專利名稱：在紅外區(qū)吸收和/或放出熒光的作為液體標(biāo)記物的化合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類作為液體標(biāo)記物(示蹤物)的化合物的用途、探測(cè)液體中標(biāo)記物的方法和適用于此目的探測(cè)器，所說的一類化合物為無金屬或含金屬的酞菁、無金屬或含金屬的萘菁、二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物類(Nickel dithiolene complexes)、芳族胺類銨化合物、次甲基染料或薁方酸染料。所說化合物在600-1200nm范圍內(nèi)有最大吸收和/或在620-1200nm范圍內(nèi)具有最大熒光。
當(dāng)液體使用時(shí)，為了連續(xù)再探測(cè)這樣標(biāo)定的液體常常需要用適當(dāng)方法對(duì)液體進(jìn)行標(biāo)定。人們經(jīng)常需要標(biāo)記液體，以便在隨后(比如使用這些液體時(shí))用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ贆z測(cè)這樣標(biāo)記過的液體。
例如，用此方法可以將燃料油與柴油區(qū)分開來。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一類適宜作標(biāo)記物的適宜的化合物。標(biāo)記物應(yīng)在近紅外區(qū)有足夠強(qiáng)的吸收和/或熒光。這樣，才能用慣常的在此范圍內(nèi)靈敏的光度計(jì)來檢測(cè)吸收和/或在用適宜的放射源進(jìn)行激發(fā)后可能用慣常方法來檢測(cè)其熒光。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)上面詳述的化合物可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
含金屬的酞菁或萘菁一般含有鋰(二個(gè))、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO或AlCl作為中心原子。
適宜的酞菁具有如下述結(jié)構(gòu)Ⅰa
其中Me1是兩個(gè)氫原子、兩個(gè)鋰原子或鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl或Si(OH)2，R1-R16中至少有4個(gè)彼此獨(dú)立的具有W-X1式的成員，W-X1中的W是化學(xué)鍵、硫、亞氨基、C1-C4烷基亞氨基或苯基亞氨基并且X1是C1-C20烷基，此烷基可以被1-4個(gè)氧原子間斷形成了醚的結(jié)構(gòu)或被苯所取代，或R1-R16中至少有4個(gè)成員是金剛烷基取代的或未取代的苯基，并且R1-R16中的其余基團(tuán)為氫、鹵素、羥基磺?；駽1-C4二烷基氨磺?；?br> 其他的適宜的酞菁具有下述結(jié)構(gòu)式Ⅰb
其中R17和R18或R18和R19或R19和R20的每一情形中均具有式X2-C2H4-X3，X2和X3中其中一個(gè)為氧，另一為亞氨基或C1-C4烷基亞氨基，并且彼此獨(dú)立的R19和R20或R17和R20或R17和R18中每個(gè)R可為氫或鹵素，并且Me1和上述相同。
適宜的萘菁(naphthalocyanine)例如可具有下述結(jié)構(gòu)式Ⅱ
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8是彼此獨(dú)立的，均可為氫、羥基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，這里的烷基中每一個(gè)均可被1-4個(gè)氧原子間斷形成了醚結(jié)構(gòu)且可為被苯基所取代的，彼此獨(dú)立的Y9、Y10、Y11和Y12每一個(gè)都可為氫、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，這里所說的烷基每一個(gè)烷基均可被1-4個(gè)氧原子間斷并形成了醚結(jié)構(gòu)，或鹵素、羥磺酰基或C1-C4二烷基氨磺?；?，和Me2是兩個(gè)氫原子、兩個(gè)鋰原子、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl或
其中彼此獨(dú)立的Y17和Y18每一個(gè)均可為羥基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C20鏈烯氧基或
其中Y19是C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基或C4-C20鏈二烯基及Y20和Y21是彼此獨(dú)立的，每一均可為C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基或如上定義的OY19。
特別感興趣的是，其中Y1-Y8中至少有一個(gè)成員不是氫的(Ⅱ)式的萘菁。
適宜的二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物有下述結(jié)構(gòu)
其中L1、L2、L3和L4是彼此獨(dú)立的，每一個(gè)均可為C1-C20烷基，此烷基可被1-4個(gè)氧原子間斷并形成了醚結(jié)構(gòu)、苯基、C1-C20烷基苯基、C1-C20烷氧基苯基，這里的烷基可被1-4個(gè)氧原子間斷并形成了醚結(jié)構(gòu)，或L1和L2和/或L3和L4(每種情形)一起為
適宜的銨化合物中為下述結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的
其中Z1、Z2、Z3和Z4是彼此獨(dú)立的，每個(gè)均可為C1-C20烷基，此烷基可被1-4個(gè)氧原子間斷并形成了醚結(jié)構(gòu)，C1-C20烷酰基或
其中的Z6是氫、C1-C20烷基，此烷基可被1-4個(gè)氧原子間斷并形成了醚結(jié)構(gòu)，或C1-C20烷酰基，Z7是氫或C1-C20烷基，此烷基可被1-4個(gè)氧原子間斷并形成了醚結(jié)構(gòu)，Z8是氫、C1-C20烷基，此烷基可被1-4個(gè)氧原子間斷并形成醚結(jié)構(gòu)或鹵素和An
為相當(dāng)于一個(gè)陰離子的物質(zhì)。
適宜的次甲基染料為如下述(Ⅴ)式的
在(Ⅴ)中環(huán)A和B為彼此獨(dú)立的，均可為苯并稠合和/或取代的，E1和E2彼此是獨(dú)立的，可各為氧、硫、亞氨基、-C(CH3)2-或-CH＝CH-，D為
其中E3是氫、C1-C5烷基、氯或溴和E4為氫或C1-C6烷基，Q1和Q2彼此是獨(dú)立的，可各為苯基、C5-C7環(huán)烷基、C1-C12烷基、此烷基可被1-3個(gè)氧原子間斷并形成了醚結(jié)構(gòu)且可為羥基、氯、溴、羧基、C1-C4烷氧基羰基、丙烯酰氧基、異丁烯酰氧基、羥基磺?；?、C1-C7烷?；被1-C6烷基氨基甲?；1-C6烷基氨基甲?；趸騁θ(K)3所取代，這里的G是氮原子或磷原子、K是苯基、C5-C7環(huán)烷基或C1-C12烷基，Anθ為一個(gè)陰離子等同物質(zhì)，和n為1、2或3。
適宜的薁方酸染料例如可具有下述(Ⅵ)結(jié)構(gòu)
在(Ⅵ)中J是C1-C12鏈烯基;T1為氫原子、鹵原子、氨基、羥基、C1-C12烷氧基、苯基、取代的苯基、羧基、C1-C12烷氧基羰基、氰基、-NT7-CO-T6、-CO-NT6T7或-O-CO-NT6T7，這里的T6和T7是彼此獨(dú)立的，各為氫、C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、苯基、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基或環(huán)己基氨基羰基，并且T2、T3、T4和T5是彼此獨(dú)立的可各為氫或C1-C12烷基(此烷基可被鹵素、氨基、C1-C12烷氧基、苯基、取代的苯基、羧基、C1-C12烷氧基羰基或氰基取代，其條件是，如T5是氫、薁環(huán)中的取代基J-T1和T4在環(huán)上的位置可在一個(gè)或兩個(gè)奧環(huán)上彼此交換。
上述式中所有烷基，亞烷基和鏈烯基既可為直鏈的也可為支鏈的。
上述結(jié)構(gòu)式Ⅰa、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中，為其間有1-4個(gè)氧原子的醚功能團(tuán)的C1-C20烷基的適宜的例子如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十三基、3，5，5，7-四甲基壬基、異十三基(上述術(shù)語異辛基、異壬基、異癸基和異十三基是俗名，來自由羰基合成的醇，參見Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie，第4版、第7卷、215-217頁和第11卷、435-436頁)、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、4，8-二氧雜癸基、3，6，8-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一基、3，6，9，12-四氧雜十三基和3，6，9，12-四氧雜十四基。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ式中，適宜的苯取代的C1-C20烷基有如芐基及1-及2-苯乙基。
在結(jié)構(gòu)式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ式中，在醚功能團(tuán)中其間有1-4個(gè)氧原子的適宜的C1-C20烷氧基有如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、異辛氧基、壬氧基、異壬氧基、癸氧基、異癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、異十三氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基、十八氧基、十九氧基、二十氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丙氧基乙氧基、2-異丙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-和3-甲氧基丙氧基、2-和3-乙氧基丙氧基、2-和3-丙氧基丙氧基、2-和3-丁氧基丙氧基、2-和4-甲氧基丁氧基、2-和4-乙氧基丁氧基、2-和4-丙氧基丁氧基、2-和4-丁氧基丁氧基、3，6-二氧雜庚氧基、3，6-二氧雜辛氧基、4，8-二氧雜壬氧基、3，7-二氧雜辛氧基、3，7-二氧雜壬氧基、4，7-二氧雜辛氧基、4，7-二氧雜壬氧基、4，8-二氧雜癸氧基、3，6，8-三氧雜癸氧基、3，6，9-三氧雜十一氧基、3，6，9，12-四氧雜十三氧基、和3，6，9，12-四氧雜十四氧基。
在結(jié)構(gòu)式Ⅱ中，適宜的苯基取代的C1-C20烷氧基如為苯甲氧基及1-和2-苯乙氧基。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰa、Ⅲ和Ⅳ式中，適宜的取代苯基有如C1-C6烷基、C1-C6、烷氧基、羥基或鹵素取代的苯基。一般而言，可有1-3個(gè)取代基。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰb、Ⅱ、Ⅳ和Ⅵ式中的鹵素有如氟、氯或溴。
結(jié)構(gòu)式Ⅰa中的W及式Ⅰb中的X2和X3例如可以是甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、異丙基亞氨基、或丁基亞氨基。
式Ⅰa中的R1-R16基團(tuán)，Ⅱ式中的Y9-Y12基團(tuán)為如二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基或N-甲基-N-乙基氨基磺?；?br> Ⅱ式中的C2-C20鏈烯基和C4-C20鏈二烯基的例子有乙烯基、烯丙基、丙-1-烯-1-基、甲代烯丙基、乙代烯丙基、丁-3-烯-1-基、戊烯基、戊二烯基、己二烯基、3，7-二甲基辛-1，6-二烯-1-基、十一-10-烯-1-基、6，10-二甲基十一-5，9-二烯-2-基、十八-9-烯-1-基、十八-9，12-二烯-1-基，3，7，11，15-四甲基-十六-1-烯-3-基，或廿-9-烯-1-基。
Ⅱ式中的C3-C20烯氧基有如烯丙氧基、甲代烯丙氧基、丁-3-烯-1-基-氧基、十一-10-烯-1-基氧基、十八-9-烯-1-基氧基或廿-9-烯-1-基氧基。
Ⅳ式中的Z6為如甲?；?、乙?；⒈；?、丁?；惗□；?、戊?；⒓乎；⒏；?、辛?；?-乙基己?；?。
如Ⅴ式中的A環(huán)和/或B環(huán)是取代的;適宜的取代基有如C1-C6烷基、苯基-C1-C6-烷氧基、苯氧基、鹵素、羥基、氨基、C1-C6-一或二烷基-氨基或氰基。此環(huán)一般為一至三取代的。
Ⅴ式中的E3、E4、Q1和Q2基可為如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基或己基。
Q1和Q2基還可為如己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-羥基乙基、2-或3-羥基丙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-或3-氯丙基、2-或3-溴丙基、2-羧乙基、2-或3-羧丙基、2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰乙基、2-或3-甲氧基羰基丙基、2-或3-乙氧基羰丙基、2-丙烯酰氧基乙基、2-或3-丙烯酰氧基丙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、2-或3-甲基-丙烯酰氧基丙基、2-羥基磺?；一?、2-或3-羥基磺?；?、2-乙?；被一?、2-或3-乙?；被?、2-甲基氨基甲?；一?-乙基氨基酰氧基乙基、2-或3-甲基氨基甲酰氧基丙基、2-或3-乙基氨基甲酰氧基丙基、2-(三甲銨)乙基、2-(三乙銨)乙基、2-或3-(三甲銨)丙基、2-或3-(三乙銨)丙基、2-(三苯鏻)乙基或2-或3-(三苯鏻)丙基。
Ⅳ和Ⅴ式中的An
是如有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子衍生物。特別優(yōu)選的有如甲磺酸根、4-甲基苯磺酸根、乙酸根、三氟乙酸根、七氟丁酸根、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根、四氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根和四苯硼酸根。
Ⅵ式中的基團(tuán)J可為如亞甲基、亞乙基、1，2-或1，3-亞丙基、1，2-1，3-、2，3-或1，4-亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基或十二亞甲基。
Ⅵ式中的T2、T3、T4和T5基為如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、2-甲基丁基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、氟甲基、氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-氯乙基、2-溴甲基、1，1，1-三氟乙基、七氟丙基、4-氯丁基、5-氟戊基、6-氯己基、氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、2-氰丁基、4-氰丁基、5-氰戊基、6-氰己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、2-氨基丁基、4-氨基丁基、5-氨基戊基、6-氨基己基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2-羥基丁基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、4-異丙氧基丁基、5-乙氧基戊基、6-甲氧基己基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、4-氯芐基、4-甲氧基芐基、2-(4-甲基苯基)乙基、羧甲基、2-羧基乙基、2-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基丙基、3-乙氧基羰基丙基、4-甲氧基羰基丁基、4-乙氧基羰基丁基、5-甲氧基羰基戊基、5-乙氧基羰基戊基、6-甲氧基羰基己基或6-乙氧基羰基己基。
式Ⅵ中的T1為如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、異辛氧基羰基、壬氧基羰基、異壬氧基羰基、癸氧基羰基、異癸氧基羰基、十一氧基羰基、十二氧基羰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、乙酰氨基、氨基甲?；?、一或二甲基氨基甲?；⒁换蚨一被柞；?、一環(huán)己基羰基、苯基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰氧基、或二乙基氨基甲酰氧基。
優(yōu)選的化合物為來源于無金屬或含金屬的萘菁化合物類化合物。
根據(jù)本發(fā)明重點(diǎn)使用的化合物為下述Ⅱa的萘菁化合物
Ⅱa中彼此獨(dú)立的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8可各為氫、羥基、C1-C4烷基或C1-C20烷氧基，和Me2是兩個(gè)氫原子、兩個(gè)鋰原子、鎂、鋅、銅、鎳、VO、AlCl或
其中R19為C1-C13烷基或C10-C20鏈二烯基，并且彼此獨(dú)立的Y20和Y21可各為C1-C13烷基或C2-C4鏈烯基。
根據(jù)本發(fā)明，特別著重使用的是其中彼此獨(dú)立的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8、各為羥基或C1-C20烷氧基(特別是C1-C20烷氧基)的Ⅱa化合物萘菁，此烷氧基可以是相同或不同的。
根據(jù)本發(fā)明更著重使用的是其中的Me2是兩個(gè)氫原子的萘菁化合物Ⅱa。
根據(jù)本發(fā)明重點(diǎn)使用的化合物是下述的Ⅲ式的二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物，其中彼此獨(dú)立的L1、L2、L3和L4各為苯基、C1-C20烷基苯基、C1-C20烷氧基苯基或羥基-和C1-C20烷基取代的苯基、L1和L2及L3和L4在各種情況下一起為下述基團(tuán)
根據(jù)本發(fā)明重點(diǎn)使用的是其中的L1和L4可各為苯基、L2和L4可各為4-[C2H5-C(CH3)2]-C6H4的式Ⅲ的二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物。
式Ⅰa酞菁化合物本身是已知化合物且可按DE-B-1073739或EP-A-155780中所述方法制備或用如制備酞菁或萘菁的方法來制備或用公知技術(shù)[F.H.Moser，A.L.Thomas，“The Phthalocyanines”，CRC Press，Boca Rota，F(xiàn)lorida，1983;或J.Am.Chem.Soc.106(1984)，7404-7410)中介紹的方法制備。Ⅰb化合物酞菁同樣也是已知的，可用如EP-A-155780中介紹的方法或用上述公知方法(Moser.J.Am.Chem.Soc.)來制備。
Ⅱ式化合物萘菁同樣也是已知的，可用下述公知技術(shù)來制備，如EP-A-336213、EP-A-358080、GB-A-2，168，372、GB-A-2，200，650或上述Moser，J.Am.Cher.Soc.中介紹的方法。
Ⅲ式化合物(二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物)也是已知的。如可用EP-A-192215中所述方法制備。
Ⅳ式的銨化合物事實(shí)上也是已知的，可用US-A-3，484，467或本說明書中介紹的方法制備。
Ⅴ式化合物次甲基染料事實(shí)上也是已知的，如可用EP-A-464543或本說明書中介紹的方法制備。
式Ⅵ的奧方酸染料事實(shí)上也是已知的，如可用EP-A-310080、US-A-4，990，649或用本說明書中介紹的方法制備。
根據(jù)本發(fā)明的通過上面詳細(xì)描述的化合物可以指出的具體的適宜溶劑有有機(jī)液體，如醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇、己醇);二元醇類(如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，2，3-和1，4-丁二醇、二和三乙二醇、二和三丙二醇);醚類(甲叔丁醚、1，2-乙二醇一和二甲醚、1，2-乙二醇一和二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃和二噁烷);酮類(如丙酮、甲乙酮、雙丙酮醇);酯類(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯);脂族和芳族烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫萘、十氫萘、二甲基萘、溶劑油);礦物油(如汽油、煤油、柴油、燃料油);天然油(如橄欖油、豆油、向日葵油);天然或合成機(jī)油、液壓油及傳動(dòng)油(如車輛機(jī)油、縫紉機(jī)油、剎車油)。
上述化合物特別是適用于對(duì)礦物油進(jìn)行標(biāo)記，由于征稅的原因其中同時(shí)還需要標(biāo)定。為了使標(biāo)定的成本保持在低水平上，用于著色的染料一般是很稀的。然而，即使高強(qiáng)度著色的染料在高度稀釋的礦物油中也不能直接用肉眼檢測(cè)出來。
由于標(biāo)記物能容易地用適宜儀器檢測(cè)出來，所以使用在600-1200nm范圍內(nèi)具有最大吸收的和/或發(fā)出620-1200nm熒光的標(biāo)記物是十分方便的。
對(duì)標(biāo)記液而言，上述化合物一般以溶液形式用于特殊的礦物油。適宜的溶劑優(yōu)選為芳族烴，如甲苯和二甲苯，為了避免所得溶液粘度過高，在紅外光中吸收/或發(fā)出熒光的化合物的濃度(按溶液重量計(jì))一般選擇2-50%。
因此，本發(fā)明提供了一檢測(cè)液體中標(biāo)記物的方法，該方法包括在近紅外光譜區(qū)(NIR)檢測(cè)其熒光標(biāo)記物。
存在于液體中的標(biāo)記物的熒光可方便地用半導(dǎo)體激光器或半導(dǎo)體二極管來激發(fā)。使用最大發(fā)射在λmax-100nm至λmax+20nm波長(zhǎng)的半導(dǎo)體激光器或半導(dǎo)體二極管特別方便，此λmax是標(biāo)記物最大吸收的波長(zhǎng)。此最大發(fā)射的波長(zhǎng)范圍為620-1200nm。
用此法產(chǎn)生的熒光可方便地用半導(dǎo)體檢測(cè)器，特別是用硅光電二極管或鍺光電二極管來探測(cè)。
如在此探測(cè)器前設(shè)置干擾濾光片和/或截止濾光片(用短波的傳送把截止限制在λmax-λmax+80nm的范圍內(nèi))和/或偏振器是十分方便的。
即使存在的標(biāo)記物濃度約為0.1ppm(用吸收法檢測(cè))或約5ppb(用熒光法檢測(cè))，上述化合物也可使對(duì)標(biāo)記液的檢測(cè)變得十分簡(jiǎn)單。
本發(fā)明還提供了一種實(shí)施本發(fā)明方法的儀器(探測(cè)器)，該探測(cè)器包括近紅外光光源(半導(dǎo)體激光器或半導(dǎo)體二極管)、一個(gè)或多個(gè)濾光片、近紅外光偏振器和光電探測(cè)器(硅光電二極管或鍺光電二極管)，如需要的話還包括光導(dǎo)纖維或光導(dǎo)纖維束。
下述實(shí)施例用于較詳細(xì)地說明本發(fā)明。
探測(cè)標(biāo)記物的一般步驟。
Ⅰ.用在紅外區(qū)的吸收來進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例1把下述結(jié)構(gòu)式的足夠染料溶于柴油機(jī)燃料中以得到含1，000ppm染料的溶液
把此溶液進(jìn)一步稀釋，并測(cè)定近紅外區(qū)的吸收，純柴油機(jī)燃料作對(duì)比液，儀器為市售光譜儀(1cm槽
用上述結(jié)構(gòu)式的萘菁(R＝n-C5H11或n-C12H25)或用下述染料作標(biāo)記均可獲得類似的良好結(jié)果。
染料2十六基苯基硫代銅酞菁染料。
染料3十四基苯基硫代銅酞菁。
染料4十四基十二烷基硫代銅酞菁。
染料5
染料6十六(4-叔丁基苯基硫代)銅酞菁。
染料7NcSi[-O-Si(CH3)2-O-C12H25]2染料8
染料9
染料10
染料11至15
Ⅱ.檢測(cè)近紅外光區(qū)熒光

圖1示出了本發(fā)明探測(cè)器結(jié)構(gòu)的草圖。
標(biāo)記物的熒光是用市售的半導(dǎo)體二極管激光器發(fā)出的激光激發(fā)的，平行激光束照在于1cm池中的樣品上。為了使激發(fā)強(qiáng)度加倍，用鏡子使輸入的光反射并再透過樣品。
用光學(xué)元件(透鏡系統(tǒng))使熒光在探測(cè)器(硅光電二極管)上成像，用一凹鏡使從后面發(fā)出的光同樣地照射到光電二極管上。
為了分離出不想要的光線(散射的激發(fā)光線)，設(shè)置截止和/或干涉濾光器和/或偏振器(近紅外偏振箔)。
選用最適宜的偏振器以使最大透射的方向同激發(fā)光的偏振平面垂直。
實(shí)施例25把下式代表的足夠量的染料溶于柴油機(jī)燃料中得到含染料219ppb的儲(chǔ)備溶液，再將此燃料用柴油機(jī)燃料稀釋。
用設(shè)置的下述儀器、用慣常步驟Ⅱ?qū)ι鲜鋈芤哼M(jìn)行測(cè)定。
激發(fā)用波長(zhǎng)為813nm的GaAlAs半導(dǎo)體二極管激光器;連續(xù)輸出7mw。
濾光片長(zhǎng)徑干涉濾光片850nm(Corion)。
光電探測(cè)器面積為1cm2的硅光電二極管(UDT)。用電流/電壓轉(zhuǎn)換器(UDT，350型)測(cè)定光電流。
結(jié)果列于下表。
如用上述的其中的R＝n-C5H11或n-C12H25的萘菁或用下面列出的染料作標(biāo)記同樣也能獲得好的結(jié)果。
染料26Me＝2H染料27Me＝Zn染料28Me＝AlCl染料29NcSi[-O-Si(CH3)2-O-C12H25]2染料30
權(quán)利要求
1.一種用作液體標(biāo)記物的化合物的使用方法，所說化合物來自一類不含金屬或含金屬的酞菁、不含金屬或含金屬的萘菁、二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物、芳胺類銨化合物、次甲基染料或薁方酸染料，所說化合物在600-1，200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)是有最大吸收和/或具有在620-1，200范圍內(nèi)的最強(qiáng)的熒光。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說化合物來自一類不含金屬或含金屬酞菁或二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說化合物來自一類不含金屬或含金屬的萘菁。
4.一種檢測(cè)液體中標(biāo)記物的方法，其中利用所述標(biāo)記物發(fā)出的近紅外區(qū)的熒光來對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。
5.一種權(quán)利要求4的方法，其中所說熒光是用半導(dǎo)體激光器或半導(dǎo)體二極管激發(fā)的。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說熒光是用半導(dǎo)體檢查器檢測(cè)的。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用是有發(fā)出最強(qiáng)的、波長(zhǎng)范圍在λmax-100nm至λmax+20nm的半導(dǎo)體激光器或半導(dǎo)體二極管，此λmax是所說標(biāo)記物最大吸收的波長(zhǎng)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用最大發(fā)射在620-1，200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的半導(dǎo)體激光器或半導(dǎo)體二極管。
9.一種實(shí)施權(quán)利要求4中所說方法的儀器(檢測(cè)器)，包括近紅外光源(半導(dǎo)體激光器或半導(dǎo)體二極管)、一個(gè)或多個(gè)濾光片，近紅外光偏振器和光電探測(cè)器(硅光電二極管或鍺光電二極管)并且如需要的話，還包括光導(dǎo)纖維或光導(dǎo)纖維束。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類用作液體標(biāo)記化合物的使用方法，檢測(cè)液體中標(biāo)記物的方法及適用于此目的的檢測(cè)器。所說化合物選自酞菁、萘菁、二硫雜環(huán)戊二烯鎳配合物、芳族胺類銨化合物、次甲基染料或薁方酸染料，所說化合物在600—1,200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有最大吸收和/或在620—1,200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)可發(fā)出最強(qiáng)的熒光。
文檔編號(hào)G01NGK1085239SQ9311685
公開日1994年4月13日 申請(qǐng)日期1993年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月23日
發(fā)明者B·艾伯特, J·基帕, C·萬瓦卡里斯, K·H·貝克, G·瓦根布拉斯特 申請(qǐng)人:Basf公司