專利名稱：非粘性膠乳制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的非粘性羧化膠乳制品，并涉及其制造方法。本發(fā)明還提供一種具有高度耐磨性的膠乳制品。
背景領域各種羧化的膠乳制品，如各種浸漬用制品(如氣球、手套、護指套和避孕套)、各種擠塑制品(如橡膠線和橡膠管)、各種鑄塑模制品(如氣球和玩具)、各種全橡膠制品及具有橡膠表面的制品(如橡膠板、軟管和拉絲布)往往具有粘性的表面，從而損害產品的加工性能或生產出有缺陷的制品。此外，它們還具有無法制造具有所需形狀的制品的缺點。
迄今為止，人們?yōu)榱私鉀Q這些缺陷使用了各種防粘劑，并通常使用稱為撲粉(或簡單稱為粉末)的粉末狀物質作為所述防粘劑。通常使用的所述粉末為云母、滑石、碳酸鈣、白炭黑和玉米淀粉。
然而，當所述粉末涂抹到與膠乳產品接觸的制品上時，如果所述制品屬于精密儀器將產生各種問題。同時還將損害膠乳產品的外觀。在1999年7月，FDA對醫(yī)用橡膠手套頒布了法規(guī)，要求每片合成橡膠醫(yī)用手套上的粉末數量應控制在120mg或更低的水平。另一方面，對天然橡膠醫(yī)用手套而言，法規(guī)規(guī)定將每片手套的可溶性蛋白質控制在1200μg以防膠乳發(fā)生衍生自蛋白質的變態(tài)反應。同時，還希望天然橡膠手套轉換為合成橡膠手套。因而，制造非粘性的合成橡膠制品是本領域一項重要的技術課題。
除了所述粉末方法外防止粘附的常用方法包括通過后氯化處理的鹵化方法。例如，美國專利3,411,982和3,740,262公開了鹵化方法使得橡膠手套的表面光滑。美國專利4,304,008公開了取代粉末方法的鹵化方法減輕橡膠手套的磨損。美國專利3,740,262公開了鹵化手套，其外表面沒有粉末，而內表面有粉末。
鹵化是一種將鹵化后的橡膠薄層附于產品表面以防止發(fā)生粘附及噴霜的方法，該方法應用得相當廣泛，能提供潔凈表面而沒有粉末的橡膠產品。但是，當鹵化度太高時，將出現脫色，表面變脆容易破裂，或者耐熱性降低。此外，接觸金屬時發(fā)生腐蝕也是令人擔憂的。尤其是，許多使用者由于這些產品不受環(huán)境歡迎而對其使用持猶豫態(tài)度。
美國專利4,304,008公開了外科手套，其內層包含天然橡膠，外層含耐鹵素的硅氧烷，其內層被鹵化以得到非粘附性能。
美國專利5,284,607指出了鹵化法的缺陷。在該專利中采用酸溶粉末做成醫(yī)用手套，然后采用一種酸(如硝酸)處理進行溶解，接著通過漂白劑對手套進行氯化。
人們對制造橡膠產品的各種采用粉末或具有顆粒結構物質的方法進行了許多改進。
美國專利4,070,713公開了包含兩層(即外層和內層)彈性物質的醫(yī)用手套。顆粒狀物質如氧化鋅或氧化鈦牢固地包埋在內層中，而在與皮膚接觸的內表面上所述顆粒部分裸露。
美國專利4,143,109公開了與上述專利有關的制造方法。
美國專利5,138,719公開了一種由膠乳和微膠囊制造無粉末手套、護指套等的方法。將所述微膠囊分散并分布于膠乳中，使得其濃度從產品的外表面到其內表面遞增，建立一個濃度梯度。內表面上的微膠囊濃度高，如此得到沒有粉末的良好滑移性能及減輕磨損。
美國專利5,881,386公開了包含聚氯乙烯和聚酯聚氨基甲酸酯的雙層手套。聚酯聚氨基甲酸酯內層混入了1-75μm的顆粒狀物質。
日本專利申請公開(Kokai)號11-12823公開了一種制造具有改進撒布性能的工作手套的技術，考慮到用于清潔居室的工作手套由聚偏1，1-二氯乙烯膏狀溶膠所制，所述技術將其浸于含有0.1-1.5μm粉末的內表面處理劑中，然后進行干燥。
日本專利申請公開(Kokai)號11-61527公開了耐磨及滑移性能極佳的橡膠手套，通過浸漬于含有合成橡膠膠乳(不被手套本身所含的凝固劑所凝固)及含有有機填料的含水分散液體為該手套提供一滑移樹脂層。
日本專利申請公開(Kohyo)號9-501983公開了一種水可分散的硅氧烷改性分散粉末組合物及其制造方法，并描述所述組合物可用作防粘連劑。
近年來，人們已開發(fā)了各種這樣的產品，將不同物質涂敷于膠乳產品的表面。
美國專利4,310,928提供了各種外科手套，通過將油和脂或親油性物質分散于凝固液體中并將其涂敷于天然橡膠的表面上而得到。此處，為了防止所述油和脂或親油性物質發(fā)生分離，將表面活性劑加入到所述凝固液體中。
美國專利5,780,112和5,974,589公開了將高密度直鏈烴聚合物(特別是聚乙烯)通過酸化次氯酸鹽所產生的氯附著于天然橡膠的表面的方法，如此處理后的膠乳產品為非粘性，不含粉末。
日本專利申請公開(Kohyo)號11-507085公開了一種撓性共聚物涂料，可將其牢固粘合于橡膠制品的表面并延展而不會從所粘合表面分離出來?？紤]到浸漬模中的脫模性能和干燥及濕穿戴性能，該專利公開了在反應性、低表面能的單體(優(yōu)選為硅氧烷低聚物)和丙烯酸烷基酯和反應性硬單體之間的乳狀液類型的共聚物。
在通過將親水性水凝膠成型聚合物涂敷于橡膠表面上并使該聚合物層固化制備無粉末手套的方法中有許多公開。其例子如下美國專利3,326,742、3,585,103、3,607,473、3,745,042、3,901,755、3,925,138、3,930,076、3,940,533、3,966,530、4,024,317、4,110,495和4,125,477。
此外，美國專利4,499,154公開了不含滑石產品的生產方法通過將浸漬模浸入天然橡膠膠乳中，在熱水中浸濾產物，用稀酸浸漬產物，用水或含水堿溶液中和所述表面，浸漬于一種可形成親水性水凝膠的聚合物(如甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸或丙烯酸2-乙基己基酯及其交聯(lián)劑的共聚物)中，加熱涂層以便固定于橡膠上，使橡膠硫化，將產物從浸漬模中脫出，涂敷含有硅氧烷的表面活性劑，并加熱。該方法還公開了通過交聯(lián)本發(fā)明的水凝膠聚合物的涂敷層并隨后采用陽離子表面活性劑(如長鏈脂族胺)進行處理來改進對濕手的滑動性能。該專利也公開了在酸處理后優(yōu)選采用鋁鹽浸漬所述橡膠表面。此方法可以生產出不含粉末的橡膠產品，但包括許多步驟并極大地提高了生產成本，并且無法應用于不容許硅氧烷污染的產品。
美國專利4,575,476公開了特定的甲基丙烯酸2-氧乙基酯水凝膠聚合物的涂敷層對干手具有良好的滑動性能。此外，通過采用表面活性劑、特別是采用陽離子表面活性劑和長鏈脂族胺處理上述水凝膠涂敷層，可以改進對濕手的滑動性能。再者，通過采用含有硅氧烷的表面活性劑進行處理，可以顯著改進沒有水凝膠涂層的表面的粘附性。
美國專利5,688,855公開了固體表面的親水性在水的存在下為該表面提供了潤滑作用，通過將水凝膠形成聚合物組分和與上述組分具有較低相容性的水溶性聚合物組分溶解于一種溶劑中，將它們涂敷于橡膠產品的表面上，蒸發(fā)溶劑使兩種組分發(fā)生相分離，而在涂層內自動產生親水濃度梯度。
日本專利申請公開(Kokai)號11-269708公開了含骨膠原的橡膠或樹脂的潤滑劑層層壓至手套的內表面上從而提供橡膠或聚合物基礎層的手套。
在橡膠表面進行涂敷的缺點是當橡膠延展時將發(fā)生層分離。
美國專利4,499,154公開了通過在橡膠表面上襯底施酸從而加強所述涂敷層粘合作用的方法。
WO 93/06996-A1提議采用具有特定醚基和酯基重復結構的聚合物作為涂敷層。
美國專利4,548,844公開了通過酸處理改進橡膠層與水凝膠層之間的粘合作用的方法，同時還公開了在水凝膠聚合物涂敷前通過襯底施鋁陽離子或三價或更高價的陽離子，或將其加入到水凝膠聚合物中，可以增強橡膠層與水凝膠聚合物之間的粘合作用。據推測這是由于水凝膠聚合物中的羥基或羧基連接橡膠膠乳的蛋白質上所致。
日本專利申請公開(Kokai)號6-70942公開了一種多層產品，它包括由天然橡膠所形成的第一層，由天然橡膠、聚氨基甲酸酯、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)和聚環(huán)氧乙烷組成的第二層和由丙烯酰基共聚物和氟碳調聚物樹脂組成的第三層。該產品在干或濕的條件下均具有耐損耗性而不需要粉末。
日本專利申請公開(Kokai)號10-95867公開了不含粉末的醫(yī)用手套的生產通過將包含第一和第二成分的潤滑組合物涂敷于彈性體產品的表面(穿戴者與彈性體接觸的一側)。此處，第一種組合物包含選自乙炔二醇、有機硅氧烷、氨基改性的有機硅氧烷和陽離子表面活性劑中的至少一種化合物。第二種組合物選自陽離子表面活性劑、有機硅氧烷、氨基改性的硅氧烷和乙炔二醇中的至少一種化合物。
日本專利公開(Kokoku)號7-4405公開了一種采用改性的聚硅氧烷處理表面的方法。
用于生產不含撒布粉末的橡膠產品的各種方法包括一種方法，其中二價凝固劑金屬鹽(如硝酸鈣)和膠乳(通過加入一種使所述金屬鹽穩(wěn)定的水溶性表面活性劑(優(yōu)選為非離子表面活性劑)得以穩(wěn)定)，或一種樹脂聚合物共存于凝固液體中，將采用所述凝固劑涂敷的模浸漬于膠乳中以涂敷橡膠產品的一側。雖然該方法無法使得橡膠產品大體上為非粘性，但可以通過將剝離劑或防粘劑作為第三種組分加入到這種凝固劑組合物中使得所述橡膠產品為非粘性。
Kavalir等人的美國專利3,286,011和3,411,982公開了上述這種技術。但該專利無法使產品不含粉末，因其采用粉末作為剝離劑。該專利公開了多價金屬鹽(如鈣鹽、鎂鹽和鋁鹽)可作為膠乳凝固劑使用。
上述美國專利4,310,928公開了制造外科手套的方法通過將親油性物質分散于凝固劑液體(如硝酸鈣)，通過使用這種凝固劑可以使手套從浸漬模中脫出。
日本專利申請公開(Kohyo)號10-508899公開了生產不含粉末的橡膠制品的方法，該方法通過加入凝固劑、丙烯酸乳狀液共聚物涂料組合物和硅氧烷乳狀液得以實施。通過使反應性硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯和硬單體進行共聚合制得所述涂料組合物，但這種組合物是一種已知的物質。該專利闡明只有當硅氧烷乳狀液加入到所述組合物中時脫膜才變得容易，并且所述手套顯示出極佳的干型和濕型耐磨性能。
EP 640,623公開了一種用于天然橡膠的凝固劑，包括鹽穩(wěn)定的聚氯丁二烯或聚氨基甲酸酯和二價金屬鹽，通過再將由聚乙烯蠟乳狀液和陽離子表面活性劑組成的剝離劑添加至凝固劑中可以生產出不含粉末的橡膠手套。
在日本專利申請公開(Kokai)號11-236466中，表面活性劑和各種代替聚乙烯蠟乳狀液的各種蠟(如聚丙烯蠟乳狀液)用作粘合消除劑或脫膜劑，其中將穩(wěn)定聚氯丁二烯的陽離子表面活性劑加入到凝固劑中并在聚氯丁二烯與浸漬模之間起脫膜劑的作用，這是由于對浸漬模的親和力高于相關的聚合物的親和力。
日本專利公開(Kokoku)號2-42082公開了一種通過將膠乳、表面活性劑或二價或三價金屬鹽加入到水中所形成的凝固劑組合物。
在日本專利公開(Kohyo)號9-511708中選用Teague法來制造聚氨基甲酸酯涂敷的手套。也即，通過浸漬于聚氨基甲酸酯聚合物或共聚物的含水分散液體或乳狀液形成第一層，將第一層浸漬于凝固劑中，然后浸漬于膠乳復合物中形成第二層。該文獻還公開了在第二層上形成潤滑聚合物層的方法。
還有關于使用新原材料生產不含粉末的手套的公開技術。
美國專利5,851,683提出了一種特殊的連續(xù)共聚合聚合物用于清潔居室的包含熱塑性彈性體的不含粉末的手套。
如上所述，防止乳狀液/膠乳產品發(fā)生粘合的方法在產品的生產及使用兩方面都很重要。雖然出現了各種各樣的方案，但其中許多技術相當復雜，簡單、有效和經濟的一種方法至今尚未開發(fā)出來。其原因之一是所述主要材料是一種天然橡膠膠乳，是一種具有強烈粘合性并且其粘合原因復雜的天然物質，造成防止發(fā)生粘合的各種處理材料及技術因此而變成錯綜復雜。
考慮到上述處理粘合處理技術的現狀，本發(fā)明提供了一種新型的不含粉末、非粘性的羧基化膠乳產品及其生產新方法。本發(fā)明還提供一種具有極佳耐磨性而無需進行硫磺硫化的膠乳產品。
本發(fā)明公開為了解決上述各種問題我們進行了深入細致的研究，現已發(fā)現，如果羧化膠乳產品的表面沒有充分與作為凝固劑的二價金屬化合物進行交聯(lián)，則該表面的粘合是強烈的，并且即使與一價或二價金屬化合物進行充分的交聯(lián)，但由于加熱導致膠乳產品的內外表面之間發(fā)生粘合，因此非粘性是不夠的。假定羧化膠乳產品的粘合是由于膠乳的羧基與水形成氫鍵所致，我們研究各種抑制這種氫鍵形成的方法。
我們首先研究了使用具有三價或更高價的金屬化合物作為外交聯(lián)劑。例如，根據Shultz-Hardy定律，作為代表性三價金屬陽離子的鋁鹽擁有相當強的凝固能力，但只有當鋁化合物用于制備浸漬產品的外凝固劑時才形成極薄的膜。然而，我們發(fā)現通過在浸漬模上生成一層鋁化合物的外交聯(lián)劑層，接著在其上生成常用的一價或二價金屬鹽的凝固劑層，然后將其浸漬于膠乳溶液中形成具有常規(guī)厚度的浸漬膜，我們還發(fā)現，在最內層處生成了鋁化合物交聯(lián)層。令人驚詫的是，我們發(fā)現，采用鋁化合物進行交聯(lián)的浸漬膜的內表面是非粘性的，并且使每一個內表面緊密接觸，然后在濕的條件下加熱都不能使每一個內表面產生粘合。
另一方面，當在一價或二價金屬鹽的外凝固劑層上形成鋁化合物的外交聯(lián)劑層并隨后浸漬于膠乳溶液時，僅生成薄膜。然而，當在包含一價或二價金屬鹽與鋁化合物的混合物的外凝固劑層上形成外交聯(lián)劑層并隨后浸漬于膠乳溶液時，令人意想不到地形成了具有常規(guī)厚度和非粘性內表面的膜。
以下我們研究制備浸漬模非粘性的外表面。通過在浸漬模上生成外凝固劑層并將其浸漬于膠乳中做成膜。接著按常規(guī)方法將該膜浸漬于鋁化合物溶液中，隨后進行加熱籍此在膜的外表面形成鋁化合物交聯(lián)層。該膜的外表面是非粘性的。另外，在將浸漬產品從浸漬模中取出后，使兩個表面均浸漬于鋁化合物溶液中，再進行加熱。我們發(fā)現兩個表面都是非粘性的。
基于上述發(fā)現，采用各種具有三價或更高價的金屬元素的化合物測試膠乳表面的交聯(lián)層形成反應，我們發(fā)現可以生產出一種具有非粘性表面的膠乳制品。
此外，我們還測試了采用各種有機交聯(lián)劑以與三價或更高價的金屬化合物相同的方式交聯(lián)羧化膠乳的羧基對膠乳基物質進行表面處理。其結果證實了有機交聯(lián)劑如同三價或更高價金屬化合物一樣可以得到非粘性的膠乳產品。乳狀液類型的交聯(lián)劑容易取得好的效果，而即使是相同類型的交聯(lián)劑，水溶性有機交聯(lián)劑的效果較差。另外，通過將水溶性交聯(lián)劑加入到凝固劑中的浸漬方法所生成的膠乳膜產生了裂紋擴展、膜強度差等問題。我們推測，交聯(lián)劑擴散至膜的里面導致了所謂的過硫化作用，致使強度變差。
為了防止交聯(lián)劑發(fā)生擴散，我們測試了將具有凝固效果的各種化學品加入到乳狀液膠乳中，并證實了下述各種內投加使用的鋁型的無機交聯(lián)劑如鋁酸鹽和氫氧化鋁凝膠可以加入到乳狀液膠乳中而不會使羧化膠乳發(fā)生凝固。此外，采用濃度高至1％的水溶性交聯(lián)劑如噁唑啉交聯(lián)劑(如由Nippon Shokubai制造的Epocross W)進行處理所得的膠乳膜不是非粘性的，而當加入具有凝固效果的這種化合物時，即使其濃度極低(如10ppm)，仍可得到非粘性的膠乳膜。
對于其中將內投加使用的鋁型無機交聯(lián)劑如鋁酸鹽或氫氧化鋁凝膠加入至乳狀液膠乳中的體系，我們還研究了無機交聯(lián)劑的擴散效應。在采用含有有機交聯(lián)劑的凝固劑生成膜后，我們檢驗了瀝濾階段的溫度對膜強度的影響。其結果是，在50至60℃的正常瀝濾階段溫度下膜的強度變低，但當瀝濾階段的處理是在70℃或更高溫度下進行時，未觀察到膜強度的減少。我們推測，與凝固液體中的三價或更高價金屬化合物不同，由于含水處理溶液中的交聯(lián)劑在低溫下與膠乳中的羧基的反應性差，因而往Z軸方向擴散而不停留在膠乳產品的表面上，導致強度變差。
通過減少有機交聯(lián)劑的濃度，我們檢驗了該濃度對膠乳產品粘合性及強度的影響。即使有機交聯(lián)劑的濃度極低(0.001％，即每份膠乳固體為2×10-4份)，膠乳產品仍顯示出非粘性，而產品的強度等同于未經過處理的產品的強度。有機交聯(lián)劑對強度的影響隨其性質不同而異。Z軸方向擴散度較低或馬上在膠乳的表面上發(fā)生反應和不擴散至內表面的交聯(lián)劑對產品強度的影響較少。
另一方面，我們對測試中制備的護指套進行了穿戴實驗。通過使羧化的膠乳與氧化鋅進行硫化得到的護指套，雖然在強度測試中獲得理想的結果，但我們發(fā)現其在耐久性方面很差，因為膜在穿戴數小時至一天內產生裂紋。這是由于離子交聯(lián)表面積累(surfaced up)所致。
我們對上述通過將內加鋁型的無機交聯(lián)劑如鋁酸鹽或氫氧化鋁凝膠加入到乳狀液膠乳中獲得的護指套進行了穿戴測試。意想不到的是，當穿了一天至一周時這些護指套并未破損。我們想這可能是因為當通過氧化鋅的離子交聯(lián)在使用中開裂時，殘留的鋁離子交聯(lián)粉末修補了開裂點。因此，通過將內加的鋁型無機交聯(lián)劑如鋁酸鹽或氫氧化鋁凝膠加入到羧化的膠乳中，即使是極低濃度的、迄今為止無法進行非粘性處理的有機交聯(lián)劑實現非粘性處理都變?yōu)榭赡?。此外，可以生產出耐久性極佳而無須進行硫磺硫化的膠乳產品。
對三價或更高價的金屬化合物交聯(lián)劑的重新測試得到了類似的結果。
其他用于羧基的有機交聯(lián)劑在較低溫度下如同所述噁唑啉類型的交聯(lián)劑般使羧化的膠乳產品顯示出非粘性。
對羧基而言不是交聯(lián)劑但可與羧基反應的有機化合物具有類似的效果。這種化合物包括乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛縮合反應產物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺(polyamideamine)聚脲化合物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺胺甲醛縮合反應產物、多胺(polyamine)表鹵代醇縮合反應產物、多胺甲醛縮合反應產物、聚酰胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚酰胺胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物和聚酰胺胺聚脲甲醛縮合反應產物。人們已研制這些化合物作為防水賦予劑、膠粘劑、可印性改良劑、濕強增強劑以及紙的紙強度加強劑，由于其中任何一種均為控制紙中氫鍵的化學藥品，因此很常用。
以下我們研究不與膠乳的羧基交聯(lián)但能與羧基發(fā)生反應從而抑制生成衍生自羧基的氫鍵的各種化合物，如單官能環(huán)氧化合物和單官能胺。
其結果是證實了人們認為鍵合至羧基上產生疏水性的這些化合物與上述各種化合物具有類似的效果。
我們研究了在造紙領域中用作化學品以封閉羧基的膠粘劑。其典型例子為松香，而松香的主要成分為松香酸。松香覆蓋了紙漿纖維并在此時顯示出極佳的疏水性。松香與水的接觸角大小為53°，如果與鋁鍵合則其接觸角可達130°的極端值。因此松香的主要效果是作為疏水賦予劑。如上述般以相同的方式測試松香膠粘劑，并證實其作為羧基封端劑的效果。膠粘劑的作用值得思考，因其通過物化或物理方法使膠乳表面具有疏水性，我們估計鋁離子起著重要作用。
另外，近年來對于中性紙所使用的膠粘劑有烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、陽離子膠粘劑等。這些中性的膠粘劑也具有類似的效果。至于AKD和ASA的疏水效果，一般據說其通過化學鍵合至親水基而產生疏水性。但也有一種觀點認為這些膠粘劑在纖維的表面產生自溶作用，從而喪失親水性，使得整個化合物變成疏水。此時親水基團起著固定器的作用。在任何情況下顯然相關的膠粘劑通過化學、物化或物理的方法將羧基封閉在膠乳表面上從而產生疏水性。
我們也研究了制造化學或物理疏水性的膠乳產品的表面，同時考慮到上述疏水性效果。首先，我們著眼于表面活性劑的疏水基團并在非離子表面活性劑上進行試驗。結果我們發(fā)現親水性和疏水性指數(HLB)無法說明非粘性的程度。此外，陽離子和兩性表面活性劑甚至沒有這種指數。我們認為通過進行如在下述實施例中所示的粘合測試1或2來確定是否適當可能是一種方便之舉。此后我們將具有非粘性效果的表面活性劑稱為非粘性表面活性劑。
陰離子表面活性劑具有與所述表面活性劑相類似的效果。然而，陰離子一旦與衍生自凝固劑的多價金屬鹽形成金屬皂后即喪失其表面活性劑的功能。許多陰離子表面活性劑的金屬鹽具有粘合性，采用陰離子表面活性劑進行處理有時得到相反效果。為了掌握化合物本身的特性，有必要進行粘合性測試。
對于顯示非粘性效果的表面活性劑，需要將內加的鋁型的無機交聯(lián)劑如鋁酸鹽或氫氧化鋁凝膠直接加入到乳狀液膠乳中。
基于上述發(fā)現，我們還研究了直接將羧基封端劑加入到羧化膠乳中的方法。當制品采用浸漬法進行制造時，浸漬后膠乳膜在瀝濾階段采用熱水進行提取。因而，結合在膠乳中的羧基封端劑在瀝濾階段熔解出來，無法使羧化膠乳產品呈非粘性。另一方面，當羧基封端劑為乳狀液形式時，當其與羧化乳狀液膠乳發(fā)生反應，或當其吸附到羧化乳狀液膠乳上時，將與凝固劑中的二價金屬鹽(優(yōu)選為鈣鹽)反應，并且不熔解出來。只有在羧基封端劑不熔解出來的特殊條件下，例如在上述所形成的鈣皂具有非粘性效果或在羧基封端劑通過與加在羧化乳狀液膠乳中的鋁型無機交聯(lián)劑如鋁酸鹽或氫氧化鋁凝膠進行反應從而不熔解出來的條件下，將羧基封端劑結合進羧化的乳狀液膠乳才能得到具有非粘性的產品。
如上所述，可以通過使用本發(fā)明制造其一面或雙面為非粘性的膠乳產品。這種產品的表面即使在其制造期間和制造后，在加熱下使每一個表面進行接觸都不會粘連在一起。因此可以生產出一種以前沒有的產品。
其中一種這樣的產品是在從浸漬模中脫出前從其口處機械繞制的非粘性護指套。以前沒有這種從口處繞制的護指套，由于其容易穿戴而使人們認識到其實用性。然而，所述膠乳產品即護指套的兩面本身是粘性的，為了制造這種繞制產品，以前是通過粉化或后氯化進行處理，接著采用人手纏繞來制造這種非粘性的護指套。這使得無法高度保持產品的潔凈度，在生產精密加工制品的車間中很難使用這種產品。相反，能夠使所生成的膠乳的兩面呈非粘性的本發(fā)明可以提供一種在浸漬模上機械纏繞護指套的方法，并且能夠保持產品的高度潔凈度。最近，人們需求薄的護指套，因穿戴厚的護指套容易使人產生疲勞感。護指套越薄，則越難穿戴，因而人們所需的是一種薄的、無粉末的、非粘性和潔凈的繞制護指套。通過利用護指套兩個表面都是非粘性的特性，可以容易地生產出具有繞制口的護指套。在生產護指套中，手指護套的頂部不提供羧基封閉劑層而處于粘合狀態(tài)，將整個卷起，然后解繞。如此便使粘合部分保持繞制口的形狀。至此，首先通過僅卷起手指護套的頂部來做成繞制口，然后在另一步驟必須使手指護套從模中脫出。繞制口便利于手指護套的穿脫，相當符合于平型制品的要求。此外，在通過常規(guī)方法做成繞制口后，可以進行非粘性處理。該程序也可應用于上述的繞制護指套，籍此提供具有繞制口的護指套。本發(fā)明涉及(1)混有羧基封端劑的非粘性羧化膠乳產品；(2)具有在羧化的膠乳產品的一面或雙面上采用羧基封端劑進行處理的一層的非粘性羧化膠乳產品或混有羧基封端劑的羧化膠乳產品；(3)根據(1)或(2)的非粘性羧化膠乳產品，其中羧化膠乳為NBR、SBR、CR或MBR；(4)根據(1)至(3)的耐久性、非粘性羧化膠乳產品，其中加入羧化膠乳并與內加的鋁型無機交聯(lián)劑進行交聯(lián)；(5)根據(1)至(4)的非粘性羧化膠乳產品，其中該膠乳產品為浸漬產品；(6)根據(5)的非粘性羧化膠乳產品，其中該浸漬產品為護指套、手套、氣球或避孕套；(7)根據(1)至(6)的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為具有三價或更高價的金屬元素交聯(lián)劑；(8)根據(7)的非粘性羧化膠乳產品，其中具有三價或更高價的金屬元素交聯(lián)劑包括選自鋁、鈦或鋯化合物中的至少一種；(9)根據(1)至(6)的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為用于羧化膠乳的羧基的有機交聯(lián)劑；(10)根據(9)的非粘性羧化膠乳產品，其中用于羧基的有機交聯(lián)劑包括選自以下化合物中的至少一種氮丙啶化合物、環(huán)氧化合物、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、異氰酸酯、酚醛樹脂、二元醇、多元醇、二胺、聚胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和羥甲基丙烯酰胺；(11)根據(1)至(6)的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑包括選自以下化合物中的至少一種乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛反應產物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺胺甲醛縮合反應產物、多胺表鹵代醇縮合反應產物、多胺甲醛縮合反應產物、聚酰胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚酰胺胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物和聚酰胺胺聚脲甲醛縮合反應產物；(12)根據(1)至(6)的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑包括選自以下化合物中的至少一種單官能胺、單官能環(huán)氧化合物、單官能異氰酸酯和單官能封端異氰酸酯；(13)根據(1)至(6)的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為膠粘劑；(14)根據(1)至(6)的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為非粘性表面活性劑；(15)用于生產根據(1)至(14)的非粘性羧化膠乳產品的方法，其中使膠乳產品的一面或雙面與述于(7)至(14)中的一種或多種羧基封端劑溶液接觸以便使羧基封端劑與膠乳表面結合；(16)用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于使用一種與用于羧化膠乳的一價或二價外凝固劑溶液，其中所述羧化膠乳混合或溶解于(7)至(14)中所述的一種或多種羧基封端劑；(17)用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于采用(7)至(14)中所述的一種或多種羧基封端劑進行浸漬和沉積，采用一價或二價外凝固劑進行浸漬和沉積，然后浸漬于膠乳中；(18)用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于采用(7)至(14)中所述的一種或多種羧基封端劑進行浸漬和沉積，然后浸漬于膠乳液中形成膠乳膜，再浸漬于一價或二價外凝固劑溶液中，其后再浸漬于羧化膠乳中；(19)用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于將浸漬模浸漬于(7)至(14)中所述的一種或多種羧基封端劑和對封端劑穩(wěn)定的羧化膠乳的混合物中以形成膠乳膜，再浸漬于一價或二價外凝固劑溶液中，其后重新浸漬于羧化膠乳中；(20)用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于將浸漬模浸漬于用于羧化膠乳的一價或二價凝固劑懸浮液中，該膠乳含有作為載體的(7)至(14)中所述的、極難溶于或不溶于水或醇中的一種或多種羧基封端劑的細粉，其后浸漬于羧化膠乳液中；(21)非粘性護指套，其中述于(6)中的護指套在從浸漬模中取出前已具有從口處機械繞制的形狀；(22)根據(6)或(21)的非粘性護指套，該護指套具有繞制口；(23)用于生產根據(22)的具有繞制口的非粘性護指套的方法，其特征在于浸漬時在上部提供一粘合部分，然后進行纏繞；(24)用于生產根據(6)或(21)的非粘性護指套的方法，其特征在于提供繞制口后采用羧基封端劑處理外表面。
此處所用的術語“羧基封端劑”指的是通過化學、物化或物理的方式封閉羧基并阻止形成衍生自所述羧基的氫鍵的物質。具體而言，是指在實施例的粘合測試1或2中能夠使羧化膠乳呈非粘性的化合物。另外，非粘性表面活性劑是指在粘合測試1或2中可以使羧化膠乳呈非粘性的表面活性劑。
圖2顯示用于生產實施例所用的護指套的試驗裝置。6為浸漬槽，7為干燥爐，8為纏繞機，9為解繞機。
圖3顯示纏繞機的主件。10為滾動刷，11為膜。
圖4顯示解繞機的主要部件。
第二種產品是一種在羧化膠乳基體的一面或雙面上具有羧基封端劑處理層的羧化膠乳產品。這兩種產品本身都是非粘性的。如果要求特殊的使用特性如干或濕穿戴性能，則根據已知技術可以在外表面提供外層。需要防止粘合的膠乳產品包括(但不限于)各種浸漬產品(如氣球、手套、護指套和避孕套)、各種擠塑產品(如橡膠線和橡膠管)、各種鑄模產品(如氣球和玩具)，以及各種全橡膠產品或具有橡膠表面的產品(如橡膠板、膠管和拉絲布)。
此處所用的羧化膠乳的種類沒有限制，但在NBR、SBR、CR、MBR等的各種高彈體膠乳當中，優(yōu)選進行過羧基化的膠乳。
對加入到羧化膠乳中的所謂的硫化劑沒有限制，可以使用各種常用的硫化劑，如用于硫、過氧化物、氧化鋅或輻射硫化的各種試劑。但當膠乳產品用于不希望發(fā)生金屬與硫的反應的領域(如精細儀表的領域)時，則硫不能用作硫化劑。對于這類用途而言通常使用由氧化鋅所硫化的產品，但在穿戴期間由于發(fā)生離子交聯(lián)而可能產生破裂，因此存在風險。對薄手套或護指套來說尤其要求耐久性。通過將內加的鋁型無機交聯(lián)劑加入到羧化的膠乳中可以極大地改良耐久性。同時，可起到羧基封端劑的化合物的范圍明顯地擴大，可以明顯地減少投入量。此處，內加的鋁型無機交聯(lián)劑指的是在常溫下、即使直接加入到羧化膠乳中也無法使該膠乳凝固，當加熱時使羧化膠乳發(fā)生交聯(lián)的無機鋁化合物。其典型的例子為堿金屬鋁酸鹽(如水溶性鋁酸鈉)、堿土金屬鋁酸鹽(如微溶的鋁酸鈣)和氫氧化鋁凝膠。還包括各種鋁的化合物，如硅酸鋁鎂、合成水滑石、硅鋁膠和硅鋁酸鹽。換言之，它們是這樣的化合物加入時并不離解為鋁離子，但當加熱時通過離子交聯(lián)與膠乳的羧基結合。人們認為這些鋁離子的交聯(lián)是通過氫氧化鋁發(fā)生的。
當膠乳為浸漬產品時，優(yōu)選使用外凝固劑，可以使用任何常用的外凝固劑。通常使用一價或二價金屬鹽，而一價鹽包括銨鹽。此處，外凝固劑指的是不直接結合進膠乳內但用于包括沉積于浸漬模的凝固-浸漬過程中的一種凝固劑。
用于本發(fā)明中的羧基封端劑為對羧化膠乳的羧基起化學、物化或物理作用，籍此產生疏水性從而抑制衍生自羧基的氫鍵的形成，最終使得所述膠乳產品呈非粘性的化合物。
第一種羧基封端劑為三價或更高價的金屬化合物。雖然可以使用任何試劑(只要其具有三價或更高價)但必須充分考慮化合物的安全性及副作用(脫色)。
可作為本發(fā)明中外交聯(lián)劑的三價或更高價金屬化合物的例子包括可溶于水或醇的一種，以及微溶或不溶于水或醇的一種?？扇苄匀齼r金屬化合物包括鋁鹽、鐵鹽、鉻酸鹽和釷鹽。實踐中適宜的化合物如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和乙酸鋁。
聚合氯化鋁(PAC)和水溶性的聚合氫氧化鋁由于其具有三價或更高價而更受優(yōu)選。特別是，水溶性的聚合氫氧化鋁在其低濃度時的效果可與有機交聯(lián)劑相比(如實施例中所示)。如果所述金屬為兩性元素，則可以使用其金屬酸鹽，鋁酸鈉為典型例子。觀察表明，鋁酸鈉在膜膠乳的表面上轉化為氫氧化鋁，然后引起交聯(lián)。
起外交聯(lián)劑的微溶或不溶于水或醇中的金屬化合物包括各種氧化物、氫氧化物和堿土金屬鹽。其典型的例子為氫氧化鋁、鋁酸鈣和鋁酸鎂。鋁化合物包括各種物質，如屬于本發(fā)明的硅鋁酸鹽。常見的晶態(tài)氫氧化鋁幾乎不介入交聯(lián)反應。當采用球磨機進行分散并做成具有大的比表面時，所謂的非晶形氫氧化鋁介入交聯(lián)反應，并被吸收在所形成的膠乳膜表面上。另外，鋁酸鈣和鋁酸鎂也以相同方式被吸收到膠乳表面上。
此處所用的外交聯(lián)劑指的是不直接混入基底(based)乳狀液膠乳中，而通過與乳狀液膠乳或膠乳膜的表面進行接觸而使膠乳發(fā)生交聯(lián)的交聯(lián)劑。
用于本發(fā)明中的四價金屬化合物包括各種鋯化合物，如硝酸氧鋯、銨、碳酸氧鋯、碳酸氧鋯W、碳酸銨二氯氧化鋯，和各種鈦化合物，如乳酸鈦、馬來酸酐鈦(titanium maleaic anhydride)和草酸鈦。
在三價或更高價水溶性金屬鹽的情況中，所離解的金屬離子為陽離子，即使在低溫下仍能與羧基的陰離子發(fā)生反應。此外，根據Shultz-Hardy定律，所述金屬離子具有強的交聯(lián)力。因此具有三價或更高價的金屬離子的擴散相當弱，膠乳膜強度被減少的機會減至最低程度。故此，即使金屬鹽的濃度相當高，最終產品仍能保持良好的質量。
用于本發(fā)明中的三價或更高價的金屬化合物包括各種有機化合物。其典型的例子為各種羧酸鹽，分別為上述的乙酸鋁、乙酸鋯、乳酸鈦、馬來酸酐鈦、草酸鈦和乳酸鈦。它們并不局限于羧酸鹽。
三價或更高價的金屬外交聯(lián)劑的濃度取決于膠乳的種類、介入反應中的官能團數量、乳化劑或分散劑的種類和數量、交聯(lián)劑的種類、處理方法以及浸漬模的交聯(lián)劑支持能力。優(yōu)選其范圍為0.1至5％(以相應于金屬元素的金屬氧化物計)。當使用的試劑是通過結合進外凝固劑中，則0.01至0.5％的范圍也足以顯示效果。在所生成的膠乳膜和在外交聯(lián)劑層上提供外凝固劑層的情況中，優(yōu)選的濃度為0.2至1％。當所述試劑通過結合進外凝固劑進行使用時，它取代了膠乳的一價陽離子(通常為銨離子、鉀離子和鈉離子)以便形成交聯(lián)，除了以上情況外是作為凝固劑使用，并需用鍵合到膠乳上的二價陽離子(通常為鈣離子)取代，以便形成交聯(lián)。
在內加鋁型無機交聯(lián)劑直接加入到膠乳的體系中，可以降低外交聯(lián)劑的濃度。
第二種羧基封端劑為用于羧化乳狀液膠乳的羧基的有機交聯(lián)劑。其類型不限，只要是能夠交聯(lián)羧基的有機交聯(lián)劑即可。常用的典型有機交聯(lián)劑包括(但不限于此)氮丙啶化合物、環(huán)氧化合物、封端的異氰酸酯、噁唑啉化合物、碳二酰亞胺化合物、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、異氰酸酯、酚醛樹脂、二元醇、多元醇、二胺、聚胺、六甲氧基甲基蜜胺和羥甲基丙烯酰胺(參見膠乳乳狀液的最新應用技術，第323頁，Motoharu Okikura編，Chunichisha出版，日本)。
用于羧基的有機交聯(lián)劑在相當高的溫度下進行反應。但根據本發(fā)明，由于其量很小，因此在約90至120℃的溫度下顯示效果。然而，如果在低溫階段時間流逝，則在膠乳膜強度形成前交聯(lián)劑沿Z-軸方向擴散，并與所謂的膠乳硫化劑(如氧化鋅)競爭從而抑制硫化作用，從而降低了膜的強度。具體而言，浸漬方法的瀝濾階段，溫度優(yōu)選為65℃或更高，更優(yōu)選為70至85℃。不優(yōu)選85℃或更高的溫度，因在浸漬模與膜之間會產生氣泡。當凝固劑中的有機交聯(lián)劑的濃度高時，所述交聯(lián)劑的擴散增強，降低了強度。但乳狀液類型的交聯(lián)劑或高度反應性的交聯(lián)劑擴散較弱，并且擴散度也隨凝固劑溶液中交聯(lián)劑的溶解度的不同而異。因此最好通過粘合測試來確定最佳條件。通過在兩個有效成分濃度水平(0.025％和0.0025％)下進行測試可以確定大致適宜的濃度。交聯(lián)劑使羧化的乳狀液膠乳產品呈非粘性的量相當小。
不屬于羧基交聯(lián)劑但能與羧基反應的有機化合物也具有類似的效果。這些有效的化合物如下乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛縮合反應產物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺胺甲醛縮合產物、多胺表鹵代醇縮合反應產物、多胺甲醛縮合反應產物、聚酰胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚酰胺胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物和聚酰胺胺聚脲甲醛縮合反應產物。人們將這些化合物中的許多種開發(fā)成防水賦予劑、可印性改良劑、濕強改良劑、紙的強度加強劑，并且它們常用作抑制紙內形成氫鍵的化學藥劑。所述化合物的反應條件和濃度類似于有機交聯(lián)劑的條件及濃度，提供類似的效果。
對生產上述各種化合物的方法沒有限制，但其常用方法如下述。
通過使聚胺與具有羧基的化合物進行脫水縮合反應得到聚酰胺化合物(也稱為聚酰胺胺化合物)。聚酰胺聚脲、聚胺聚脲、聚酰胺胺聚脲和聚酰胺胺化合物為聚亞烷基聚胺或亞烷基聚胺、脲和二元羧酸之間的反應產物。所述各種化合物可以用少量醛、表鹵代醇或α，γ-二鹵-β-醇(hydrine)。其制備方法見述于日本專利公開(Kokoku)號59-32597和日本專利申請公開(Kokai)號4-10097中。
聚酰胺胺-表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺胺-甲醛縮合反應產物、多胺-表鹵代醇縮合反應產物、多胺-甲醛縮合反應產物、聚酰胺聚脲-表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺聚脲-甲醛縮合反應產物、聚胺聚脲-表鹵代醇縮合反應產物、聚胺聚脲-甲醛縮合反應產物、聚酰胺胺聚脲-表鹵代醇縮合反應產物和聚酰胺胺聚脲-甲醛縮合反應產物為聚亞烷基聚胺、脲、二元羧酸和表鹵代醇或甲醛之間的反應產物。其生產方法見述于日本專利公開(Kokoku)號52-22982、日本專利公開(Kokoku)號60-31948、日本專利公開(Kokoku)號61-39435和日本專利申請公開(Kokai)號55-127423。
用于紙的膠粘劑是一種化學藥品，它使得紙的親水基呈疏水性并防止油墨的滲入，同時這種化學藥品還使得羧化膠乳產品呈非粘性。人們認為該化學藥品通過化學、物化或物理的方法使羧基呈疏水性。對于疏水性形成機理至盡尚未建立理論，但膠粘劑起了較大和穩(wěn)定的作用，因人們將其開發(fā)成紙的膠粘劑。
用于紙的膠粘劑包括內加的膠粘劑和表面膠粘劑。本發(fā)明可以使用任何類型的膠粘劑，只要其顯示出所述功能即可。
內加的膠粘劑可分類為酸性膠粘劑、中性膠粘劑和酸性/中性膠粘劑(日本專利申請公開(Kokai)號11-61682)。
酸性膠粘劑包括松香膠粘劑、脂肪酸皂膠粘劑、合成膠粘劑和石油樹脂膠粘劑。
松香膠粘劑包括各種松香和松香衍生物。各種松是指樹膠松香、木松香和toloil松香，含有作為主要成分的樹脂酸如松香亭酸、長葉松酸、新樅酸(neoabietinic acid)、海松酸、異海松酸和脫氫樅酸(dehydroabie tinic acid)。
松香衍生物包括氫化的松香、聚合的松香、改性的松香、強化的松香、松香酯和強化的松香酯。
改性的松香包括(烷基)苯酚-福爾馬林樹脂改性的松香、二甲苯樹脂改性的松香、醛改性的松香和苯乙烯改性的松香。
強化的松香通過使所述松香加熱并與α，β-不飽和羧酸反應得到。
采用松香和多元醇通過已知的酯化反應制得松香酯。
通過使所述松香和/或所述改性的松香與已知的多元醇和α，β-不飽和羧酸連續(xù)或同時進行反應得到強化的松香。
脂肪酸皂膠粘劑是一種通過采用堿中和碳原子數為約8至24個的脂肪酸(如棕櫚酸或硬脂酸)及其混合物所得到的膠粘劑。
合成的膠粘劑包括通過采用堿中和取代的琥珀酸酐得到的膠粘劑，其中通過使異丁烯的低聚物、二聚物或四聚物及其混合物與馬來酸酐進行反應得到所述取代的琥珀酸酐。
石油樹脂膠粘劑包括通過采用不飽和羧酸(如馬來酸)對石油樹脂進行改性所得到的膠粘劑。所述石油樹脂包括通過聚合C5烯烴(如1，3-戊二烯或異戊二烯)得到的C5石油樹脂、通過聚合C9烯烴(如苯并呋喃或茚)得到的C9型石油樹脂、通過共聚合C5烯烴和C9烯烴得到的C5/C9共聚物型的石油樹脂以及通過聚合二環(huán)戊二烯或其衍生物所得到的二環(huán)戊二烯型石油樹脂。
中性的膠粘劑包括烷基乙烯酮二聚物型膠粘劑、烯基乙烯酮二聚物型膠粘劑、烯基琥珀酸酐型膠粘劑和中性的松香型膠粘劑。
烷基乙烯酮二聚物型或烯基乙烯酮二聚物型膠粘劑通常可通過乳化烷基乙烯酮二聚物或烯基乙烯酮二聚物得到，其中通過采用堿(如三乙胺)處理碳原子數為約12至24的飽和或不飽和脂肪酸酰氯得到所述烷基乙烯酮二聚物或烯基乙烯酮二聚物。
烯基琥珀酸酐型膠粘劑可通過乳化烯基琥珀酸酐進行制備，其中通過使碳原子數為約12至24的末端和/或內烯烴與馬來酸酐進行加成反應得到所述的烯基琥珀酸酐。
中性的松香膠粘劑包括松香的多元醇酯，和通過將含有石油樹脂的物質分散于水中所得到的乳狀液。
所述松香的多元醇酯包括含有松香酯的反應產物，其中通過使松香與(a)至少一種屬于多元醇范疇的化學藥品和(b)至少一種屬于α，β-不飽和羧酸或其衍生物范疇的化學藥品進行反應得到所述反應產物。
已知的酸性/中性膠粘劑有陽離子化的雙酰胺型膠粘劑、陽離子化的石油樹脂型膠粘劑、陽離子化的聚合物型膠粘劑和α-羥基羧酸型膠粘劑。
通過使具有約12至24個碳原子的脂肪酸的馬來酸加合物或石油樹脂與聚胺(如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺)及其混合物進行反應，然后再與表鹵代醇反應來合成陽離子化的脂肪酸雙酰胺型膠粘劑及陽離子化的石油樹脂型膠粘劑。
陽離子聚合物型膠粘劑通常通過在水中和/或在有機溶劑中使陽離子乙烯基單體(如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)和疏水性單體(如苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯進行自由基聚合反應加以合成。
通過使高級醇或高級胺與含氧酸(如檸檬酸)進行反應制備α-羥基羧酸型的膠粘劑。表面膠粘劑通常包含疏水部分與陰離子部分(如羧基)。通過使疏水性單體與陰離子單體(如α，β-不飽和一元羧酸、α，β-不飽和二元羧酸和不飽和磺酸進行共聚合可獲得表面膠粘劑(參見日本專利申請公開(Kokai)號12-45197)。
由疏水性單體與陰離子單體的共聚物所組成的表面膠粘劑的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-馬來酸半酯共聚物、(二)異丁烯-馬來酸共聚物、(二)異丁烯-馬來酸-馬來酸半酯共聚物以及它們的鹽。
除了上述外的表面膠粘劑還包括烷基乙烯酮二聚物、烯基琥珀酸(酐)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，以及它們與表鹵代醇的反應產物。
對于羧基而言羧基封端劑不是必須的交聯(lián)劑。如果一種物質通過化學或物化或物理的方式作用于羧基上，使得所述部位呈疏水性并阻止氫鍵的形成，則這種試劑能夠使羧化的膠乳產品呈非粘性。
實際上，即使無法與羧基形成交聯(lián)結構的化合物，如單官能胺、單官能環(huán)氧化合物、單官能異氰酸酯和單官能封端異氰酸酯，也能使羧化的乳狀液膠乳產品呈非粘性。由于它們只有一個官能基，因此不發(fā)生交聯(lián)。但如果這些化合物具有疏水性基團，則其將與羧基反應，得到疏水性。
對于胺而言，伯胺、仲胺、叔胺和季胺都具有上述效果。
表面活性劑由親水基和疏水基組成。如果將親水基安置于羧化乳狀液膠乳產品的表面，而疏水基在外面，按照推測產品表面的羧基將被封端形成疏水性，并使得表面呈非粘性。因此，我們推測表面活性劑的疏水性程度控制著產品的非粘性程度。表面活性劑是否占據面向外面疏水基的產品表面的位置取決于表面活性劑本身的物理和化學性質、膠乳的性質、是否投加鋁化合物等。并且很難發(fā)現一條通用的規(guī)律。因而需要通過實施例中所示的粘合測試2來選擇非粘性的表面活性劑。實驗的結果是，在內加使用的鋁型無機交聯(lián)劑(如氫氧化鋁凝膠和鋁酸鹽)加入到乳狀液膠乳的情況中，所述表面活性劑顯示出非粘性的效果。其可能的原因是，根據表面活性劑的性質，表面活性劑在膠乳膜中發(fā)生擴散。內加-使用的鋁型無機交聯(lián)劑抑制了表面活性劑的擴散。
就非離子表面活性劑而言，無法發(fā)現一般的趨勢。但我們發(fā)現，具有高HLB的非離子表面活性劑表示出降低的非粘性效果，而胺和酰胺類型的非離子表面活性劑則顯示出高的非粘性效果。
在陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑中，表面活性劑的陽離子和羧基的陰離子通過離子鍵結合。因此當進行上述粘合測試時，這些表面活性劑的許多都得到了良好的結果。然而此兩種表面活性劑在低溫下都能與羧基發(fā)生反應，因此如果將其加入到所使用的凝固劑中，則會在浸漬步驟中影響膠乳膜的形成。也即，根據表面活性劑的種類及濃度，朝向浸漬的方向會產生細皺紋，并且有時會產生裂紋。另外，如果表面活性劑擴散進里面，則它將與所謂的膠乳硫化劑(如氧化鋅)競爭并阻止硫化的發(fā)生從而造成強度的下降。因此，需要采取對策將表面活性劑的濃度控制在低的水平以便抑制擴散，通過提高干燥和瀝濾工藝溫度等來加速硫化作用，而這些正是大的缺點。從上述觀點出發(fā)需要進行粘合測試。
不清楚陰離子表面活性劑是如何得到非粘性效果的。陰離子表面活性劑通常在羧化的乳狀液膠乳合成中用作乳化劑。此外，例如十二烷基苯磺酸在浸漬時與凝固劑中的金屬鹽發(fā)生反應，其大部分被轉化為金屬皂，同時喪失了作為表面活性劑的功能。從其作為潤滑油的用途來看，金屬皂或多或少具有粘合性能。但在陰離子表面活性劑當中有一些顯示出極佳的非粘性效果。在結構中具有胺和酰胺基團的表面活性劑當中有許多有效的表面活性劑，它們與羧基反應，具有多環(huán)結構，并且呈高度疏水性。例如，使用萘磺酸福爾馬林縮合反應產物或烷基萘磺酸福爾馬林縮合反應產物是有效的。我們將上述松香膠粘劑理解為屬于這一類。
表面活性劑由于其各種性能對羧化乳狀液膠乳產品的每一個生產步驟和對產品的性能方面都具有十分大的影響。因此，為了判斷一種表面活性劑是否可用，需要通過進行粘合測試證實所述非粘性效果，同時還需研究對膜形成及質量的影響。
有許多生產本發(fā)明非粘性膠乳產品的方法。
當產品已做成膜時，可以將產品的一面或雙面與羧基封端劑溶液接觸，并采用所述封端劑處理羧化的膠乳表面。根據羧基封端劑的種類，反應很快，當取出產品時有時膠乳膜表面已失去粘合性。但有時當取出產品后需要進行加熱。為了充分獲得處理效果，兩種方法都需要進行熱處理。
在浸漬產品的情況中，通過將一種或多種羧基封端劑和一種常見的外凝固劑沉積于浸漬模上，然后與乳狀液膠乳接觸，可同時完成膠乳的凝固和采用封端劑進行的處理。
將羧基封端劑沉積于浸漬模上有四種方法。第一種方法是混合、溶解由一價或二價金屬鹽組成的常用外凝固劑與一種或多種本發(fā)明的羧基封端劑并沉積于浸漬模上。第二種方法是將本發(fā)明的羧基封端劑沉積于浸漬模上，然后再將常用的外凝固劑沉積于已形成的層上。對該方法進行改良，得到一種方法即將羧基封端劑混入乳狀液羧化膠乳中，將浸漬模浸漬于所述配制液體中形成薄的膠乳膜，將模浸漬于一價或二價外凝固劑溶液中，然后將模重新浸漬于羧化膠乳溶液中。
第三種方法是將一種或多種本發(fā)明的粉末狀羧基封端劑用作載體，將所述羧基封端劑懸浮于常用的外凝固劑溶液中，然后沉積于浸漬模上。該方法無法提供一種完美的無粉產品，但由于羧基封端劑與膠乳發(fā)生反應并被吸收，因此可將粉末的數量減少至在成品上無法察覺到的水平。
通過將這種浸漬模浸漬于乳狀液膠乳中可以得到一種浸漬產品，其模的接觸內表面是非粘性的。
第四種方法是通過將羧基封端劑用作外凝固劑生成薄的、經過羧基封端劑處理的膠乳膜，將由一價或二價金屬化合物組成的所述外凝固劑沉積于所述膜上，將所述模重新浸漬于膠乳液體中。通過該方法可以使內表面呈非粘性，但我們擔心在產品的各層之間會發(fā)生剝離現象。
此外，通過上述各種方法，可以使外表面呈非粘性。
在鑄塑模制品的情況中，模的內表面僅采用本發(fā)明的羧基封端劑進行處理。如上所述，可以采用本發(fā)明生產一面或雙面均呈非粘性的膠乳產品。這些產品在生產期間和生產后，在加熱下當使每一個面互相接觸時其表面不會粘連在一起。
因此，通過利用這種性能可以生產出一種以前沒有的產品。
其中一種這樣的產品是在從浸漬模脫出前從其口處進行機械纏繞的非粘性護指套。從口處纏繞的護指套以前沒有，而由于容易穿戴使人們認識到其實用性。然而，屬于膠乳產品的護指套的雙面在本質上是粘合的，為了生產出纏繞產品，通過進行如撲粉和后氯化，接著用人手纏繞的處理預先使護指套呈非粘性。這樣使得可以保持產品的高度潔凈，并且在生產精密加工的制品的工場中很難使用普通的護指套。但能夠使膠乳模塑的雙面呈非粘性的本發(fā)明可以在浸漬模上機械纏繞護指套，并且可以保持產品的高潔凈度。
近年來人們需求薄的護指套，因穿戴厚的護指套容易使人產生疲勞感。護指套越薄則越難穿戴，因此符合要求的是薄的、不含粉末的、非粘性和潔凈的纏繞護指套。
通過利用護指套的雙面均呈非粘性的性質，可以容易地生產出具有纏繞口的護指套。在護指套的生產中，手指護套的頂部不提供羧基封端劑層而呈粘性，將整個纏繞起來，然后再解繞。具有粘性的部分作為纏繞口保留。至此，首先通過僅纏繞護指手套的頂部做成纏繞口，然后在另一個步驟中將護指手套從模中取下。纏繞口便利于護指手套的穿戴及脫出，極其迎合平型制品的需要。此外，在根據先有技術形成纏繞口之后，可以實施非粘性處理以達到目的。
此外，可為上面段落提及的纏繞護指套提供纏繞口。
在處理膜的外表面的情況中，將固定有膜的浸漬模重新浸漬于羧基封端劑溶液或懸浮液中，然后進行干燥和瀝濾處理。
除非特別指出，否則采用羧化的NBR、NIPOL LX-551(由NipponZeon制造)作為所述膠乳。膠乳并不局限于此。LX551的各種性能如下固體45％PH 8.5粘度85mPs凝膠含量0％
Tg -14℃總AN含量 37％將細的鋅華(zinc flower)作為硫化劑加入到100份上述膠乳中，然后對混合物進行測試。(膠乳膜-1的粘合測試)當所述膜在含水狀態(tài)下加熱時膠乳膜的粘合性是最高的。
在膜生產過程中在緊接外表面進行非粘性處理的瀝濾步驟后，將膠乳膜纏繞到浸漬模上，并當浸漬模立起來后從中取出。該樣品在70℃的熱空氣干燥機中加熱30分鐘，取出并在冷卻后解繞。由于纏繞，該膜較厚，并且在測試期間該樣品始終保持濕的狀態(tài)。因此，如果膜的雙面均為非粘性，則解繞容易，而如果為粘合性的，則解繞困難。比較實施例1(外凝固劑溶液的制備)制備150g硝酸鈣四水合物和1000g水或甲醇的溶液，得到外凝固劑(此后稱之為凝固劑1)。
(膠乳膜的生產)將噴砂玻璃管浸漬于含水外凝固劑1中，并干燥。將帶有外凝固劑的玻璃管浸漬于膠乳乳狀液中以形成膠乳膜。將固定于浸漬模上的膜在50℃下溫和干燥3分鐘，再在70℃的熱水中進行3分鐘的瀝濾處理。隨后，將所述膜纏繞到模上并從模上取出。使膜解繞，并在120℃的熱空氣干燥機中進行硫化處理30分鐘，得到用于測試強度的樣品。對于粘合性實驗而言，將從模上纏繞并取出的樣品當立起來時引入。膜強度及粘合性的測試結果示于表1中。
粘合測試后的樣品無法進行解繞。實施例1對在比較實施例1中生成的膜進行瀝濾、從模上取出、解繞、浸漬于含有2.5％氧化鋁的聚合氯化鋁(為外交聯(lián)劑)的水溶液并立即取出。此時膜的表面已喪失粘合性，并有光滑的感覺。將該膜在70℃下干燥3分鐘，再在70℃的熱水中進行瀝濾處理3分鐘，以與比較實施例1相同的方式進行硫化處理。該膜強度實驗的結果示于表1中。對于粘合性實驗而言，將在外表面的非粘性處理后經歷了瀝濾處理的所述膜重新放回模上。纏繞所述膜得到測試樣品。進行粘合性測試后所述樣品很容易解繞。
表1顯示了膜強度的測試結果。實施例5混合鋁酸鈉的水溶液和硝酸鈣的水溶液制備鋁酸鈣。制備水/甲醇(1/1)溶液得到鋁酸鈣20g/1000g(以酸酐計算)和硝酸鈣四水合物150g/1000g。
將透明的玻璃浸漬模浸漬于所述外凝固液體中，采用鋁酸鈣作為載體在模上形成凝固劑層，此后按實施例2相同的方式制備膠乳膜。
鋁酸鈣在浸漬模上厚度很薄，但硫化后觀察內表面時，鋁酸鈣幾乎很難辨認。粘合測試后樣品可以進行解繞。膜強度的測試結果示于表1中。
在通過浸漬在乳狀液膠乳中形成膜后馬上劇烈搖動浸漬模時，膜將脫落。在層發(fā)生脫落時可以辨認到一層很薄的鋁處理層?？紤]到該現象以及參考實施例1的結果，就不難理解鋁處理層是一個很薄的層。
即使在加熱前都無法使纏繞的膠乳膜解繞。采用滑石作為粉末制備用于測試強度的樣品。比較實施例6除了將1份實施例6中所用的氫氧化鋁(以酸酐計)加入到100份膠乳中之外，其他按與比較實施例1相同的方式制備膠乳膜。所纏繞的膜無法解繞。
由Toso Co.制造的羧化CR膠乳GFL-28060份LA-502 40份(還含有5份由Seido Kagakusha Co.制造的鋅華)膠乳配方中的pH和粘度分別為8.9和37.8mPs。比較實施例7采用實施例10中所用的羧化CR膠乳和采用硝酸鈣作為外凝固劑生成膜。如此形成的膜具有強烈的粘合性，并且不能從浸漬模上脫出。該膠乳可作為粘合劑使用。
表1

實施例12在圖2中示意了制造的用于生產護指套的試驗裝置，其裝有浸漬模轉移設備(參見日本專利申請公開(Kokai)號7-329084)。采用該裝置以與實施例2至實施例6相同的方式生產護指套。

圖1的浸漬模轉移設備通過其鏈條1沿導軌2移動而使浸漬模3轉移位置。
導桿4沿導槽5移動，并使浸漬模3上下移動。在圖2中，當浸漬模3經過浸漬槽6時，浸漬模3在其低位時浸漬于浸漬槽中。預先準備好每一個外交聯(lián)劑溶液槽、外凝固劑溶液槽、膠乳液體槽和瀝濾處理槽，各槽在需要時進行轉換，并進行每一次的浸漬處理和瀝濾處理。在每一次浸漬處理和瀝濾處理后，將浸漬模3轉移至干燥爐7進行干燥。除非使用纏繞機8和解繞機9，否則使浸漬模3不往下運動并使其不與纏繞機8和解繞機9接觸。在進行干燥及瀝濾處理時，停止浸漬模3以便進行預定時間的處理。纏繞機8轉動預先傾斜設置的滾動刷10(圖3)，并通過使浸漬模經過所述刷使固定于浸漬模3上的膜11得到纏繞。在進行瀝濾及后續(xù)的干燥處理后，使浸漬模3經過纏繞機8，將沉積于浸漬模上的膜纏繞，并從模中取出。
使纏繞的護指套在70℃下干燥120分鐘得到產品。該護指手套容易穿戴到手指上。至于膜強度的測試，對纏繞的膜立即進行解繞，在70℃下干燥60分鐘，再進行測試。
按與實施例12相同的方式使浸漬模經過纏繞機，并通過解繞機9進行解繞。如圖4所示，解繞機9轉動滾動刷10，并且當浸漬模3經過其中時該機器對通過纏繞機8所纏繞的膜11進行解繞。解繞后的護指套在90℃的干燥爐7中干燥5分鐘。干燥后護指手套重新在纏繞機8上進行處理并從模中取出得到產品。
據評估，該生產護指手套的方法具有很高的實用性，因產品的干燥容易，并且由于纏繞操作進行兩次，故護指手套容易穿戴于手指上。至于膜強度實驗，則在測試前使膜在90℃下干燥5分鐘。實施例14按與實施例12和13相同的方式制備通過纏繞機8纏繞的護指套，但生產條件改變如下。也就是說，使浸漬模浸漬于膠乳液體1中的位置比沉積凝固劑部分的位置還要深1cm。此外，使其浸漬于外交聯(lián)劑2中的位置比沉積凝固劑位置還要淺2mm。當對這些護指手套進行解繞時，使非粘性的部分保持作為纏繞口。解繞的護指套變成具有纏繞口的直護指套，并且該護指套在解繞前變成具有纏繞口的纏繞護指套。
因而，使小而細長的十只護指套(直徑為16.5mm)實際穿戴在中指和medical finger上來調查研究24小時后破損的護指手套的數量。結果示于表2中。當乳狀液膠乳直接加有氧化鋅和內加鋁型無機交聯(lián)劑如鋁酸鹽和氫氧化鋁凝膠(0.10-0.30份，以Al2O3計)和當進行硫化作用時，出乎意料的是護指套并不破損。我們推測，其原因是當鋅的交聯(lián)點破損時，鋁離子產生了交聯(lián)并彌補了破損之處。結果示于表2(同時參見表12)。
所述膠乳膜成型條件與下述段落提及的方式相同。對表面處理采用聚合氫氧化鋁(Paho#2S，0.025％Al2O3的水溶液)作為羧基封端劑，并且硫化溫度為90℃。
用于實施例中的各種化合物如下氫氧化鋁凝膠氫氧化鋁凝膠(Tomita)(由Tomita SeiyakuCo.制造)鋁酸鈉 鋁酸鈉#2019(由Asada Kagaku Co.制造)聚合氫氧化鋁Paho#2S(由Asada Kagaku Co.制造)表2

(羧基封端劑的篩選)對除了具有三價或更高價的金屬化合物的外交聯(lián)劑之外用于表面處理的羧基封端劑進行如下篩選。在低溫下這些化合物通常與羧基具有低的反應性，因此這些化合物在浸漬和瀝濾處理步驟中容易沿膠乳膜的Z-軸方向擴散。為了減少羧基封端劑擴散的影響，并且防止強度降低，將膠乳稀釋至原來的一半，而外凝固劑的硝酸鈣的濃度則從150g/1000g增加至300g/1000g。另外，如下所述，考慮到膠乳膜在強度明確前的反應溫度問題，由于較高的溫度對于強度而言是合乎需要的，因而將瀝濾步驟的溫度改為75℃。另外，為了研究溫度對硫化步驟的影響，我們將硫化溫度設定在90℃和120℃兩個水平。除非另有說明，否則膠乳膜成型條件和粘合測試條件如下。
(膠乳膜成型條件)原料膠乳羧化NBR Nipol LX-551
硫化劑活性鋅華1.5份鋁酸鈉或氫氧化鋁 0.25份(以Al2O3計)固體濃度 通過水進行稀釋調整至22.5％(稀釋比為1∶2)凝固劑硝酸鈣四水合物，300g/1000g羧基封端劑0.025％或0.0025％將浸漬模浸漬于凝固劑溶液中，將沉積于模上的量調整至0.03g。
浸漬 將與凝固劑接觸的浸漬模浸漬于膠乳溶液中。5秒后提起浸漬模。
初次干燥 50℃，2分鐘瀝濾 75℃，3分鐘干燥 90℃，1分鐘采用羧基封端劑對外表面進行處理將膠乳膜浸漬于0.025％或0.0025％羧基封端劑的外表面處理溶液中。表面處理溶液的附著量為0.03g。
硫化作用使膠乳膜在90℃或120℃下硫化5分鐘。硫化后膠乳膜的厚度為0.07至0.08mm，重量為0.3g。
(粘合測試-2)將在上述條件下制備的膠乳膜硫化、在浸漬模上纏繞并從模上取出。使樣品在90℃的熱空氣干燥機中加熱30分鐘。然后從干燥機中取出樣品，將樣品冷卻和解繞。符號○指解繞容易，符號△指解繞開始變得困難，符號×指解繞相當困難，符號○’指解繞稍微成問題。
在鋁型外交聯(lián)劑的情況中，即使所述乳狀液膠乳不加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑，膠乳產品也會變成非粘性。當使用內加的鋁型無機交聯(lián)劑時，可降低用于表面處理的羧基封端劑的濃度。
另一方面，在用于表面處理的羧基封端劑為水溶性噁唑啉化合物或水溶性碳二亞胺化合物的情況中，如果不加入內加鋁型無機交聯(lián)劑，則用于表面處理的羧基封端劑的效果很小。然而，雖然被歸為同一類的化合物，在用于表面處理的乳狀液型羧基封端劑的情況中，即使不加內加鋁型無機交聯(lián)劑，也能得到非粘性效果。在用于表面處理的水溶性羧基封端劑的情況中，羧基封端劑在Z-軸方向的擴散導致羧基封端劑較小的效果。另一方面，如果加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑，則羧基封端劑的擴散受到抑制，因此而顯示出非粘性效果。其結果示于表3中。本實施例中使用的各種化合物如下。
氫氧化鋁凝膠 氫氧化鋁凝膠(Tomita)(由Tomita Seiyaku Co.制造)聚合氫氧化鋁 Paho#2S(由Asada Kagaku Kogyo Co.制造)噁唑啉化合物 Epocross W(水溶液)(由Nihon Shokubai Co.制造)Epocross K-2030(乳狀液)(由Nihon Shokubai Co.
制造)碳二亞胺化合物Carbodilite E-01(乳狀液)(由Nisshinbo Co.制造)Carbodilite V-02(水溶液)(由Nisshinbo Co.制造)實施例35使用了一種改性的聚胺聚脲樹脂(Sumirez Resin 712)。這種樹脂的反應性如此之強，使得當將其加入到膠乳中時便導致膠乳發(fā)生凝固。在這種化合物的情況中，如同在鋁型外交聯(lián)劑的情況，在即使不加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑的體系中也能顯示出非粘性的效果。此外，實施例61的烷基乙烯酮二聚物是一種乳狀液，并且呈反應性，如同實施例17和18的乳狀液，即使不加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑的體系也能擁有非粘性效果。
表3

實施例19下一步為研究用于表面處理的羧基封端劑擴散的影響，研究了硫化前瀝濾步驟的溫度的影響。
使用水溶性噁唑啉化合物(Epocross W，由Nippon Shokubai Co.制造)作為羧基封端劑。濃度范圍為0.1％至0.001％，瀝濾步驟的溫度范圍為50至75℃。結果示于表4中。
在處理濃度高至0.1％的情況中，當瀝濾步驟溫度低時，強度也變低，非粘性效果也趨低。
我們認為，即使在加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑(鋁酸鈉，0.25份，以Al2O3計)的情況中，低溫下的擴散也能顯示出其影響來。
表4

(實施例20-27)考慮可作為表面處理的交聯(lián)劑的各種化合物，我們研究了用于表面處理的羧基封端劑的濃度和硫化溫度(90和120℃)對加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑的體系的非粘性如何產生影響。結果示于表5中。
用于表面處理的各種羧基封端劑(即用于羧基的有機交聯(lián)劑)(實施例20)聚胺三亞乙基四胺(由Wako Seiyaku制造)
(實施例21)蜜胺樹脂，Sumitex Resin M-3(由Sumitomo KagakuKogyo制造)(實施例22)蜜胺樹脂，Sumirex Resin 613特制(由SumitomoKagaku Kogyo制造)(實施例23)含有氨基的聚氨酯樹脂，Superflex R-3000(由DaiichiKagaku Kogyo制造)(實施例24)封端的異氰酸酯prominate，XC-915(由Takeda YakuhinKogyo制造)(實施例25)多官能環(huán)氧化合物，Denacol EX-614B(由Nagase KaseiKogyo制造)(實施例26)環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂乳狀液，Denacol EM-150(由Nagase Kasei Kogyo制造)(實施例27)雙官能環(huán)氧化合物，Denacol EX-313(由Nagase KaseiKogyo制造)
表5

(實施例28-36)按與實施例20-27相同的方式，考慮造紙領域中使用的氫鍵形成調節(jié)劑，實施所述測試以評估其作為羧基封端劑的性能。人們已將這些化合物開發(fā)成紙的防水賦予劑、可印性改良劑、濕紙強度加強劑等，同時還考慮其加工性能和安全性。結果示于表6中。如同用于羧基的有機交聯(lián)劑的情況，這些化合物得到了非粘性的效果。
對于實施例35，對其中不加內加的鋁型無機交聯(lián)劑(鋁酸鈉)的體系進行了測試。
用于表面處理的羧基封端劑(即氫鍵形成調節(jié)劑)(實施例28)乙二醛(由Wako Junyaku Co.制造)(實施例29)聚酰胺樹脂，Sumirez Resin 5001(由Sumitomo KagakuKogyo Co.制造)(實施例30)聚酰胺樹脂，Sunmide X-13A(由Sanwa Kagaku KogyoCo.制造)(實施例31)聚酰胺聚脲樹脂，Sumirez Resin 636(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)(實施例32)聚酰胺環(huán)氧樹脂，Sumirez Resin 675(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)(實施例33)聚胺聚脲樹脂，Sumirez Resin 302(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)(實施例34)聚胺聚脲樹脂，PA-620(由Nippon PMC制造)(實施例35)改性的聚胺聚脲樹脂，Sumirez Resin 712(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)(實施例36)聚酰胺聚脲乙二醛縮合反應產物，Sumirez Resin5004(由Sumitomo Kagaku Kogyo Co.制造)表6 (實施例37-39)按與實施例20-34相同的方式就單官能羧基封端劑進行測試。結果示于表7中。單官能的試劑無法使羧基交聯(lián)，但具有非粘性的效果。注意到使羧基封端和形成疏水性兩者對膠乳產品的非粘性均起著重要的作用。
用于表面處理的表面羧基封端劑(即單官能羧基封端劑)(實施例37)單官能改性的雙酚A型環(huán)氧乳狀液，Denacast EM-101(由Nagase Kasei Kogyo Co.制造)(實施例38)單官能改性的雙酚A型環(huán)氧乳狀液，Denacast EM-103(由Nagse Kase Kogyo Co.制造)(實施例39)單官能環(huán)氧，Denacol EX-145(由Nagase Kasei KogyoCo.制造)表7

(實施例40-58)按與實施例20-39相同的方式測試各種非粘性表面活性劑(陽離子、兩性、非離子或陰離子)作為羧基封端劑的性能，包括加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑(鋁酸鈉)的效果測試。結果示于表8中。在沒有加入鋁酸鈉的體系中，表面活性劑的非粘性的效果很小。
用于表面處理的羧基封端劑(非粘性表面活性劑)非粘性陽離子表面活性劑(實施例40)季胺，Quartermin 86W(由Kao Co.制造)(實施例41)季胺，Catinal MB 50A(由Toho Kagaku Kogyo制造)(實施例42)咪唑啉型甜菜堿，Anhitol 20YB(由Kao制造)(實施例43)氧化物型甜菜堿，Softamin L(由Toho Kagaku Kogyo制造)(實施例44)烷基酰胺型甜菜堿，Ovazolin CAB-30(由Toho KagakuKogyo制造)非粘性的非離子表面活性劑(實施例45)叔胺，Esomin C/12(由Lion制造)(實施例46)叔烷基胺，Amito 105(由Kao制造)(實施例47)鏈烷醇酰胺，Aminon PK-02S(由Kao制造)(實施例48)聚氧化乙烯十二烷基醚，Emulgen 109P(由Kao制造)(實施例49)聚氧乙烯衍生物，Emulgen A60(由Kao制造)非粘性陰離子表面活性劑(實施例50)β-萘磺酸福爾馬林水縮合產物，Demol N(由Kao制造)(實施例51)烷基甲基?；撬猁}，Lipotac TE(由Lion制造)(實施例52)十二烷基二苯基醚磺酸二鈉，Perex SS-L(由Kao制造)表8 (實施例53-58)為評估各種聚合物類型的衍生物作為羧基封端劑的性能，按與實施例40-52相同的方式進行了測試。雖然這些化合物有時作為聚合物表面活性劑進行處理，但在本發(fā)明中它們用作非粘性聚合物類型的表面活性劑。結果示于表9中。
用于表面處理的羧基封端劑(即非粘性聚合物類型的表面活性劑)(實施例53)纖維素衍生物，Reoguard KGP(由Lion制造)(實施例54)陽離子化的淀粉，CATO 308(由Nippon NSC制造)(實施例55)陽離子化的淀粉，Opti Bond 3282(由Nippon NSC制造)(實施例56)二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺共聚物，ME polymer09W(由Toho Kagaku Kogyo制造)(實施例57)陽離子聚氨基甲酸酯在水中的分散體，F-8570D(由Daiichi Kogyo Seiyaku制造)(實施例58)聚苯乙烯磺酸銨，VERSA-TLYE915(由Nippon NSC制造)表9 (實施例59-64)為評估各種紙膠粘劑作為羧基封端劑的性能，按與實施例20-39相同的方式進行了測試。結果示于表10中。就實施例61而言，對沒有加入內加鋁型無機交聯(lián)劑(鋁酸鈉)的體系進行了測試。
用于表面處理的羧基封端劑(即膠粘劑)(實施例59)強化松香，Sizepine E-50(由Arakawa Kagaku Kogyo制造)用鈣鹽使該膠粘劑發(fā)生凝固。因此采用下述的Sizepine N-773(濃度為0.0025％)對內表面進行處理，而外表面則采用Sizepine E進行處理。
(實施例60)乳狀液型的松香膠粘劑，Sizepine N-773(由ArakawaKagaku Kogyo制造)(實施例61)烷基乙烯酮二聚物，Hasize AK-720H(由Harima Kasei制造)(實施例62)苯乙烯型合成膠粘劑，BLS-720(由Misawa Ceramics制造)(實施例63)烯烴型合成膠粘劑，Hamacoat AK-505(由MisawaCeramics制造)(實施例64)琥珀酸烯基酯，Sizepine(由Arakawa Kagaku Kogyo制造)表10 (實施例65-81)按與實施例20-64相同的方式對各種羧基封端劑進行性能測試。直接加入羧基封端劑以便證實其效果。因此，在瀝濾處理后立即對膠乳膜進行硫化以制備每種樣品。按照粘合測試2進行粘合測試。結果示于表11中。注意到用于表面處理的任何類型的羧基封端劑均可作為有效的內加羧基封端劑。然而，這種當混入膠乳乳狀液時使膠乳發(fā)生凝固的羧基封端劑并不合乎需要。在這種情況下需要采取措施，如通過加入表面活性劑來穩(wěn)定膠乳乳狀液。我們還研究了加入內加的鋁型無機交聯(lián)劑(鋁酸鈉)的影響。在反應性羧基封端劑(實施例70和77)和與鈣離子生成不溶鹽的羧基封端劑(實施例76、78和81)的情況中，即使在不加鋁酸鈉的體系中仍顯示出非粘性效果。當加入聚酰胺聚脲樹脂(Sumirez Resin 703)時，不用添加鋁酸鈉也能使膠乳乳狀液發(fā)生凝固，但如果加入鋁酸鈉，則其將使Sumirez Resin 703均勻分散。因此，無須使乳化的膠乳發(fā)生凝固也可觀察到非粘性效果。
各種內加的羧基封端劑為(實施例65)單官能改性的雙酚A型環(huán)氧乳狀液，Denacast EM-103(由Nagase Kasei Kogyo制造)(實施例66)碳二亞胺交聯(lián)劑，Carbodilite V-20(由Toyobo制造)(實施例67)噁唑啉交聯(lián)劑，Epocross W(由Nihon Shokubai制造)(實施例68)自乳化型聚異氰酸酯，Aquanate 200(由NihonPolyurethane Kogyo制造)(實施例69)封端的異氰酸酯，Prominate XC-915(由Takeda Seiyaku制造)(實施例70)聚酰胺樹脂，Sumirez Resin 5001(由Sumitomo KagakuKogyo制造)(實施例71)聚酰胺聚脲樹脂，Sumirez Resin 703(由SumitomoKagaku Kogyo制造)(實施例72)β-萘磺酸福爾馬林縮合產物，Demol N(由Kao制造)(實施例73)烷基萘磺酸福爾馬林縮聚產物，Polyty N-100(由Lion制造)(實施例74)烷基甲基牛磺酸鹽，Lipotac TE(由Lion制造)(實施例75)乳狀液型改性的松香膠粘劑，Halfsize NES-650(由Harima Kasei制造)(實施例76)強化的松香膠粘劑，Sizepine(由Arakawa KagakuKogyo制造)(實施例77)烷基乙烯酮二聚物，Halfsize AK-720H(由HarimaKasei制造)(實施例78)琥珀酸烯基酯，Sizepine S-400S(由Arakawa KagakuKogyo制造)
(實施例79)烯基琥珀酸酐，Colopearl Z-100S(由Seiko KagakuKogyo制造)(實施例80)苯乙烯丙烯?；捅砻婺z粘劑，Colopearl M-150-2(由Seiko Kagaku Kogyo制造)(實施例81)支化的烯烴和馬來酸酐的加成皂化產物，RFsizeNSP-SH(由Seiko Kagaku Kogyo制造)表11 (實施例82-85)按與實施例29相同的方式制備護指套，不同之處在于使用下述的內加鋁型無機交聯(lián)劑代替鋁酸鈉，并進行粘合和穿戴耐久性測試。內加鋁型無機交聯(lián)劑的量為0.25份(以Al2O3計)。所周的羧基封端劑為聚酰胺樹脂(Sumirez Resin 5001)。用于表面處理的聚酰胺樹脂的濃度為0.025％。結果示于表12中。如同實施例29的情況，膠乳膜是非粘性的。在穿戴耐久性測試中任何護指套都不破裂，如此通過了測試。
(實施例82)鋁酸鈣(由Soekawa Rikagaku制造)(實施例83)鋁酸鎂(由Soekawa Rikagaku制造)(實施例84)氫氧化鎂鋁，Aluminum magnesium hydroxide 251由Tomita Seiyaku制造)(實施例85)合成的水滑石，Synthetic hydrotalcite H(由TomitaSeiyaku制造)表12

(實施例86)以與實施例2和3相同的方式生產護指套，將浸漬模浸漬，其內表面用外交聯(lián)劑沉積，干燥，浸漬于甲醇外凝固劑液體的位置比所述交聯(lián)劑的位置還要深1cm，干燥。然后將模浸漬于膠乳中，其位置比甲醇外凝固劑液體的位置略淺，再將其浸漬于外交聯(lián)劑液體(外表面)，深度與浸漬外交聯(lián)劑(內表面)時的深度相同。當對這些護指手套進行纏繞和解繞時，保留非粘性部分作為纏繞口。在這種情況中，由于膠乳不直接與浸漬模接觸，同時由于凝固劑液體而使膠乳的厚度增加，因此很容易將膠乳膜從浸漬模上取出，并且纏繞也很容易。(實施例87)在按與實施例14和86相同的方式制備護指套時，在所述模浸漬于膠乳后形成纏繞口。通過為外表面涂覆外交聯(lián)液體，可以做成具有纏繞口的非粘性護指套。在這種情況中，即使將模在外交聯(lián)液體中的浸漬位置比纏繞口部分更深，纏繞口也不會解繞，因此不需理會外交聯(lián)劑液體在外表面的深度問題。(實施例88)在按與實施例4相同的方式制備護指套時，將模浸漬于膠乳中，其位置比外凝固液體更淺，再浸漬于外交聯(lián)液體得到纏繞口。如同實施例86，由于膠乳的厚度因凝固液體而增加，因此很容易將所形成的膠乳膜從浸漬模上取出，纏繞底部也很容易。在這種情況中，如果纏繞口做成后膠乳太干，則纏繞口會解繞。但如果做成纏繞口時膠乳處于半凝膠狀態(tài)和如果干燥時，則不會發(fā)生解繞現象。(實施例89)采用試驗用的護指套生產裝置(圖2)在與所述羧基封端劑的篩選相同的膠乳膜形成條件下制備護指套。將模浸漬于凝固液體中并干燥，然后浸漬于混有1.5份氧化鋅、0.25份鋁酸鈉(以Al2O3計)和1.5份氧化鋅的膠乳中，然后進行干燥。在進行口纏繞、瀝濾和干燥處理后，將模浸漬于0.025％聚酰胺樹脂即Sumirez resin 5001(由Sumitomo Kagaku Kogyo制造)的外表面處理劑中，并在90℃下干燥2分鐘。此后，連續(xù)進行纏繞和解繞，使膜在90℃下干燥3分鐘，重新在纏繞機上進行纏繞，并以纏繞的狀態(tài)從模中取出。在無機外表面處理劑的情況中在浸漬在外表面處理劑后需要進行瀝濾處理。由于該外表面處理劑是有機的，因此在浸漬于外表面處理劑后無須進行瀝濾處理。因而可以減少生產步驟。
將從模上取出的護指手套在70℃下干燥120分鐘得到最終產品。所做成的護指手套很容易穿戴在手指上。(實施例90)按與實施例86相同的方式制備護指套，不同之處在于在膠乳中混入1份烷基乙烯酮二聚物即Halfsize AK-720H(由Harima Kasei制造)作為羧基封端劑。在這種情況中，由于將羧基封端劑加入到膠乳中，因此在模浸漬于膠乳后無須再沉積外表面處理劑。因此可以減少生產步驟。生產步驟如下述將模浸漬于凝固液體中并進行干燥，然后浸漬于膠乳中并進行干燥，在口纏繞后進行瀝濾處理，在90℃下干燥2分鐘。此后，連續(xù)進行纏繞和解繞，使膜在90℃下干燥3分鐘。重新在纏繞機上進行纏繞，并以纏繞的狀態(tài)從模上取出。
使從模上取出的護指套在70℃下干燥120分鐘得到最終產品。護指手套很容易穿戴在手指上。
(工業(yè)適用性)本發(fā)明通過將羧基封端劑加入到羧化的膠乳中，或通過為羧化膠乳產品的一面或雙面提供羧基封端劑處理層，從而提供了一種沒有粉末和非粘性的膠乳制品。如果所述羧化膠乳含有內加的鋁型無機交聯(lián)劑(如鋁酸鹽或氫氧化鋁凝膠)，則本發(fā)明也能夠生產出具有極佳耐久性的非粘性膠乳制品。在護指套的情況中，利用該產品的非粘性可以在機器上生產無粉機械纏繞的產品。
權利要求
1.一種混有羧基封端劑的非粘性羧化膠乳產品。
2.一種非粘性羧化膠乳產品，在羧化膠乳產品的一面或雙面上有一羧基封端劑處理層，或羧化膠乳產品混有羧基封端劑。
3.根據權利要求1或權利要求2的非粘性羧化膠乳產品，其中羧化膠乳為NBR、SBR、CR或MBR。
4.根據權利要求1-3中任一項的耐久的、非粘性羧化膠乳產品，其中羧化膠乳加有內加的鋁型無機交聯(lián)劑并且用此進行交聯(lián)。
5.根據權利要求1-4中任一項的非粘性羧化膠乳產品，其中膠乳產品為浸漬產品。
6.根據權利要求5的非粘性羧化膠乳產品，其中浸漬產品為護指套、手套、氣球或避孕套。
7.根據權利要求1-6中任一項的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為具有三價或更高價的金屬元素交聯(lián)劑。
8.根據權利要求7的非粘性羧化膠乳產品，其中具有三價或更高價的金屬元素交聯(lián)劑包括選自鋁、鈦或鋯的化合物中的至少一種。
9.根據權利要求1-6中任一項的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為用于羧化膠乳的羧基的有機交聯(lián)劑。
10.根據權利要求9的非粘性羧化膠乳產品，其中用于羧基的有機交聯(lián)劑包括選自以下化合物中的至少一種氮丙啶化合物、環(huán)氧化合物、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、異氰酸酯、酚醛樹脂、二元醇、多元醇、二胺、聚胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和羥甲基丙烯酰胺。
11.根據權利要求1-6中任一項的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑包括選自以下化合物中的至少一種乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛縮合反應產物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺胺甲醛縮合反應產物、多胺表鹵代醇縮合反應產物、多胺甲醛縮合反應產物、聚酰胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚酰胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物、聚胺聚脲甲醛縮合反應產物、聚酰胺胺聚脲表鹵代醇縮合反應產物和聚酰胺胺聚脲甲醛縮合反應產物。
12.根據權利要求1-6中任一項的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑包括選自以下化合物中的至少一種單官能胺、單官能環(huán)氧化合物、單官能異氰酸酯和單官能封端異氰酸酯。
13.根據權利要求1-6中任一項的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為膠粘劑。
14.根據權利要求1-6中任一項的非粘性羧化膠乳產品，其中羧基封端劑為非粘性的表面活性劑。
15.一種用于生產根據權利要求1-14中任一項的非粘性羧化膠乳產品的方法，其特征在于使膠乳產品的一面或雙面與在權利要求7-14中任一項所定義的一種或多種羧基封端劑溶液接觸，從而使羧基封端劑附著于膠乳的表面。
16.一種用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于使用用于羧化膠乳的一價或二價外凝固劑溶液，使所述羧化膠乳混合或溶解于在權利要求7-14中任一項所定義的一種或多種羧基封端劑中。
17.一種用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于采用在權利要求7-14中定義的一種或多種羧基封端劑對浸漬模進行浸漬和沉積，采用一價或二價外凝固劑進行浸漬和沉積，然后浸漬于膠乳中。
18.一種用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于采用在權利要求7-14中任一項所定義的一種或多種羧基封端劑對浸漬模進行浸漬和沉積，然后浸漬于膠乳液體中形成膠乳膜，再浸漬于一價或二價外凝固劑溶液中，隨后重新浸漬于羧化膠乳中。
19.一種用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于將浸漬模浸漬于在權利要求7-14中任一項所定義的一種或多種羧基封端劑和對于該封端劑保持穩(wěn)定的羧化膠乳的混合物中以形成膠乳膜，再浸漬于一價或二價外凝固劑溶液中，此后重新浸漬于羧化膠乳液體中。
20.一種用于生產非粘性羧化膠乳浸漬產品的方法，其特征在于將浸漬模浸漬于用于羧化膠乳的一價或二價凝固劑懸浮液中，隨后浸漬于羧化膠乳液體中，其中所述羧化膠乳含有一種或多種作為載體的難溶于或不溶于水或醇中的、在權利要求7-14中任一項所定義的羧基封端劑的細粉。
21.一種非粘性護指套，其中在權利要求6中定義的護指套在從浸漬模中取出前具有從口處機械纏繞的形狀。
22.根據權利要求6或權利要求21的非粘性護指套，它具有纏繞口。
23.一種用于生產根據權利要求22的具有纏繞口的非粘性護指套的方法，其特征在于在浸漬時在上部提供一個粘性部分，然后進行纏繞。
24.一種用于生產根據權利要求6或權利要求21的非粘性護指套的方法，其特征在于在提供纏繞口之后采用羧基封端劑處理外表面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非粘性的潔凈的膠乳產品及其生產方法。通過將羧基封端劑加入到羧化膠乳或通過在羧化膠乳膜的一面或雙面上形成采用羧基封端劑處理的層,由此可以生產出非粘性潔凈乳狀液/膠乳產品。此外,通過將鋁酸鹽或氫氧化鋁凝膠加入到膠乳中可以生產出無硫、高度耐久性的膠乳產品。本發(fā)明也提供了一種沒有粉末、潔凈的、在機器上纏繞的護指套。
文檔編號A61F13/10GK1364180SQ00810735
公開日2002年8月14日 申請日期2000年5月25日 優(yōu)先權日1999年5月28日
發(fā)明者小出一雄, 鈴木孝之, 鈴木孝尚 申請人:株式會社鈴木拉特克斯