIAAMI標(biāo)準(zhǔn)電試驗(yàn)在ANSI/AAMI EC12-1983出版物中可找到預(yù)膠凝ECG一次性電極電試驗(yàn)的AAMI標(biāo)準(zhǔn)(醫(yī)療儀器發(fā)展協(xié)會(huì))。議定書(shū)要求在導(dǎo)體粘合劑/凝膠柱相互接觸的一對(duì)“背靠背”放置的電極上進(jìn)行測(cè)試。按協(xié)定書(shū)的測(cè)試可用Xtratek型ET-65A ECG電極測(cè)試儀(由Di-rect Design，Inc.，Lenexa，Kansas制造)方便、自動(dòng)的進(jìn)行。
實(shí)施例1在有150mm寬的基料驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)(Web drive System)的研究型真空涂布機(jī)中裝上一卷50μm厚聚酯薄膜(“Scotch ParTM”聚對(duì)苯二甲酸酯，由3M公司，St Paul，MN制造)。將涂布室(Camber)減壓至1.33×10-5Pa的本底壓力。用帶有將輝光導(dǎo)向基料的接地護(hù)罩的水冷卻鈦電極產(chǎn)生H2S輝光放電。輝光放電的條件是硫化氫流量為111sccm，產(chǎn)生2.7Pa壓力，5.0KV直流電壓和0.02A電流。以20mm/sec速度和懸浮狀態(tài)下處理基膜。沿基膜路徑在處理過(guò)的聚酯上真空淀積600mm的銀層，以達(dá)到表面電導(dǎo)率為2.5S(對(duì)每長(zhǎng)度平方的標(biāo)準(zhǔn)化值)、0.1～0.7％透光率和0.1mg/cm2銀涂層重量。這相當(dāng)于85nm的銀涂層厚度。在表1中所列的不同輝光放電條件下進(jìn)行另外三個(gè)實(shí)驗(yàn)。
表1
用上述測(cè)試方法A測(cè)試試樣1A-1D的銀與襯底的粘合性。試樣1A至1C通過(guò)試驗(yàn)，而試樣1D顯示偶然的粘合破壞。按上述1A的條件，但不經(jīng)H2S輝光放電處理制造的試樣都不能通過(guò)按測(cè)試方法A的銀粘合試驗(yàn)。
實(shí)施例2除銀涂層厚度為約1nm的以外，按實(shí)施例1相似方法制備試樣。試樣表面用XPS(ESCA)進(jìn)行分析。記錄薄膜表面的XPS測(cè)量能譜，由該能譜計(jì)算出下列相對(duì)表面元素組成。
原子濃度(％)C O AgS Si5918114.87.5分析表明除本底聚酯(C，O)以外還存在Ag、S、和Si。觀察到Si(2P3/2，1/2)光電子峰的結(jié)合能表明硅以硅石類(Silica type)物種形式存在，因此，它來(lái)源于PET薄膜表面上存在的滑爽劑。對(duì)S(2P3/2，1/2)光電子譜進(jìn)行譜峰擬合表明存在兩種不同類型的硫。S2P3/2)結(jié)合能 峰歸屬 總的含硫量(％)(eV)161.75 Ag2S 57％163.62 Ag-S-PET43％該分析表明存在既與銀涂層又與PET薄膜共價(jià)鍵合的“有機(jī)”硫。光譜中存在(C(1S1/2)強(qiáng)峰(PET表面本身的證據(jù))說(shuō)明會(huì)有機(jī)硫?qū)颖菶SCA分析深度(8nm)更薄。
實(shí)施例3用150mm寬100μm厚PET(Scotch ParTM)按實(shí)施例1中方法制備試樣。改變H2S處理?xiàng)l件，用剝離試驗(yàn)方法B測(cè)量所得銀層的粘合力。結(jié)果列于表2。
表2<
施例4對(duì)幾片實(shí)驗(yàn)例1中制成的材料1D進(jìn)行下列處理，以產(chǎn)生AgCl表面a)用#6Meier棒將1％漂白劑溶液(H1-lex市售家用漂白劑)涂在其表面，然后在環(huán)境條件下干燥過(guò)夜。
d)用#6Meier棒將2％NaClO2和溶液涂在銀表面，在環(huán)境條件下放置5分鐘后涂層用水輕洗并在空氣中干燥。
c)用#6Meier棒將稀釋至50％的Ag/AgCl油墨溶液(ErconR-300，可購(gòu)自Ercon of Waltham，MA)涂在該表面上，然后在環(huán)境條件下放置過(guò)夜。
d)用#6Meier棒將0.5％AgCl的氫氧化銨水溶液涂在該表面，在環(huán)境條件下干燥5分鐘，然后用水輕洗和空氣干燥。
e)將試樣在5％漂白溶液中浸60秒，取出，用水輕洗并空氣干燥。
氯化步驟后，將試樣a)～e)與0.625mm厚的導(dǎo)電粘合劑(“AA-NVP)進(jìn)行層壓(該粘合劑按美國(guó)專利4,848,353中實(shí)施例7制造，并含有如下重量百分?jǐn)?shù)的組份，丙烯酸(9.5)；N-乙烯基-2-吡咯烷酮1 9.5)；甘油(51.58)；水(25.5)；苯偶酰二甲基縮銅(0.7)；三甘醇二甲基丙烯酸酯(0.09)；氯化鉀(1.0)；NaOH(2.64)和瓜耳樹(shù)脂(0.12)]。然后將層壓品制成類似于圖2所示的診斷電極，它的導(dǎo)電粘合劑面積為20mm×25mm，導(dǎo)體接頭為20mm×10mm。試樣的電學(xué)性能按AAMI標(biāo)準(zhǔn)議定書(shū)進(jìn)行測(cè)試。所有試樣在制成電極后都符合議定書(shū)的規(guī)定。由試樣a)制成的電極在AAMI試驗(yàn)后出現(xiàn)了銀層脫落。
將由試樣e)制成的電極裝在密封的箔袋中，并放在58℃的恒溫烘箱中加速老化6星期。這個(gè)過(guò)程后，老化過(guò)的電極仍通過(guò)AAMI標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)。
實(shí)施例5將按實(shí)施例1中1B的類似方法制成的100mm×200mm涂銀PET薄膜片(100μm厚，8～10S面電導(dǎo)率)浸入氯化鈉水溶液(4％)，并用2.75mA/cm2的電流密度對(duì)銀表面進(jìn)行電解氯化，直至厚度達(dá)到48mC/cm2(厚度按測(cè)試方法II測(cè)量)。將Ag/AgCl導(dǎo)體薄膜與導(dǎo)電粘合劑(如實(shí)施例4中所用的，厚度為0.625mm)進(jìn)行層壓，并制成實(shí)施例4所述的電極，把電極裝入密封的箔袋并在58℃的恒溫烘箱中進(jìn)行加速老化。
按不同的時(shí)間間隙從烘箱中取出電極并按AAMI標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。這些電極均通過(guò)測(cè)試，15星期老化后中止試驗(yàn)。
實(shí)施例6
表2
標(biāo)注1—3.**和***見(jiàn)以上表1的注解。4.蜂窩狀橡膠微粒的體積平均尺寸。
實(shí)施例7在類似于實(shí)施例1A的條件下，在100μm厚的聚酯薄膜試樣上汽相淀積0.6mg/cm2銀，產(chǎn)生20S的面電導(dǎo)率(試樣7A)。
另一個(gè)100μm厚的聚酯薄膜試樣上汽相淀積0.45mg/cm2銀，產(chǎn)生15S面電導(dǎo)率，然后，在類似于實(shí)施例6的條件下再涂上氯化銀層(試樣7B)。按測(cè)試方法用電量法測(cè)得的氯化銀層厚度為200mC/cm2。氯化銀層顯示了與下方銀層間好的粘合性。
將試樣7A和7B與0.625mm厚的導(dǎo)電粘合劑(如上述實(shí)施例4所用的)進(jìn)行層壓，并制成類似于圖4中所示的去纖顫電極，露出的導(dǎo)電粘合劑面積達(dá)約90cm2。將一種電極的粘合劑表面疊合在一起。并串聯(lián)50歐姆電阻接到Physio-Control Lifepak 9型去纖顫儀(由Physio-Control Corp.of Redmond WA制造)。讓一系列360焦耳脈沖通過(guò)該電極對(duì)。由試樣7A制成的電極能經(jīng)受住70次以上的脈沖，而不發(fā)生電學(xué)或物理性質(zhì)衰退。由試樣7B制成的電極開(kāi)始45次脈沖時(shí)未出現(xiàn)極化，但經(jīng)約50～55次脈沖后就出現(xiàn)電學(xué)或物理性質(zhì)衰退(發(fā)生電弧)。
用X-射線照射備試樣7A和7B制成的電極，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诩s40KeV能量以上基本上是透明的。
實(shí)施例8分成三個(gè)操作單元的用以處理400mm薄膜的市售真空涂布機(jī)，改裝成在第一單元中裝入H2S等離子體系統(tǒng)。等離子體系統(tǒng)包括氣冷的不銹鋼管狀電極和使等離子體系統(tǒng)與環(huán)境隔離的小型盒。在第二單元中安裝用于蒸發(fā)金屬銀的感應(yīng)加熱舟皿。
在該系統(tǒng)中用300secm H2S，7KV和0.04A以100mm/sec的速度對(duì)100米長(zhǎng)、400mm寬和75μm厚的PET基膜(ScotchParTM)進(jìn)行處理。鍍銀后產(chǎn)生20S的面電導(dǎo)率，面電導(dǎo)率是用Delcom In-strument 717B(可購(gòu)自the Delcom Corporation，St Paul Park，MN)真空系統(tǒng)中按非接觸在線方法加以測(cè)量的。用粘合性測(cè)試方法IIB測(cè)量To時(shí)的銀涂層粘合性，再每隔一周測(cè)一次，共5周。結(jié)果列于表4。
表4
實(shí)施例9再次改裝實(shí)施例8所述的市售真空涂布機(jī)。以裝入1電阻加熱的用于蒸發(fā)氯化銀的石英舟皿，以便在一次操作中完整地形成銀/氯化銀導(dǎo)體薄膜。在2次各產(chǎn)生約100米材料的涂布操作中對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。為產(chǎn)生用于測(cè)量銀粘合性的試樣，每次操作中在氯化銀淀積開(kāi)始之前先制取一小段鍍銀襯底。結(jié)果列于表5。
表5<
>實(shí)施例10在類似于實(shí)施例8的條件下，用不同的聚合物襯底和100mm/sec涂布速度下產(chǎn)生20S的銀層電導(dǎo)率的淀積速率實(shí)施如下實(shí)施例。結(jié)果列于表6。
表6<
>1.用美國(guó)專利4,822,451和4,879,176所述的閃光燈處理的可購(gòu)自3M的ScotchparTM薄膜。
2.可購(gòu)自3M的ScotchparTM薄膜。
3.可購(gòu)自ICI Americas的ICI 3319。
4.可購(gòu)自Hoechst Chemicals 的磺化 Hoechst SA 3000薄膜。
本發(fā)明的保護(hù)范圍是用下列權(quán)利要求書(shū)進(jìn)行表述，而不受上述實(shí)施方案的限定。
權(quán)利要求
1.一種金屬薄膜，其特征在于它包括有機(jī)聚合物襯底，有機(jī)聚合物襯底上的硫-活性表面和通過(guò)硫-金屬相互作用粘附于有機(jī)聚合物襯底的金屬薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬薄膜，其特征在于有機(jī)聚合物包括聚烯烴、聚酯、經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除了某些氟原子的氟化烯烴或聚碳酸酯，金屬層包括鉻、鈦、鎳、銅、錫、銦、金、銀和它們的合金，金屬在低壓空間中被蒸發(fā)并淀積在硫-活性表面，形成金屬-硫鍵、配位鍵或兩者。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬薄膜，其特征在于硫-活性表面是由在有機(jī)聚合物襯底中混入含硫化合物而產(chǎn)生。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬薄膜、其特征在于硫-活性表面是經(jīng)操作有機(jī)聚合物襯底表面涂上含硫化合物，生成有機(jī)硫表面而制得，且可任選地對(duì)有機(jī)聚合物表面進(jìn)行預(yù)處理，以產(chǎn)生準(zhǔn)非晶態(tài)表面。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬薄膜，其特征在于有機(jī)硫表面是經(jīng)有機(jī)聚合物與含硫氣體或蒸汽間的等離子誘導(dǎo)反應(yīng)而制得，含硫氣體或蒸汽包括烷基硫醇、羥烷基硫醇、硫化氫、烷基硫化物、二硫化碳或其它硫化物氣體。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬薄膜，其特征在于硫-活性表面是經(jīng)有機(jī)聚合物襯底上溢流涂布水性分散體而制得的磺化表面層。
7.如權(quán)利要求1～6所述的金屬薄膜，其特征在于還包括附加于金屬層暴露表面或在金屬層暴露表面上形成的金屬鹵化物層。
8.一種生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于它包括a)能與皮肪接觸的離子導(dǎo)電介質(zhì)，以及b)離子導(dǎo)電介質(zhì)與生物醫(yī)學(xué)儀器間相互電聯(lián)系的裝置，其中電聯(lián)裝置包括如權(quán)利要求1～7中所述的金屬薄膜。
9.一種窗玻璃薄膜，其特征在于它包括如權(quán)利要求1～6中所述的金屬薄膜。
10.一種光學(xué)反射器，其特征在于它包括如權(quán)利要求1～6中所述的金屬薄膜。
11.一種撓性電子電路，其特征在于它包括如權(quán)利要求1～6中所述的金屬薄膜。
12.一種制造金屬薄膜的方法，其特征在于它包括如下步驟a)在有機(jī)聚合物襯底上形成硫-活性表面，以及b)在硫-活性表面上淀積金屬，引起硫-金屬作用以形成金屬層。
13.一種生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于它包括a)含有權(quán)利要求1～7所述金屬薄膜導(dǎo)電體。b)離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)，它的面積周界與電導(dǎo)體接觸，定出一條邊緣，c)與離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)和導(dǎo)電體接觸并有開(kāi)口的絕緣材料層，通過(guò)上述開(kāi)口露出離子導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)，絕緣材料層覆蓋離子導(dǎo)電介質(zhì)的周界和邊緣。
14.如權(quán)利要求13所述的生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于電極可透過(guò)X-射線。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬薄膜。它包括一層有機(jī)聚合物襯底(2)，該襯底具有硫-活性表面(4)，其上粘附有汽相沉積的金屬層(6)。金屬層上也可有一金屬鹵化物層(8)，以提供金屬層的去極化能力。也揭示了制備和應(yīng)有這種金屬薄膜的方法。可應(yīng)用這種金屬薄膜作為其中元件的制品有生物醫(yī)藥電極(包括可透過(guò)射線的去纖顫電極)、窗玻璃薄膜、光學(xué)反射器和撓性電路等。
文檔編號(hào)A61N1/04GK1132530SQ94192103
公開(kāi)日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1994年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月14日
發(fā)明者W·B·羅賓斯, L·克里斯滕森, R·E·福爾克曼, R·M·亞西斯, L·M·阿吉拉爾 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司