專利名稱：硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合承載骨替換材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型復(fù)合骨替換涂層材料——等離子噴涂硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合生物活性涂層材料制備，用作鈦合金承載骨替換材料。屬于醫(yī)用生物陶瓷涂層領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
利用等離子噴涂技術(shù)將生物活性陶瓷噴涂于鈦合金基材上，是當(dāng)今制備既具有優(yōu)良的機(jī)械性能，又具有良好生物活性和生物相容性的承載骨替換材料最常用的方法之一。然而，最常用的生物活性涂層，如羥基磷灰石等，由于其與鈦合金基材結(jié)合較弱，其應(yīng)用受到一定限制。雖然采取復(fù)合涂層和梯度涂層等技術(shù)和方法使得涂層性能有了一定的改進(jìn)，但均未取得滿意的結(jié)果。
利用等離子噴涂方法制備的硅酸二鈣生物活性涂層雖然具有很好的生物活性，與鈦合金基材亦有較好的結(jié)合強(qiáng)度。但在生理體液環(huán)境的侵蝕下，較易溶解，不利于植入物的長效穩(wěn)定性。
氧化鋯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，較好的生物相容性而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在生物玻璃或生物陶瓷材料中添加氧化鋯，不但有利于提高其機(jī)械強(qiáng)度，而且對(duì)其抗生理腐蝕降解性能也大有提高。Kasuga等在生物玻璃中摻加氧化鋯，發(fā)現(xiàn)玻璃的機(jī)械強(qiáng)度隨著氧化鋯的摻入量增加而增加，并且在隨后的動(dòng)物體內(nèi)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，添加氧化鋯的生物玻璃降解速度大大低于未添加氧化鋯的樣品(T.Kasuga，M.Yoshda，A.J.Ikushima，M.Tuchiya，H.Kusakari，Stability of zirconia-toughened bioactiveglass\ceramicsin vivo study using dogs，J.Mater.Sci.4(1993)36-39.)。良好的生物相容性是氧化鋯的另一顯著優(yōu)點(diǎn)。成骨細(xì)胞能在氧化鋯材料表面分散、增殖并形成致密的一層，這非常有利于骨與植入體之間的結(jié)合(Meyer U，Szulczewski DH，Barckhaus RH，Atkinson M，JonesDB.Biological evaluation of an ionomeric bone cement byosteoblast cell culture methods.Biomaterials 1993；14917-924)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合涂層——鈦合金承載骨替換材料及制備方法。
本發(fā)明基于硅酸二鈣的良好生物活性和氧化鋯的優(yōu)良機(jī)械性能和抗生理體液腐蝕性能，本發(fā)明采用陶瓷漿混合方法制備硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合粉末，利用等離子噴涂技術(shù)，將混合粉末噴涂于鈦合金基材上，從而制備出一種具有較高生物活性的承載骨替換材料。
本發(fā)明所述的復(fù)合涂層材料中硅酸二鈣和氧化鋯的質(zhì)量百分比為10～50∶90～50。其氧化鋯粒徑為40～110μm，硅酸二鈣粒徑小于20μm。
本發(fā)明的具體制備工藝是(a)在粒徑為40～110μm的氧化鋯漿料中加入5～15wt％的PVA溶液至漿料，攪拌均勻；攪拌時(shí)間為2-5小時(shí)；氧化鋯漿料也是以去離子水為溶劑的。本發(fā)明對(duì)漿料的含水量并無限定，只是含水量太多，則后續(xù)工藝時(shí)間長，太少不宜均勻混合。
(b)在步驟(a)制備的含粘結(jié)劑的ZrO2漿料中加入粒徑小于20μm的硅酸二鈣粉料，硅酸二鈣和氧化鋯的質(zhì)量百分比為10～50∶90～50，機(jī)械攪拌3-8小時(shí)均勻后在450℃脫粘結(jié)劑后制得復(fù)合粉末；用PVA粘結(jié)劑的目的在于將小粒徑的硅酸二鈣與教大粒徑的氧化鋯顆粒均勻混合。
(c)大氣等離子噴涂技術(shù)工藝參數(shù)是等離子氣體為Ar和H2，流量分別為38～44標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘和8～14標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，噴涂距離為90～110mm，粉末載氣為Ar，流量為2.5～3.5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，送粉速率約為15～25克/分鐘，噴涂電流為550～650A。
所制成的承載骨替換材料中的硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合涂層不但與Ti合金基體具有較好的結(jié)合強(qiáng)度，而且由于氧化鋯的高抗腐蝕性，復(fù)合涂層降解速度大大減少，抗生理體液腐蝕性有了較好提高。經(jīng)緩沖溶液浸泡試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層的溶解速度隨著氧化鋯比例的增加而降低(見圖1)。模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)表明，在較短時(shí)間內(nèi)，類骨磷灰石能在氧化鋯組分不大于70％的復(fù)合涂層表面形成，這表明等離子噴涂硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合涂層具有良好的生物活性。人類成骨細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合涂層具有良好的生物相容性，成骨細(xì)胞能在涂層表面快速生長和增殖。


圖1本發(fā)明提供的復(fù)合涂層與硅酸二鈣涂層在緩沖溶液中溶解速度比較。
橫坐標(biāo)為浸泡時(shí)間(天)；縱坐標(biāo)為浸泡后涂層質(zhì)量損失(mg/cm2)。
圖中C2S代表硅酸二鈣涂層，CZ5代表50wt％硅酸二鈣/50wt％氧化鋯復(fù)合涂層，CZ7代表30wt％硅酸二鈣/70wt％氧化鋯復(fù)合涂層。
圖2本發(fā)明提供的CZ7復(fù)合涂層—鈦合金承載骨替換材料浸泡在模擬體液14天后涂層的截面形貌掃描電鏡(SEM)照片，顯示出表面完全被新形成的磷灰石(Apatite)所覆蓋。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步以及發(fā)明的效果。但絕非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
將20克PVA溶于150mL去離子水中制得粘結(jié)劑，在攪拌條件下加入140克粒徑為50-80μm的氧化鋯粉，攪拌2小時(shí)以確保形成均勻漿料，按氧化鋯∶硅酸二鈣質(zhì)量比為7∶3的比例加入60克硅酸二鈣粉，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后在450℃條件下加熱除去PVA。將此法制得的30wt％硅酸二鈣/70wt％氧化鋯混合粉(CZ7)利用大氣等離子噴涂技術(shù)，采用表2的噴涂參數(shù)，將此混合粉末沉積于已清洗和噴砂Ti-6Al-4V基體上。由此法制得的CZ7復(fù)合涂層模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)表明，在復(fù)合涂層表面，兩周之內(nèi)能形成非常致密類骨磷灰石層(見圖2)。人類成骨細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)胞能在涂層表面快速生長和增殖。這表明硅酸二鈣涂層有良好的生物活性和細(xì)胞相容性。
表2噴涂參數(shù)等離子體發(fā)生氣體Ar 40slpm 送粉速率 15g/min等離子體發(fā)生氣體H210slpm 電流 600A噴涂距離100mm 電壓 70V粉末載氣Ar 2.5slpm實(shí)施例2采用與上面相同的方法制備含50wt％硅酸二鈣/50wt％氧化鋯的CZ5復(fù)合涂層。其模體液體液浸泡實(shí)驗(yàn)和成骨細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CZ5復(fù)合涂層亦同樣具有良好的生物活性和生物相容性。
實(shí)施例3采用與上面相同的方法制備含10wt％硅酸二鈣/90wt％氧化鋯的CZ9復(fù)合涂層。其模體液體液浸泡實(shí)驗(yàn)顯示仍然有磷灰石形成在涂層表面，這表明CZ9復(fù)合涂層亦同樣具有一定的生物活性。
權(quán)利要求
1.硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合承載骨替換材料，包括涂層和基體兩部分，其特征在于復(fù)合涂層材料中硅酸二鈣和氧化鋯的質(zhì)量百分比為10～50∶90～50。
2.按權(quán)利要求1所述硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合承載骨替換材料，其特征在于氧化鋯粒徑為40～110μm，硅酸二鈣粒徑小于20μm。
3.制備如權(quán)利要求1所述的硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合承載骨替換材料的方法，其特征在于首先制備硅酸二鈣和氧化鋯的復(fù)合粉末，然后用大氣等離子噴涂方法，噴涂于已清洗和噴砂的鈦合金基體上；具體制備工藝是(a)在粒徑為40～110μm的氧化鋯漿料中加入5～15wt％的PVA溶液至漿料，攪拌均勻；(b)在步驟(a)制備的含粘結(jié)劑的ZrO2漿料中加入粒徑小于20μm的硅酸二鈣粉料，硅酸二鈣和氧化鋯的質(zhì)量百分比為10～50∶90～50，機(jī)械攪拌均勻后，在450℃脫粘結(jié)劑，制成復(fù)合粉末；(c)大氣等離子噴涂技術(shù)工藝參數(shù)是等離子氣體為Ar和H2，流量分別為38～44標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘8～14標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，噴涂距離為90～110mm，粉末載氣為Ar，流量為2.5～3.5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，送粉速率約為15～25克/分鐘，噴涂電流為550～650A。
4.按權(quán)利要求3所述的硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合承載骨替換材料的制備方法，其特征在于(a)在氧化鋯漿料中加入PVA溶液，攪拌時(shí)間為2-5小時(shí)，氧化鋯漿料和PVA溶液均以去離子水為溶劑的(b)加入硅酸二鈣后機(jī)械攪拌時(shí)間為3-8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅酸二鈣/氧化鋯復(fù)合涂層——鈦合金承載骨替換材料及制備方法。其特征在于復(fù)合涂層中硅酸二鈣/氧化鋯的質(zhì)量百分比為10～50∶90～50；氧化鋯粒徑為40～110μm，硅酸二鈣粒徑小于20μm。其制備方法是先制備硅酸二鈣和氧化鋯的復(fù)合粉末，然后用大氣等離子噴涂方法，噴涂在已清洗和噴砂的鈦合金基體上制成的。本發(fā)明提供的復(fù)合涂層不但與基體有良好的結(jié)合強(qiáng)度，而且復(fù)合涂層在緩沖溶液浸泡的溶解速度隨氧化鋯比例增加而降低，且具有良好的生物活性。
文檔編號(hào)A61L27/06GK1613513SQ200410067510
公開日2005年5月11日 申請日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者謝有桃, 劉宣勇, 鄭學(xué)斌, 丁傳賢 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所