一種農(nóng)作物秸稈制備二元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種以農(nóng)作物秸稈為原料進(jìn)行稀酸浸漬，經(jīng)短時高溫預(yù)處理，再經(jīng)纖維素酶水解，脫色過濾，離子交換，高效濃縮等精制處理制得秸稈糖，秸稈糖在專用的鎳合金催化劑作用下，經(jīng)連續(xù)高壓氫化裂解得到二元醇和多元醇的混合物，裂解產(chǎn)物再經(jīng)減壓精餾分離得到乙二醇、丙二醇等產(chǎn)品。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于：生產(chǎn)工藝獨(dú)特新穎，技術(shù)水平先進(jìn)，原料為非糧生物質(zhì)資源，徹底規(guī)避了糧食風(fēng)險，又可替代石油或煤炭等不可再生資源，對發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。
【專利說明】一種農(nóng)作物秸稈制備二元醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種農(nóng)作物秸桿制備二元醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇、丙二醇與各種丁二醇都是化工生產(chǎn)上不可缺少的基礎(chǔ)原料，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、紡織、高分子材料等領(lǐng)域，市場應(yīng)用量大，2011年全年我國乙二醇進(jìn)口量大約在680萬噸左右，丙二醇年需求量約36萬噸，國內(nèi)市場缺口都很大。
[0003]目前工業(yè)上二元醇生產(chǎn)主要用石油原料，以乙烯或丙烯為原料，通過環(huán)氧化，生成乙二醇與丙二醇。但隨著石油能源危機(jī)的加劇，近年來國際市場上二元醇的價格飛速上漲，已經(jīng)嚴(yán)重影響到后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)。基于目前石油短缺，價格上漲等因素，人們都在尋找一種可再生資源來代替石油原料生產(chǎn)二元醇。采用農(nóng)作物秸桿為原料生產(chǎn)二元醇，是一條利用可再生資源代替日益枯竭的石油資源的重要途徑，對提高農(nóng)業(yè)廢棄物利用率，避免田間秸桿焚燒導(dǎo)致環(huán)境污染，改善農(nóng)村環(huán)境，增加農(nóng)民收入，緩解石油、煤炭等不可再生資源緊缺局面，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以農(nóng)作物秸桿為原料進(jìn)行稀酸浸潰，經(jīng)短時高溫預(yù)處理，再經(jīng)纖維素酶水解，脫色過濾，離子交換，高效濃縮等精制處理制得秸桿糖，秸桿糖在專用的鎳合金催化劑作用下，經(jīng)連續(xù)高壓氫化裂解得到二元醇和多元醇的混合物，裂解產(chǎn)物再經(jīng)減壓精餾分離得到乙二醇、丙二醇等產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù) 問題所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種農(nóng)作物秸桿制備二元醇的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟:
[0007]a.稀酸浸潰:將農(nóng)作物秸桿粉碎至5-10_大小，經(jīng)過篩分、旋風(fēng)分離除去沙土等雜質(zhì)；將粉碎原料按一定的固液比加入2.5-5%的稀硫酸溶液，在浸潰罐中攪拌混勻后，預(yù)浸12-16小時待用；
[0008]b.短時高溫預(yù)處理:將預(yù)先浸潰后的物料，裝入于預(yù)處理反應(yīng)器中，擰緊法蘭，確定反應(yīng)器完全密閉后，緩慢通入壓力為2_3MPa的高溫水蒸汽，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度后，根據(jù)壓力表及熱電偶的讀數(shù)控制進(jìn)氣閥，使得反應(yīng)體系在目標(biāo)溫度下維持3-5min。反應(yīng)結(jié)束后，打開排氣閥泄壓，30秒內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至大氣壓；
[0009]c.纖維素酶水解:將預(yù)處理好的原料加入酶解反應(yīng)器中，并加水調(diào)配至固含量
10-20%，開啟攪拌調(diào)pH值，控制溫度，轉(zhuǎn)速150rpm，纖維素酶用量為12_30Kg/T秸桿，酶解時間48-72小時；
[0010]d.脫色過濾、離子交換、濃縮，進(jìn)行秸桿糖精制:纖維素酶水解結(jié)束后利用板框壓濾機(jī)進(jìn)行除渣過濾，濾渣經(jīng)過成型、晾干用于熱力車間鍋爐燃料；濾液中加入占干固物質(zhì)量I %左右的活性炭加熱至80_9(TC，脫色30分鐘后進(jìn)行板框過濾，將濾液泵入離子交換裝置進(jìn)行離子交換處理，除去色素、硫酸根、醛、酸，然后利用高效蒸發(fā)器將離交液濃縮至30-40 制得稻桿糖備用；
[0011]e.連續(xù)高壓氫化裂解:反應(yīng)釜經(jīng)過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮?dú)庵脫Q，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應(yīng)釜連續(xù)泵入脫鹽水并連續(xù)出水，進(jìn)行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度、壓力升到反應(yīng)條件時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調(diào)濃度為30-35%，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應(yīng)釜，同時利用高壓堿泵加入8-10%的液堿調(diào)秸桿糖液pH值
11-13，液堿和秸桿糖通過在線混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)釜，物料連續(xù)泵入反應(yīng)釜并連續(xù)出料；反應(yīng)液通過換熱器進(jìn)行冷卻降溫，溫度降至100°C以下時，進(jìn)入精餾工序；
[0012]f.精餾分離:秸桿糖裂解產(chǎn)物先經(jīng)進(jìn)料泵連續(xù)泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續(xù)進(jìn)入脫重I號、2號塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進(jìn)入調(diào)配罐調(diào)配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入預(yù)分塔進(jìn)行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5 %以下，先后進(jìn)入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，1,2-丙二醇塔，1,2- 丁二醇塔，1，4- 丁二醇塔，使各個組分逐步分離出來。
[0013]在所述步驟a中，農(nóng)作物秸桿為玉米秸桿或小麥秸桿，所述的秸桿稀酸浸潰，固液比為1:1~2: 1，優(yōu)選為1:1。
[0014]在所述步驟b中，所述的預(yù)處理，反應(yīng)溫度為190_200°C。
[0015]在所述步驟c中 ，調(diào)pH值4.8~5.0，控制溫度為48~50°C。
[0016]在所述步驟d中，離子交換樹脂為D001MB和D301-F，經(jīng)過精制處理秸桿糖組分為60-70%重量百分比葡萄糖、20-30%重量百分比本糖、阿拉伯糖、乳糖等。
[0017]在所述步驟e中，所述的連續(xù)高壓氫化裂解為反應(yīng)物料在釜內(nèi)連續(xù)加入與出料，而催化劑保持在釜內(nèi)；催化劑組分為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，反應(yīng)溫度200~230°C，壓力10-12MPa，秸桿糖裂解產(chǎn)物組分為按重量百分比20-30%乙二醇，40-60%丙二醇，3-6%丙三醇，5-10% 丁二醇異構(gòu)體，3-10%剩余物質(zhì)；在所述剩余物質(zhì)中，甲乙醇各占
0.5-1%,六碳糖醇或五碳糖醇占3-6 %，有機(jī)酸鹽2-3 %，其它物質(zhì)1-4 % ;所述的丁二醇異構(gòu)體為 1，2- 丁二醇，1，4- 丁二醇，2，3- 丁二醇。
[0018]在所述步驟a中，加入5的稀硫酸溶液。
[0019]在所述步驟d中，脫色過濾溫度為80_90°C。
[0020]在所述步驟d中，所述的離子交換溫度為45_55°C，濃縮至干固物為30-40%。
[0021]本發(fā)明二元醇的生產(chǎn)工藝，工藝獨(dú)特新穎，生產(chǎn)成本低，可完全代替石油資源同時生產(chǎn)多種二元醇產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]本發(fā)明所述的催化劑為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，氫氣為水煤氣經(jīng)過變壓吸附提純后制得的含量為99.99%氫氣。
[0024]本發(fā)明所述的一種農(nóng)作物秸桿制備二元醇的方法包括如下步驟:
[0025](I)秸桿預(yù)處理
[0026]將一定量玉米秸桿粉碎至5-10mm大小，烘干后經(jīng)過篩分、旋風(fēng)分離除去沙土等雜質(zhì)，稱取21Kg除塵粉碎后的秸桿(水分10% )，按固液比1:1加入5%的稀硫酸溶液，在浸潰罐中攪拌混勻后，預(yù)浸12-16小時待用。將預(yù)浸后的物料，裝入于預(yù)處理反應(yīng)器中，擰緊法蘭，確定反應(yīng)器完全密閉后，緩慢通入高溫水蒸汽(2-3MPa)，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度190°C后，根據(jù)壓力表及熱電偶的讀數(shù)控制進(jìn)氣閥，使得反應(yīng)體系在目標(biāo)溫度下維持3min。反應(yīng)結(jié)束后，打開排氣閥泄壓，30秒內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至大氣壓。
[0027](2)纖維素酶水解
[0028]將預(yù)處理好的原料加入酶解反應(yīng)器中，并加水調(diào)配至固含量20%，開啟攪拌調(diào)pH值4.8-5.0，控制溫度48-49°C，轉(zhuǎn)速150rpm，纖維素酶用量20_25Kg/T秸桿，酶解時間48-72h。
[0029](3)秸桿糖精制
[0030]糖化結(jié)束后利用鼓膜板框壓濾機(jī)(壓力0.8Mpa)進(jìn)行除渣過濾，得到干固物10%的濾液76Kg，干固物40%的濾渣(木質(zhì)素)7.SKg經(jīng)過成型、晾干用于燃料；將濾液泵入脫色罐加入76g活性炭加熱至85°C，脫色30分鐘后進(jìn)行板框過濾(壓力0.3Mpa)，將濾液泵入離子交換裝置進(jìn)行離子交換處理(交換順序?yàn)殛?陰-陽-陰)，然后利用高效蒸發(fā)器將尚交液濃縮至干固物為40%的稻桿糖液17.5Kg備用。
[0031](4)連續(xù)氫化裂解
[0032]反應(yīng)釜經(jīng)過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮?dú)庵脫Q，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應(yīng)釜連續(xù)泵入脫鹽水并連續(xù)出水，進(jìn)行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度升到210°C、壓力升到IlMpa時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調(diào)濃度為30 %，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應(yīng)爸，同時利用高壓堿泵加入8%的液堿調(diào)稻桿糖液pH值12,液堿和稻桿糖通過在線混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)釜，物料連續(xù)泵入反應(yīng)釜并連續(xù)出料，并使反應(yīng)物料在反應(yīng)釜內(nèi)保持120分鐘；反應(yīng)液通過換熱器進(jìn)行冷卻降溫降至100°C以下，共得到干固物為28%的秸桿糖裂解產(chǎn)物22Kg，進(jìn)入精餾工序。`
[0033](5) 二元醇精餾分離
[0034]秸桿糖裂解產(chǎn)物先經(jīng)進(jìn)料泵連續(xù)泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續(xù)進(jìn)入脫重1#、2#塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進(jìn)入調(diào)配罐調(diào)配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入預(yù)分塔進(jìn)行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5%以下，先后進(jìn)入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，I，2-丙二醇塔，I，2- 丁二醇，I，4- 丁二醇塔等使各個組分逐步分離出來。
[0035]實(shí)施例2
[0036]本發(fā)明所述的催化劑為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，氫氣為水煤氣經(jīng)過變壓吸附提純后制得的含量為99.99%氫氣。
[0037]本發(fā)明所述的一種農(nóng)作物秸桿制備二元醇的方法包括如下步驟:
[0038](I)秸桿預(yù)處理
[0039]將一定量玉米秸桿粉碎至5-10mm大小，烘干后經(jīng)過篩分、旋風(fēng)分離除去沙土等雜質(zhì)，稱取120Kg除塵粉碎后的秸桿(水分10% )，按固液比1:1加入3%的稀硫酸溶液，在浸潰罐中攪拌混勻后，預(yù)浸12-16小時待用。將預(yù)浸后的物料，裝入于預(yù)處理反應(yīng)器中，擰緊法蘭，確定反應(yīng)器完全密閉后，緩慢通入高溫水蒸汽(2-3MPa)，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度200°C后，根據(jù)壓力表及熱電偶的讀數(shù)控制進(jìn)氣閥，使得反應(yīng)體系在目標(biāo)溫度下維持5min。反應(yīng)結(jié)束后，打開排氣閥泄壓，30秒內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至大氣壓。
[0040](2)纖維素酶水解
[0041]將預(yù)處理好的原料加入酶解反應(yīng)器中，并加水調(diào)配至固含量15%，開啟攪拌調(diào)pH值4.8-5.0，控制溫度48-49°C，轉(zhuǎn)速150rpm，纖維素酶用量15_20Kg/T秸桿，酶解時間48-60h。
[0042](3)秸桿糖精制 [0043]糖化結(jié)束后利用鼓膜板框壓濾機(jī)(壓力0.8Mpa)進(jìn)行除渣過濾，得到干固物7%的濾液614Kg，干固物40%的濾渣(木質(zhì)素)45Kg經(jīng)過成型、晾干用于燃料；將濾液泵入脫色罐加入450g活性炭加熱至90°C，脫色30分鐘后進(jìn)行板框過濾(壓力0.3Mpa)，將濾液泵入離子交換裝置進(jìn)行離子交換處理(交換順序?yàn)殛?陰-陽-陰)，然后利用高效蒸發(fā)器將離交液濃縮至干固物為40%的稻桿糖液98.8Kg備用。
[0044](4)連續(xù)氫化裂解
[0045]反應(yīng)釜經(jīng)過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮?dú)庵脫Q，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應(yīng)釜連續(xù)泵入脫鹽水并連續(xù)出水，進(jìn)行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度升到220°C、壓力升到12Mpa時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調(diào)濃度為35 %，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應(yīng)爸，同時利用高壓堿泵加入8%的液堿調(diào)稻桿糖液pH值12,液堿和稻桿糖通過在線混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)釜，物料連續(xù)泵入反應(yīng)釜并連續(xù)出料，并使反應(yīng)物料在反應(yīng)釜內(nèi)保持120分鐘；反應(yīng)液通過換熱器進(jìn)行冷卻降溫降至100°C以下，共得到干固物為32%的秸桿糖裂解產(chǎn)物106Kg，進(jìn)入精餾工序。
[0046](5) 二元醇精餾分離
[0047]秸桿糖裂解產(chǎn)物先經(jīng)進(jìn)料泵連續(xù)泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續(xù)進(jìn)入脫重1#、2#塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進(jìn)入調(diào)配罐調(diào)配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入預(yù)分塔進(jìn)行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5%以下，先后進(jìn)入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，I，2-丙二醇塔，I，2- 丁二醇，I，4- 丁二醇塔等使各個組分逐步分離出來。
【權(quán)利要求】
1.一種農(nóng)作物秸桿制備二元醇的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: a.稀酸浸潰:將農(nóng)作物秸桿粉碎至5-10mm大小，經(jīng)過篩分、旋風(fēng)分離除去沙土等雜質(zhì)；將粉碎原料按一定的固液比加入2.5-5%的稀硫酸溶液,在浸潰中攬祥混勾后,預(yù)浸12-16小時待用； b.短時高溫預(yù)處理:將預(yù)先浸潰后的物料，裝入于預(yù)處理反應(yīng)器中，擰緊法蘭，確定反應(yīng)器完全密閉后，緩慢通入壓力為2-3MPa的高溫水蒸汽，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度后，根據(jù)壓力表及熱電偶的讀數(shù)控制進(jìn)氣閥，使得反應(yīng)體系在目標(biāo)溫度下維持3-5min。反應(yīng)結(jié)束后，打開排氣閥泄壓，30秒內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至大氣壓； c.纖維素酶水解:將預(yù)處理好的原料加入酶解反應(yīng)器中，并加水調(diào)配至固含量10-20%，開啟攪拌調(diào)pH值，控制溫度，轉(zhuǎn)速150rpm，纖維素酶用量為12_30Kg/T秸桿，酶解時間48-72小時； d.脫色過濾、離子交換、濃縮，進(jìn)行秸桿糖精制:纖維素酶水解結(jié)束后利用板框壓濾機(jī)進(jìn)行除渣過濾，濾渣經(jīng)過成型、晾干用于熱力車間鍋爐燃料；濾液中加入占干固物質(zhì)量1%左右的活性炭加熱至80-9(TC，脫色30分鐘后進(jìn)行板框過濾，將濾液泵入離子交換裝置進(jìn)行離子交換處理，除去色素、硫酸根、醛、酸，然后利用高效蒸發(fā)器將離交液濃縮至30-40%制得秸桿糖備用； e.連續(xù)高壓氫化裂解: 反應(yīng)釜經(jīng)過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮?dú)庵脫Q，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應(yīng)釜連續(xù)泵入脫鹽水并連續(xù)出水，進(jìn)行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度、壓力升到反應(yīng)條件時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調(diào)濃度為30-35 %，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應(yīng)釜，同時利用高壓堿泵加入8-10%的液堿調(diào)秸桿糖液pH值11-13，液堿和秸桿糖通過在線混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)釜，物料連續(xù)泵入反應(yīng)釜并連續(xù)出料；反應(yīng)液通過換熱器進(jìn)行冷卻降溫，溫度降至100°C以下時，進(jìn)入精餾工序； f.精餾分離:秸桿糖裂解產(chǎn)物先經(jīng)進(jìn)料泵連續(xù)泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續(xù)進(jìn)入脫重I號、2號塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進(jìn)入調(diào)配罐調(diào)配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入預(yù)分塔進(jìn)行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5 %以下，先后進(jìn)入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，I，2-丙二醇塔，I，2- 丁二醇塔，I，4- 丁二醇塔，使各個組分逐步分離出來。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟a中，農(nóng)作物秸桿為玉米秸桿或小麥稻桿，所述的稻桿稀酸浸潰，固液比為1:1~2:1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b中，所述的預(yù)處理，反應(yīng)溫度為190-200。。。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟c中，調(diào)pH值4.8~5.0，控制溫度為48~50°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟d中，離子交換樹脂為D001MB和D301-F，經(jīng)過精制處理秸桿糖組分為60-70%重量百分比葡萄糖、20-30%重量百分比木糖、阿拉伯糖、乳糖等。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟e中，所述的連續(xù)高壓氫化裂解為反應(yīng)物料在釜內(nèi)連續(xù)加入與出料，而催化劑保持在釜內(nèi)；催化劑組分為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，反應(yīng)溫度200~230°C，壓力10~12MPa，秸桿糖裂解產(chǎn)物組分為按重量百分比20-30%乙二醇，40-60%丙二醇，3-6%丙三醇，5-10%丁二醇異構(gòu)體，3-10%剩余物質(zhì)；在所述剩余物質(zhì)中，甲、乙醇各占0.5-1 %，六碳糖醇或五碳糖醇占3-6 %，有機(jī)酸鹽2-3%，其它物質(zhì)1-4% ;所述的丁二醇異構(gòu)體為1，2_ 丁二醇，1，4_ 丁二醇，2，3_ 丁二醇。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a中，加入5%的稀硫酸溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d中，脫色過濾溫度為80-90°C。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d中，所述的離子交換的溫度為45-55°C，濃縮至干固物為30-40%。
【文檔編號】C12P7/18GK103667365SQ201210315661
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月31日
【發(fā)明者】仵樹仁, 王曉飛, 陸啟明, 李錦 , 王念祥, 史昊, 閆鎖, 袁淏, 張兵團(tuán), 巴向陽, 陳世鑫, 羅文杰, 王祿明 申請人:鄲城財(cái)鑫糖業(yè)有限責(zé)任公司