專利名稱：一種秸稈半纖維素的水解處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及秸稈半纖維素的水解處理方法。
背景技術(shù)：
秸稈是成熟禾本作物收獲了籽實之后殘余莖、葉、穗部分的總稱，也包括榨糖之后的甘蔗渣，其主要成分包括木質(zhì)素、纖維素與半纖維素三大部分，這三種成分在不同作物秸稈的大概比例為纖維素30-50%，半纖維素20-35%，木質(zhì)素20-30%。其中纖維素水解產(chǎn)物是葡萄糖(六碳糖)，半纖維素水解產(chǎn)物主要為木糖、阿拉伯糖(均為五碳糖)，木質(zhì)素降解物是一系列復(fù)雜的含有苯環(huán)的化合物。秸稈半纖維素部分很容易被稀酸水解，生成以五碳糖(木糖，阿拉伯糖)為主要成分的半纖維素水解物。半纖維素稀酸水解物經(jīng)純化后可直接制備功能性甜味劑結(jié)晶木糖， 阿拉伯糖，或通過生物發(fā)酵直接將水解物中的木糖還原為附加值更高的功能性甜味劑木糖醇，或者發(fā)酵木糖生產(chǎn)包括燃料乙醇在內(nèi)的各類化工產(chǎn)品。此外，半纖維素水解物中的木糖也可以經(jīng)脫水反應(yīng)，生成重要的化工原料糠醛。盡管秸稈資源十分豐富，其中的半纖維素也十分容易被稀酸水解，但要獲得廉價的半纖維素水解物卻并非易事。因為秸稈體積龐大，容積密度低，傳統(tǒng)的水解方法不僅蒸汽、酸液耗量大，而且水解設(shè)備利用效率也很低。同吋，水解過程消耗的酸液最終進入環(huán)境，酸液耗量越大，秸稈水解廠的環(huán)境治理負擔(dān)就越重。因此，按照現(xiàn)有的半纖維水解エ藝，無論是糠醛エ業(yè)，或是木糖(醇)エ業(yè)，都產(chǎn)生大量難以治理的廢水、廢渣，屬于典型的高能耗，重污染行業(yè)。以傳統(tǒng)稀酸水解法水解玉米芯、甘蔗渣半纖維素制備木糖的エ藝為例，原料裝入水解釜之后，加入硫酸溶液并使終點硫酸濃度達1-1.5%，通入蒸汽，115-130で條件下水解1.5-池。水解結(jié)束即濾出的水解液含糖量因原料而異，大約2. 5-6%之間。為提高木糖的回收率，罐內(nèi)殘渣通常須再用清水煮一次，水煮液含糖約1_2%，補足酸后用于下ー批物料水解。這種秸稈半纖維素液態(tài)水解エ藝不僅水解過程耗能大，所得水解液糖濃度也很低。 以玉米芯為例，液態(tài)水解液的總糖濃度一般不超過6%，而甘蔗渣液態(tài)水解液的總糖濃度甚至很難超過3%。過低的糖濃度增加了后續(xù)的濃縮負擔(dān)。事實上，只有浸入秸稈組織內(nèi)部的酸才是參與催化水解反應(yīng)的有效酸，物料間隙的游離酸液屬于沒有參與反應(yīng)的無效酸。以玉米芯，甘蔗渣這類已經(jīng)廣泛用于水解的秸稈原料為例，它們自然堆積的空隙率一般超過50%，處于間隙的游離酸液不僅浪費了熱能，也稀釋了水解液的糖濃度，増加后期的濃縮費用，同時加重了水解液浄化以及環(huán)境治理的負擔(dān)。如果秸稈原料組織浸透酸液，只要獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件，秸稈的酸水解反應(yīng)顯然可以同樣進行。蒸汽是獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件有效媒介，浸透酸液的秸稈原料在汽態(tài)條件下水解，顯然就可以避免液體水解的諸多缺陷，大幅度降低秸稈水解生產(chǎn)的成本。但是，秸稈組織比較致密，組織結(jié)構(gòu)未經(jīng)破壞的秸稈原料并不容易很快浸透酸液。例如，完整玉米芯通常需要數(shù)天時間才能浸透酸液。羅鵬等人用0. 5%稀硫酸浸泡經(jīng)過剪斷麥草原料，處理時間仍需12小吋。(羅鵬劉忠王高升，酸催化的蒸汽爆破預(yù)處理強度對麥草酶水解影響的研究。林產(chǎn)化學(xué)與エ業(yè)；2006, ) :105-109)。過長的浸酸處理時間將嚴重影響秸稈水解生產(chǎn)效率，在實際生產(chǎn)中變得不可行。把秸稈原料粉碎，再將酸液噴灑到粉碎物料上，由于接觸面擴大，酸液擴散距離縮短，也能起到加速浸酸的作用。例如，趙輝等人將15%的硫酸噴灑至粉碎玉米芯的表面， 浸潤一定時間，再用蒸汽加熱水解，所提取的半纖維素水解液還原糖深度可達13% (趙輝吳國峰章克昌，玉米芯半纖維素常壓酸水解技術(shù)的研究。黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2003， 20 (1)，118-12)。但是，將秸稈原料粉碎之前必須經(jīng)干燥處理，粉碎過程也需要消耗動カ，噴酸，粉碎的過程也需要占用大量場地與設(shè)備。這顯然提高了秸稈水解的生產(chǎn)成本。如果能夠利用不經(jīng)粉碎的秸稈原料進行汽態(tài)酸水解，就可以免去原料粉碎的煩瑣過程。但是，必須能夠?qū)崿F(xiàn)快速浸酸，利用不經(jīng)粉碎的秸稈原料進行汽態(tài)酸水解的エ藝才有有實際應(yīng)用價值。如果能在此基礎(chǔ)上進ー步提高秸稈原料在水解罐的裝鍋密度，這種汽態(tài)水解エ藝所發(fā)揮效益，是傳統(tǒng)液態(tài)水解エ藝所不可比擬的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一，在于提供一種汽態(tài)水解未經(jīng)粉碎處理的秸稈原料的方法，以解決背景技術(shù)的液態(tài)水解后糖濃度過低，無效酸液過多，浪費熱能和后期濃縮費用等問題， 并節(jié)約原料粉碎這ー煩瑣エ序。本發(fā)明的另一目的，在于提供一種秸稈原料高比容(裝鍋密度)裝鍋水解的方法， 以進ー步解決水解設(shè)備使用效率低的問題。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下一種秸稈半纖維素水解處理方法，其中，原料未經(jīng)粉碎，裝入水解罐后，浸酸，排除游離酸液，通入蒸汽對浸酸木質(zhì)纖維素進行水解。較佳地，所述的原料裝罐之前未經(jīng)粉碎。但為裝罐方便，可進行必要的處理，例如太長的秸稈可以切斷；另外，表面堅硬緊密不易浸酸的莖桿如玉米莖可以撕裂以便于浸酸和水解。較佳地，原料在裝罐之前可以經(jīng)過堆慪處理。經(jīng)過堆慪處理之后，不易浸酸的原料，如甘蔗葉也可以快速浸酸。較佳地，所述的蒸汽壓カ為0. 1-1. OMPa0更佳地，所述的蒸汽壓カ為 0.15-0. 30MPa。較佳地，所述的通蒸汽的時間為IH更佳地，所述的通蒸汽的時間為1. 5-池。本發(fā)明進一歩，原料在裝罐之前，可先經(jīng)過壓縮處理，壓縮之后的原料直接裝入水解罐中。所述的壓縮，可以擠壓機擠壓打捆，也可以是壓縮成形，這樣裝罐時便于操作，且有效提高水解罐的裝料量。擠壓機可以采用螺旋擠壓式，也可以是液壓擠壓式。秸稈料捆，可以是正方形，長方形或圓柱形。較佳地，所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為1.1-10 1.更佳地，為2-5 1。 壓縮的比例，根據(jù)情況，壓縮之后，既可提高単位裝罐量，對浸酸速度又不造成太大影響。具體地，所述的原料為玉米芯，其壓縮后的密度可以為0. 2-0. 6g/cm3。更佳地，其壓縮后的密度0. 25-0. 45g/cm3。
具體地，所述的原料為蔗渣，其壓縮后的密度0. 1-0. 5g/cm3。更佳地，其壓縮后的密度 0. 2-0. 4g/cm30所述的原料為蔗葉，玉米，高粱秸稈吋，其壓縮之后的密度0. 2-0. 4g/cm3。在壓縮之前，或壓縮之后應(yīng)進行堆慪處理。這是由于此類秸稈表面的特殊結(jié)構(gòu)不利于浸酸，預(yù)先堆慪處理處理之后，可以提高浸酸速度。根據(jù)需要，本發(fā)明的原料可以壓縮為塊狀、圓柱狀，或其它任何適合的形狀(如圓球狀、球體、餅狀或錐體狀)，并可壓縮為任何適合的體積。例如，原料可以壓縮成 30cm-50 X 30cm-50 X 30_50cm 的方塊。本發(fā)明所用的酸，包括硫酸、磷酸等，其濃度為0. 1-10%。更佳的，其濃度為 0. 5-1. 5% .本發(fā)明將原料直接投入水解罐中，浸酸之后，排除游離酸，再利用蒸汽加熱，對秸稈進行水解。本發(fā)明的方法，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸稈進行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設(shè)備。本發(fā)明利用浸于原料組織內(nèi)的酸液，通過蒸汽加熱水解，可用壓榨的方式將水解液從水解過的原料組織中擠壓出來。由于通入蒸汽前排除了游離酸，水解物料的壓榨液只包含水解前浸入物料組織內(nèi)的酸，因此總酸濃度相對較低，水解物濃度則相對較高，方便后續(xù)的產(chǎn)品生產(chǎn)。例如，在生產(chǎn)木糖吋，這種低酸、高糖的水解液經(jīng)澄清之后，可以直接帶酸濃縮至總可溶性物達60%以上。濃縮液中沉淀析出大量雜質(zhì)，包括木質(zhì)素，鈣鹽等，極大地減輕了后續(xù)的純化工藝負擔(dān)。液態(tài)法所得的水解液則不能直接濃縮到如此高的濃度，因為其初始糖濃度很低，要使?jié)饪s液達到60%以上的糖濃度，至少需要濃縮10倍以上。相應(yīng)地，酸液也濃縮了 10倍，高濃度酸會對糖類物質(zhì)產(chǎn)生強烈破壞作用，降低了產(chǎn)品收率。本發(fā)明在原料在裝罐之前先經(jīng)過壓縮，能夠使傳統(tǒng)上由干物料本身容積密度太低，導(dǎo)致水解罐裝料量太少，裝備利用效率太低，而難以用于商業(yè)性水解生產(chǎn)的原料，如蔗葉、玉米秸稈等，也具有了商業(yè)水解生產(chǎn)的價值。本發(fā)明的浸酸，在甘蔗渣等原料吋，可以采用傳統(tǒng)的浸酸方法，然而，如同背景技術(shù)所介紹，該傳統(tǒng)方法耗時長。由于是原料直接投入水解罐中水解，本發(fā)明還提供了ー種快速浸酸的方法，其比傳統(tǒng)浸酸方法快數(shù)十倍，克服了傳統(tǒng)浸酸方法需時長的缺陷，因而可以在水解罐中同時進行浸酸與水解。無需在另外建浸酸池。本發(fā)明可用于生產(chǎn)以木糖為主成分的可發(fā)酵性糖漿，進一歩可生產(chǎn)結(jié)晶木糖、木糖醇。水解物也可以用于糠醛生產(chǎn)。纖維素部分以水解殘渣形式存在，可用于生產(chǎn)葡萄糖、 造紙纖維等。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖
及實施例對本發(fā)明作進ー步詳細說明；但本發(fā)明不局限于實施例。實施例1按固液=1 10，粉碎物料中加入1.8%的硫酸，121°C水解90min，HPLC測定水解液的總糖與木糖，按如下公式計算總糖與木糖的產(chǎn)率，并以此作為不同水解條件之間比較的參照標準。
權(quán)利要求
1.一種秸稈半纖維素的水解方法，其特征在于原料未經(jīng)粉碎，裝入水解罐后，浸酸至原料浸透，排除游離酸，通入蒸汽對浸酸秸稈的半纖維素進行水解。
2.如權(quán)利要求1所述的ー種秸稈半纖維素的水解方法，其特征在于所述的原料裝罐之前經(jīng)過堆慪處理。
3.如權(quán)利要求1所述的ー種秸稈半纖維素的水解方法，其特征在于所述的蒸汽壓カ 為 0. 1-1. OMPa0
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的一種秸稈半纖維素的水解方法，其特征在于所述的通蒸汽的時間為1-他。
5.如權(quán)利要求1所述的ー種秸稈半纖維素的水解方法，其特征在于原料在裝罐之前， 先經(jīng)過壓縮，壓縮之后的原料直接裝入水解罐中。
6.如權(quán)利要求5所述的ー種秸稈纖維素的水解處理方法，其特征在于所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為1.1-6 1。
7.如權(quán)利要求5所述的ー種秸稈纖維素的水解處理方法，其特征在于所述的原料為玉米秸稈，其壓縮后的密度0. 2-0. 5g/cm3。
8.如權(quán)利要求5所述的ー種秸稈纖維素的水解處理方法，其特征在于所述的原料為蔗渣，其壓縮后的密度0. 1-0. 5g/cm3。
9.如權(quán)利要求5所述的ー種秸稈纖維素的水解處理方法，其特征在于所述的原料為蔗葉，其壓縮之前預(yù)先蒸煮或堆慪處理。
10.如權(quán)利要求5任一項所述的一種秸稈纖維素的水解處理方法，其特征在于原料壓縮為塊狀、圓球狀、球體、餅狀、圓柱狀或錐體狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了秸稈半纖維素的水解方法。秸稈原料裝入水解罐后，浸酸，排除游離酸液，通入蒸汽對浸酸秸稈的半纖維素進行水解。本發(fā)明的方法，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸稈進行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設(shè)備。
文檔編號C13K13/00GK102559942SQ201210005770
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者盧藝芳, 張厚瑞, 覃香香, 郭高志, 陳海珊 申請人:中德瑞生物煉制實驗室(廈門)有限公司