納米纖維可食用涂層及其用圖
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的相互參引
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年3月14日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)第61/784, 060號(hào)，以及于 2013年10月25日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)第61/895, 929號(hào)的優(yōu)先權(quán)，各申請(qǐng)通過引證的方式 全文納入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開涉及防護(hù)涂層領(lǐng)域，尤其是植物、植物部位和食品涂層。還涉及用于形成防 護(hù)膜的組合物以及制造和使用這些組合物和涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 尋找可接受的食品--如新鮮的水果和加工的蔬菜、奶酪、面包制品、生和熟的雞 蛋、新鮮和加工的肉類以及海鮮產(chǎn)品一一的涂層是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。涂層應(yīng)該是可食用的， 并且一旦應(yīng)用，用作水分、氣體和/或紫外線和不想要的微生物的屏障。然而，其他幾個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)也很重要：涂層應(yīng)該對(duì)消費(fèi)者幾乎無害，在可見光區(qū)是透明（或幾乎透明）的，使得經(jīng)涂 布的產(chǎn)品對(duì)消費(fèi)者是可見的，且不應(yīng)賦予食物明顯的氣味或味道。
[0005] 此外，由于一個(gè)或多個(gè)功能特性，承諾作為包裝材料的可食用涂層和膜通常耐水 性差（水溶性高）。同時(shí)滿意地滿足所有的這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)研究者提出了一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，且迄 今為止還沒有發(fā)現(xiàn)合適的解決方案。
[0006] 花青苷（anthocyanin)提供一些水果和蔬菜的大部分的紅色、紫色和藍(lán)色色素， 已建議食用更多花青苷以減輕人類慢性病的風(fēng)險(xiǎn)。遺憾的是，這些色素高度不穩(wěn)定，并在熱 處理過程中易于降解。其他復(fù)雜的問題是其水溶性促使其溶解到水性介質(zhì)中。因此，需要 創(chuàng)新技術(shù)來克服食品工業(yè)所遇到的長(zhǎng)期技術(shù)壁皇，以在食品處理和加工過程中保留這些促 進(jìn)健康的色素。
[0007] 新鮮農(nóng)產(chǎn)品（水果和蔬菜）和一般的植物通常在生產(chǎn)、采收、處理和儲(chǔ)存過程中向 其環(huán)境失去水分。該水分損失通常可引起植物和植物部位損害、頂枯病和死亡，以及大部分 消費(fèi)者發(fā)現(xiàn)無吸引力的產(chǎn)品外觀、質(zhì)地和質(zhì)量的變化。這導(dǎo)致降低的可銷售性，并限制可接 受的保質(zhì)期和儲(chǔ)存時(shí)間。
[0008] 暴露于高水平的UV光下可損害正在生長(zhǎng)和成熟的產(chǎn)品，產(chǎn)生可見的損傷和變色 的組織，破壞天然健康的植物化學(xué)化合物，刺激產(chǎn)生不想要的和有害化合物（如乙烯氣 體），并為腐敗生物的生長(zhǎng)提供立足點(diǎn)。這類產(chǎn)品遭受可感知的質(zhì)量損失，降低健康效益，且 一般被認(rèn)為不適于新鮮市場(chǎng)。此外，因?yàn)閷?dǎo)致其發(fā)生的條件是整個(gè)作物共享的，所以這種現(xiàn) 象可潛在地在經(jīng)濟(jì)上毀壞種植者。
[0009] 新鮮產(chǎn)品損壞可由外部和內(nèi)部影響引起。外部影響是最常見的，當(dāng)新鮮產(chǎn)品在雨 中破裂時(shí)可容易地發(fā)現(xiàn)。由于新鮮產(chǎn)品內(nèi)的高滲透勢(shì)（由于水果的糖含量），雨水通過表皮 被吸收。水跨膜移動(dòng)以平衡滲透勢(shì)。然后產(chǎn)品膨脹至一個(gè)點(diǎn)，超過該點(diǎn)表皮可擴(kuò)大，產(chǎn)品裂 開。水果損壞的內(nèi)部影響是由于通過樹本身的維管系統(tǒng)的水?dāng)z取導(dǎo)致在產(chǎn)品內(nèi)部張力的積 累。這可以在有頂?shù)墓麍@中最清楚地看到，盡管被保護(hù)免受雨淋，水果偶爾裂開。
[0010] 之前凍結(jié)的食物通常在解凍過程中滲出液體，產(chǎn)生一種被稱為"汁液流失"的現(xiàn) 象。這對(duì)消費(fèi)者來說是令人不快的，且可改變被解凍產(chǎn)品的總成分，使得其在制備/蒸煮過 程中的表現(xiàn)不同于新鮮食品。汁液流失對(duì)加工者來說還可導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本文中所描述的創(chuàng)新單獨(dú)使用或與納米碳酸鈣和/或其他添加劑結(jié)合使用纖維 素納米材料，所述纖維素納米材料之前沒有用作或用于可食用涂層。所得的涂層在采收前 和采收后保護(hù)防止新鮮水果和蔬菜水分流失和UV損害、作為新鮮和加工食物的屏障涂層、 用于降低或防止食品物質(zhì)（如花青苷和其他水溶性的化合物）的浸出以及在食品加工和儲(chǔ) 存過程中水分和氣體（例如，〇2和〇)2)損失和/或增加方面是有用的。本文提供的涂層還 用于保護(hù)植物、植物部位和食品在儲(chǔ)存中、貨架上和生產(chǎn)過程（包括采收后生產(chǎn)）中免受生 物和非生物脅迫。在一些實(shí)施方案中，所述組合物為基于納米纖維素的可食用組合物，選自 一種或多種對(duì)生物和非生物脅迫形成屏障、形成抗水膜的基質(zhì)、UV保護(hù)劑、防腐劑（如食物 防腐劑）和抗浸出溶液的組分，其中當(dāng)置于無機(jī)材料、食物、植物或其任何部位、動(dòng)物組織 或任何其他有機(jī)材料上時(shí)，所述組分形成保護(hù)屏障。
[0012] 本文公開了組合物的實(shí)施方案，所述組合物包含纖維素納米材料，其量為約0. 1 重量/體積％至約10重量/體積％ ;無機(jī)鹽組分，其量為約〇. 005重量/體積％至約2. 5 重量/體積％ ;和交聯(lián)劑，其量為約〇. 05重量/體積％至約0. 1重量/體積％。在一些實(shí) 施方案中，所述組合物包含纖維素納米材料，其量為約〇. 1重量/體積％至約10重量/體 積％;和無機(jī)鹽組分，其量為約0. 005重量/體積％至約5重量/體積％。在其他實(shí)施方案 中，所述組合物包含纖維素納米材料和至少一種其他組分，所述其他組分選自穩(wěn)定劑、添加 劑、農(nóng)用藥劑及其組合。
[0013] 還公開了包含由本文公開的組合物所形成的膜的植物或植物部位。
[0014] 本文還描述了使用所提供的組合物的方法。例如，所述公開的方法的實(shí)施方案包 括在采收或種植植物或植物部位之前或之后，用本文公開的組合物的實(shí)施方案大體上涂布 植物或植物部位。
[0015] -些公開的實(shí)施方案涉及基本上如本文所述的納米纖維素可食用涂層。在一些實(shí) 施方案中，還公開了涂布物體的方法，包括將基本上如本文所述的納米纖維素涂層或涂料 組合物施用至物體上。
[0016] 參照附圖標(biāo)記，通過以下幾個(gè)實(shí)施方案的詳細(xì)描述，上述和其他特征和優(yōu)勢(shì)將變 得更明顯。
【附圖說明】
[0017] 圖1A和1B為說明所述公開的涂料組合物的實(shí)施方案的特征的示意圖（圖1A)，其 可與加工組合物實(shí)施方案結(jié)合使用以促進(jìn)在熱處理過程中水果中花青苷的保留（圖1B)。
[0018] 圖2為說明本文公開的熱處理方法步驟的各種實(shí)施方案的示意圖。
[0019] 圖3A-3E為涂覆和未涂覆的藍(lán)莓在進(jìn)行兩個(gè)熱處理步驟、膜移除和儲(chǔ)存在填充水 (在環(huán)境條件下一天）后的照片圖像。圖3A為未涂覆的藍(lán)莓圖像；圖3B為在第一熱處理 步驟之前使用包含1%纖維素納米纖絲（CNF)的組合物涂覆的藍(lán)莓圖像；圖3C為在第一熱 處理步驟之前使用包含1 %纖維素納米纖絲和0.01 %納米碳酸鈣（NCC)的組合物涂覆（干 燥前）的藍(lán)莓圖像；圖3D為在第一熱處理步驟之前使用通過噴涂施用的包含1 %纖維素納 米纖絲的組合物涂覆的藍(lán)莓圖像；圖3E為在第一熱處理步驟之前使用通過噴涂施用的包 含1 %纖維素納米纖絲和0. 01% NCC的組合物涂覆的藍(lán)莓圖像。
[0020] 圖4A-4C為在不同的熱處理后用本文公開的不同組合物實(shí)施方案涂覆的藍(lán)莓的 照片圖像。圖4A為在80°C下熱處理20分鐘后的藍(lán)莓圖像，所述藍(lán)莓在熱處理之前被CNF 涂覆；圖4B為在圖4A中示出的藍(lán)莓在除去涂層后，在65°C下進(jìn)行另一熱處理15分鐘后的 圖像；以及圖4C為圖4A和4B的藍(lán)莓在環(huán)境條件下在水中儲(chǔ)存一天后的圖像。
[0021] 圖5為在處理（80°C下20分鐘）和冷卻（20分鐘）后從涂覆或未涂覆的藍(lán)莓中浸 出的單體花青苷濃度（mg/L)和色素吸光度（在525nm下測(cè)定）的圖表。
[0022] 圖6為從經(jīng)處理的藍(lán)莓（首先在80°C處理20分鐘，然后在65°C處理15分鐘）儲(chǔ) 存后（在環(huán)境條件下一天）浸出的單體花青苷濃度（mg/L)和色素吸光度（在525nm下測(cè) 定）的圖表。
[0023] 圖7A-7F為藍(lán)莓在80°C下熱處理20分鐘并在在室溫下冷卻4小時(shí)后的照片圖像。 圖7A-7C為對(duì)照樣品（未涂覆的藍(lán)莓）分別在1小時(shí)、2小時(shí)和4小時(shí)后的照片圖像。圖 7D-7F為使用包含1. 5%纖維素納米纖絲和1. 0% CaCl2的組合物涂覆的藍(lán)莓分別在1小時(shí)、 2小時(shí)和4小時(shí)后的圖像。
[0024] 圖8為由圖7A-7F中示出的樣品測(cè)定的吸光度（在525nm下測(cè)定）的條形圖。所 述條形圖說明了藍(lán)莓在80°C下熱處理20分鐘，隨后在室溫下冷卻4小時(shí)后的填充溶液的顏 色變化；從左到由提供1小時(shí)、2小時(shí)和4小時(shí)后的結(jié)果。"NF1. 5CC"表示用包含1. 5%纖 維素納米纖絲和1. 〇% 〇&(：12的組合物涂覆的樣品。
[0025] 圖9A和9B為示出了所述公開的組合物的實(shí)施方案如何降低或消除從櫻桃中浸出 的花青苷色素的照片圖像。所述照片是在80°C下熱處理20分鐘，隨后儲(chǔ)存在填充水中（2 小時(shí)）后拍攝的。圖9A為未涂覆的櫻桃圖像，圖9B為使用包含1. 5%纖維素納米纖絲和 1. 0% CaCl2的組合物涂覆的櫻桃圖像。
[0026] 圖10A和10B是示出了未涂覆和涂覆的蘋果環(huán)在冷凍處理后的外觀的照片圖像。 圖10A示出未涂覆的蘋果，圖10B為使用包含1 %纖維素納米纖絲和0. 01% NCC的組合物 涂覆的蘋果環(huán)的圖像。
[0027] 圖11為抗張強(qiáng)度（MPa，N/mm2)和斷裂伸長(zhǎng)率（％)的圖表，所述圖表示出了從分 析羧甲基纖維素膜和使用所述公開的組合物的不同實(shí)施方案制備的膜所獲得的結(jié)果。在圖 11的條中提供的不同字母代表抗張強(qiáng)度的顯著差異（P〈〇. 05);其中相同字母表示沒有觀 察到顯著差異。
[0028] 圖12為通過輻照?qǐng)A柱形容器表面獲得的通量（mj/cm2)測(cè)定結(jié)果的條形圖，所述 圓柱形容器含有0. 6M ΚΙ、0. 1M ΚΙ03和0. 01M Na 2Β407 · 10H20(n = 2 ;平均值）。提供沒有 膜涂層的容器（對(duì)照）、覆有羧甲基纖維素膜的容器以及具有用所述公開的組合物的實(shí)施 方案形成的膜涂層的容器的結(jié)果。條上的不同字母代表UV通量的顯著差異（P〈0. 05);其 中相同字母表示沒有觀察到顯著差異。
[0029] 圖13為可見光（在620nm下測(cè)定）或UV光（在280nm下測(cè)定）透射過本文公開 的不同類型的膜的透光率（τ，％ )的條形圖（η = 3,平均值）。
[0030] 圖14A-14E為經(jīng)處理的蘋果在UV暴露和儲(chǔ)存后的照片圖像。圖14A為未涂覆的 蘋果的圖像；圖14B為使用包含1 %纖維素納米纖絲的組合物涂覆的蘋果圖像；圖14C為使 用包含1 %纖維素納米纖絲和0. 01% NCC的組合物涂覆的蘋果圖像；圖14D為使用通過噴 涂施用的包含1%纖維素納米纖絲的組合物涂覆的蘋果圖像；圖14E為使用通過噴涂施用 的包含1 %纖維素納米纖絲和0. 01% NCC的組合物涂覆的蘋果圖像。
[0031] 圖15A-1?為未涂覆的梨在環(huán)境條件下儲(chǔ)存10天（圖15A)和25天（圖15C)后 的照片圖像；還示出了用包含1. 5%纖維素納米纖絲和0. 1% 0&(：12的組合物涂覆的并在相 同環(huán)境條件下儲(chǔ)存10天（圖15B)和25天（圖15D)的梨。
[0032] 圖16A和16B為在環(huán)境條件下儲(chǔ)存25天的未涂覆的蘋果的照片圖像（圖16A)， 以及用包含1. 5%纖維素納米纖絲和0. 1% 0&(：12的組合物涂覆的、也在環(huán)境條件下儲(chǔ)存25 天的蘋果的照片圖像（圖16B)。
[0033] 圖17A-17D為未涂覆的櫻桃的照片圖像（圖17A);用包含2%纖維素納米纖絲的 組合物涂覆的櫻桃的照片圖像（圖17B);用包含2%纖維素納米纖絲的組合物涂覆兩次的 櫻桃的照片圖像（圖17C);以及用包含2%纖維素納米纖絲和2% CaC03的組合物涂覆的櫻 桃的照片圖像（圖17D)。
[0034] 圖18為櫻桃的增重（％ )和容器的水的失重（％ )的圖，其中將圖17A-17D示出 的櫻桃浸泡8小時(shí)。
[0035] 圖19A-19E為使用1. 5%的纖維素納米纖絲和不同濃度的CaCOj*覆的櫻桃的照 片圖像。圖19厶為使用1.5%的纖維素納米纖絲和0.01%0&0)3涂覆的櫻桃的圖像 ；圖198 為使用1. 5%纖維素納米纖絲和0. 05% CaC03涂覆的櫻桃的圖像；圖19C為使用1. 5%纖 維素納米纖絲和〇. 1% CaC03涂覆的櫻桃的圖像；圖19D為使用1. 5%纖維素納米纖絲和 0.5%CaC03涂覆的櫻桃的圖像；圖19E為使用1.5%纖維素納米纖絲和l%CaC03涂覆的櫻 桃的圖像。
[0036] 圖20A-20E為使用1. 5%纖維素納米纖絲和不同濃度的硅灰石涂覆的櫻桃的照片 圖像（圖2(^，0.17%硅灰石；圖2(?，0.38%硅灰石；圖20(：，0.64%硅灰石；圖200，1%硅 灰石；以及圖20E，1.5%硅灰石）。
[0037] 圖21A-21E為使用1. 5%纖維素納米纖絲和不同濃度的納米硅酸鈣（鈣：硅酸鹽 =90% : 10% )涂覆的櫻桃的照片圖像（圖21A，1. 5%纖維素納米纖絲和0. 17%納米硅酸 鈣；圖21B，1. 5 %纖維素納米纖絲和0. 38 %納米硅酸鈣；圖21C，1. 5 %纖維素納米纖絲和 0. 64%納米硅酸鈣；圖21D，1. 5%纖維素納米纖絲和1 %納米硅酸鈣；圖21E，1. 5%纖維素 納米纖絲和1. 5 %納米硅酸鈣）。
[0038] 圖22A-22E為使用加入了不同濃度的微米CaC03S CaCl 2的1. 5%纖維素納米纖 絲涂覆的櫻桃的照片圖像。（圖22A，未涂覆的櫻桃；圖22B，1. 5%纖維素納米纖絲和0. 1% CaC03;圖22C，1. 5 %纖維素納米纖絲和0. 5 % CaCO 3;圖22D，1. 5 %纖維素納米纖絲和0. 1 % CaCl2;圖22E，l·5%纖維素納米纖絲和0·5%CaCl2)。
[0039] 圖23A-23H為使用包含不同濃度的羧甲基纖維素（CMC)、納米碳酸鈣（NCC)和 CaCld^ 1%纖維素納米纖絲（CNF)的組合物涂覆的藍(lán)莓的照片圖像。所述藍(lán)莓還使用處理 組合物進(jìn)行熱處理，所述處理組合物包含0. 25%海藻酸鈉（SA)和18%糖（圖23A，還包含 0% CMC、0. 1% NCC 和 0% CaClJ9 1% CNF 組合物；圖 23B，還包含 0· 1% CMC、0. 1% NCC 和 0 % CaClJ9 1 % CNF 組合物；圖 23C，還包含 0 % CMC、0. 1 % NCC 和 0· 1 % CaCl 2的 1 % CNF 組合物；圖23D，還包含0. 1% CMC、0. 1% NCC和0. 1% CaCl^ 1% CNF組合物（洗去并在 85°C下進(jìn)行第二熱處理20分鐘）；圖23E，還包含0% CMC、0. 5% NCC和0% CaClJ9 1% CNF 組合物；圖 23F，還包含 0· 1 % CMC、0. 5 % NCC 和 0 % CaClJ9 1 % CNF 組合物；圖 23G， 還包含0%01(：、0.5%%(：和0.1%〇&(：12的1%〇即組合物；圖23!1，0.1%〇1(：、0.5%~0： 和 0· 1 % CaCl2) 〇
[0040] 圖24A-24H為使用包含不同濃度的CNF和羧甲基CMC并還包含不同濃度的納米碳 酸鈣（NCC)和CaCl2的組合物涂覆的藍(lán)莓的照片圖像。所述藍(lán)莓還使用包含0.25%海藻酸 鈉（SA)和18%糖的處理組合物進(jìn)行熱處理。圖24A為未涂覆的藍(lán)莓對(duì)照組的圖像；圖24B 示出使用包含〇. 5% CNF和0. 1% CMC，并還包含0. 1% NCC和0% CaCl2的組合物涂覆的藍(lán) 莓；圖24C示出使用包含0. 5% CNF和0. 1% CMC，并還包含0. 1% NCC和0. 1% CaCl2的組 合物涂覆的藍(lán)莓；圖24D示出使用包含0. 5% CNF和0. 1% CMC，并還包含0. 5% NCC和0% 〇&(：12的組合物涂覆的藍(lán)莓；圖24E示出使用包含0. 75% CNF和0. 1% CMC，并還包含0. 1% NCC和0% 0&(：12的組合物涂覆的藍(lán)莓；圖24F示出使用包含0. 75% CNF和0. 1% CMC，并還 包含0. 1% NCC和0. 1% CaClJ^組合物涂覆的藍(lán)莓；圖24G示出使用包含0. 75% CNF和 0. 1 % CMC，并還包含0. 5% NCC和0% CaCl2的組合物涂覆的藍(lán)莓（洗去并在85°C下采用 第二熱處理20分鐘）；圖24H示出使用包含0. 75% CNF和0. 1% CMC，并還包含0. 5 % NCC 和0. 1% 0&(：12的組合物涂覆的藍(lán)莓。
[0041] 圖25A-25E為使用包含不同量的CNF、羧甲基纖維素和納米碳酸鈣（CaC03)的組合 物涂覆，并進(jìn)一步（涂覆后）暴露于0.25%海藻酸鈉（SA)和18%糖的水溶液和兩個(gè)熱處 理步驟的藍(lán)莓的照片圖像。圖25A為對(duì)照樣品的圖像，其中在熱處理前不施用涂料。圖25B 示出在熱處理后，使用包含1% CNF/0. 1% CMC/0. 1% NCC的組合物涂覆的藍(lán)莓；圖25C示 出在熱處理后，使用包含1% CNF/0. 1% CMC/0. 5% NCC的組合物涂覆的藍(lán)莓；圖2?示出 在熱處理后，使用包含0. 5% CNF/0. 1% CMC/0. 1% NCC的組合物涂覆的藍(lán)莓；圖25E示出 在熱處理后，使用包含0. 75% CNF/0. 1% CMC/0. 5% NCC的組合物涂覆的藍(lán)莓。
[0042] 圖26為從圖25A-25E示出的涂覆或未涂覆的藍(lán)莓在使用0. 25 %海藻酸鈉和18% 糖處理組合物處理后并在91-93Γ下的兩步熱處理9-10分鐘后浸出的單體花青苷濃度 (mg/L)和色素吸光度（在525nm下測(cè)定）的圖。處理I，1% CNF/0. 1% CMC/0. 1% NCC ;處 理 II，1 % CNF/0. 1 % CMC/0. 5% NCC ;處理 III，0· 5% CNF/0. 1 % CMC/0. 1 % NCC ;處理 IV， 0. 75% CNF/0. 1% CMC/0. 5% NCC〇
[0043] 圖27為在圖26A-26E示出的藍(lán)莓中進(jìn)行第二熱處理步驟后的單體花青苷色素的 變化的圖；數(shù)據(jù)表示為與在91-93Γ下第一熱處理9-10分鐘相比的％變化；圖中的條形表 示不穩(wěn)定的單體花青苷色素的％增加，曲線表示水果的百分?jǐn)?shù)聚合物顏色。處理I-IV如圖 26所示。
[0044] 圖28A-28C為在對(duì)照樣品兩次熱處理步驟后的熱處理后獲得的水溶液的照片 圖像（圖28A)，以及在樣品（其中使用包含1%纖維素納米纖絲（CNF)/0. 1%羧甲基 (CMC)/0. 5 %納米碳酸鈣（NCC)的組合物涂覆水果并進(jìn)行第一熱處理步驟（圖28B)，然后進(jìn) 行第二熱處理步驟（圖28C))的熱處理后獲得的水溶液的照片圖像。
[0045] 圖29A-29E為使用包含1 % CNF/0. 1 % CMC/0. 5% NCC的組合物涂覆的藍(lán)莓的照片 圖像，其中將所述藍(lán)莓在不同pH值下加入至包含0.25%羧甲基纖維素（CMC)和18%糖的 處理液中。圖29A為在使用0. 25% CMC/18%糖的第一和第二熱處理步驟后的處理液中的 藍(lán)莓的圖像；圖29B為在使用0. 25% CMC/18 %糖的第一和第二熱處理步驟并儲(chǔ)存7天的處 理液中藍(lán)莓的圖像；圖29C為在使用0. 25% CMC/18%糖的第一熱處理步驟和使用0. 25% CMC/18%糖/10mMCaCl2的第二熱處理步驟后的處理液中藍(lán)莓的圖像；圖29D為使用0. 25% CMC/18%糖的第一熱處理步驟和使用0. 25% CMC/18%糖/10mMCaCl2的第二熱處理步驟并 儲(chǔ)存7天的處理液中藍(lán)莓的圖像；圖29E為使用0. 25% CMC/18 %糖的第一處理步驟和在 pH4.