專利名稱：一種提油后藻渣兩相厭氧發(fā)酵制生物燃?xì)夥椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源領(lǐng)域，是一種提油后藻渣(以下簡稱藻渣)制備生物燃?xì)?的技術(shù)，同時(shí)涉及了一種藻渣預(yù)處理的技術(shù)工藝。
背景技術(shù)：
微藻生物柴油具有不與糧爭地、不與人爭糧的優(yōu)勢，是生物能源發(fā)展的重要方向。 微藻利用太陽能、水和二氧化碳合成藻類生物質(zhì)。許多微藻富含油脂，可達(dá)到微藻生物質(zhì)的 60%以上。微藻生物柴油具有誘人的發(fā)展前景，微藻有可能成為生物柴油的主要原料。隨 著微藻生物柴油工業(yè)的發(fā)展，在油脂提取過程中，將產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品-藻渣。藻渣含量可 達(dá)微藻生物質(zhì)的40%以上，如果不采取合適的處理方法，將直接影響微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)的 經(jīng)濟(jì)性。目前，國際上已經(jīng)有利用藻渣制備動(dòng)物飼料等的研究，但是由于在大多數(shù)情況下， 使用有機(jī)溶劑進(jìn)行微藻油脂提取，藻渣中有機(jī)溶劑的殘留極大地限制了藻渣用于動(dòng)物飼料 的應(yīng)用。因此，開展適宜于藻渣的處理技術(shù)研究，對于微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要作 用。藻渣的主要成分是蛋白質(zhì)和碳水化合物，都是重要的含能生物質(zhì)。因此，對藻渣進(jìn)行深 度能源化利用，可提高微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)的效益和最大限度從微藻獲取能源。利用厭氧發(fā) 酵技術(shù)，可進(jìn)一步從藻渣提取清潔的氫氣、沼氣等能源，對于提高藻類生物質(zhì)的能源轉(zhuǎn)化率 和促進(jìn)微藻能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。提油后藻渣是一種十分重要的生物能源生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，藻渣富含碳水化合 物和蛋白質(zhì)?；旌蠀捬蹙嚎梢詫⑻妓衔锖偷鞍踪|(zhì)轉(zhuǎn)化成為氫氣或者甲烷等生物燃 氣，因而利用厭氧發(fā)酵技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為生物燃?xì)馐强尚械?。開發(fā)合適的藻渣預(yù)處理技術(shù)對 推動(dòng)微藻生物質(zhì)綜合利用和促進(jìn)微藻生物柴油行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，并且具有很 大的應(yīng)用潛力和良好的推廣前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以藻渣為原料的生物燃?xì)飧咝a(chǎn)技術(shù)。其采用高效 的熱化學(xué)處理手段，兩相厭氧發(fā)酵生產(chǎn)工藝來提高藻渣的產(chǎn)燃?xì)饽芰Γ瑸榫哂芯薮蟀l(fā)展?jié)?力的藻渣發(fā)酵制燃?xì)猱a(chǎn)業(yè)提供核心技術(shù)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為藻渣首先進(jìn)行預(yù)處理。然后進(jìn)行 第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵。第一相發(fā)酵液再轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器中進(jìn)行第二相產(chǎn)甲烷發(fā)酵。具體地說，本發(fā)明提供的藻渣兩相厭氧發(fā)酵制生物燃?xì)夥椒ǎ渲饕襟E為1)藻渣進(jìn)行熱堿預(yù)處理；2)進(jìn)行第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵，接種物是經(jīng)熱處理的厭氧消化污泥；第一相厭氧產(chǎn) 氫發(fā)酵初始PH = 6. 0-6. 5，發(fā)酵溫度為30-37°C ；3)第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵后的發(fā)酵液進(jìn)行第二相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，接種物是厭氧消 化污泥，第二相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷發(fā)酵初始PH = 7. 0-8. 0，發(fā)酵溫度為30-37°C。所述的方法中，藻渣熱堿預(yù)處理溫度為80-120°C，堿質(zhì)量濃度為0. 5-1. 6%，藻渣
3預(yù)處理的固含量質(zhì)量百分比為4%，處理時(shí)間6-9小時(shí)。優(yōu)選熱堿預(yù)處理溫度為100°C，堿 質(zhì)量濃度為0. 8%，處理時(shí)間8小時(shí)。所述的方法中，步驟2中厭氧消化污泥的熱處理?xiàng)l件是70-100°C，處理時(shí)間10-60 分鐘，優(yōu)選熱處理?xiàng)l件是95 °C，30分鐘。所述的方法中，第一相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中藻渣的固含率是2%，接種物終濃度 是0. 5-2. 2g-VSS(揮發(fā)性懸浮狀固體)/L;第二相發(fā)酵的固含率是1%，接種物終濃度是 2. 5-3. 5g-VSS/L。優(yōu)選的接種物終濃度分別是1. 18g-VSS/L和2. 95g_VSS/L。所述的方法中，第一相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫所用的培養(yǎng)基組成是KH2P04 5 0 00-54 00mg/L、K2HP04 3H20 150-170mg/L、Na2HP04 12H201000_12000mg/ L、MgCl2 6H20 90-120mg/L、NaHC03 900-1100mg/L、CaCl2 2H20 50_70mg/L、NH4C1 450-550mg/L、蛋白胨800-1120mg/L、酵母提取物550_700mg/L和lmL濃縮的微量元素母 液，該微量元素母液的組成(終濃度)為MnS04*6H20 10_25mg/L、FeS04 7H20 20_35mg/L、 CuS04‘ 5H20 3-8mg/L、CoCl2 5H20 0. 01-0. 0225mg/L、NiS04 28_42mg/L、ZnCl2 20_33mg/L、 (NH4) 6Mo7024 4H20 10-24mg/L、EDTA 40_60mg/L。優(yōu)選的培養(yǎng)基組成是KH2P04 5 3 56mg/L、K2HP04 3H20 164mg/L、Na2HP04 12H2011867mg/L、MgCl2 6H20 100mg/L、NaHC03 1 000mg/L、CaCl2 2H2066mg/L、NH4C1 500mg/L、蛋白胨 1000mg/L、酵 母提取物600mg/L和lmL濃縮的微量元素母液，該微量元素母液的組成(終濃度)為 MnS04 6H2015mg/L、FeS04 7H20 25mg/L、CuS04 5H20 5mg/L、CoCl2 5H200. 0125mg/L、NiS04 32mg/L、ZnCl2 23mg/L、(NH4)6Mo7024 4H20 14mg/L、EDTA 50mg/Lo本發(fā)明的效果是1)藻渣經(jīng)過預(yù)處理后可使其迅速液化，從而解決了厭氧發(fā)酵過程中藻渣水解限速 這一影響藻渣轉(zhuǎn)化為生物燃?xì)獾钠款i問題。2)預(yù)處理后的藻渣解決了未處理藻渣極難發(fā)酵產(chǎn)生甲烷這一難題。3)第一相發(fā)酵促進(jìn)了藻渣的快速酸化，同時(shí)回收了氫氣清潔能源。4)兩相發(fā)酵使甲烷產(chǎn)量提高了 22%，甲烷生產(chǎn)啟動(dòng)縮短了 2天，發(fā)酵產(chǎn)甲烷周期 縮短13d。本發(fā)明提供了藻渣的能源化處理方法，顯著提高了藻渣的能源利用效率，對微藻 生物柴油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，同時(shí)具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。


圖1提油后藻渣兩相厭氧發(fā)酵制燃?xì)夤に嚵鞒虉D。圖2預(yù)處理后藻渣第一相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣示意圖。圖3藻渣第二相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷示意圖
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對本發(fā)明的詳細(xì)描述。本發(fā)明采取的技術(shù)路線可參閱圖1 藻渣首先進(jìn)行熱堿預(yù)處理。然后進(jìn)行第一相 厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵。第一相發(fā)酵液再轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器中進(jìn)行第二相產(chǎn)甲烷發(fā)酵。由于本發(fā)明采
4用的發(fā)酵設(shè)備均為公知技術(shù)，因此對所使用的設(shè)備不作介紹。本實(shí)施例的預(yù)處理為熱堿處理，NaOH含量0. 8%，藻渣預(yù)處理的固含率4%，溫度 100°C，處理時(shí)間8h。第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵的接種物是95°C，30分鐘熱處理的厭氧消化污 泥，第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵的接種物終濃度是1. 18g-VSS/L，藻渣固含率為2%。第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵所用的培養(yǎng)基配方是(mg/L)KH2P04 5 3 56mg/L、K2HP04 3H20 164mg/L、Na2HP04 12H2011867mg/L、MgCl2 6H20 100mg/L、NaHC03 1 000mg/L、CaCl2 2H2066mg/L、NH4C1 500mg/L、蛋白胨 1000mg/L、酵 母提取物600mg/L和lmL濃縮的微量元素母液，該微量元素母液的組成(終濃度)為 MnS04 6H2015mg/L、FeS04 7H20 25mg/L、CuS04 5H20 5mg/L、CoCl2 5H200. 0125mg/L、NiS04 32mg/L、ZnCl223mg/L、(NH4)6Mo7024 4H20 14mg/L、EDTA 50mg/Lo第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵的最佳初始pH為6. 0-6. 5，發(fā)酵溫度37°C。第二相厭氧發(fā)酵的固含量一般為1%，初始pH為7.0_8.0，發(fā)酵溫度371，接種物 是厭氧消化污泥，接種物終濃度為2. 95g-VSS/L。藻渣預(yù)處理的條件是，4%的藻渣在0. 8% NaOH的溶液中和在100°C條件下處理 8h。藻渣的溶解率用可溶性化學(xué)需氧量(SC0D)表示。用未加NaOH的藻渣作為空白對照。 結(jié)果表明熱堿處理后藻渣的溶解率可由未處理藻渣的12%提高到90%左右。然而單純熱 處理藻渣的溶解率僅由未處理藻渣的12%提高到29%左右。發(fā)酵體系由接種物、熱堿處理后的藻渣及培養(yǎng)基混合物組成，接種物終濃度為 1. 18g-VSS/L，藻渣的固含率是2%，厭氧反應(yīng)器用高純氮?dú)獯祾叱魠捬跗恐袣埩舻难鯕猓?密封后在37°C條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵。以單純熱處理的藻渣作為對照組。結(jié)果如圖2所示。 熱堿處理后的藻渣顯著提高了第一相厭氧發(fā)酵的氫氣產(chǎn)量。發(fā)酵體系中接種物終濃度是2. 95g_VSS/L，第一相發(fā)酵液最終固含率在左右。 厭氧反應(yīng)器用高純氮?dú)獯祾叱魠捬跗恐袣埩舻难鯕猓芊夂笤?7°C條件下進(jìn)行厭氧發(fā) 酵。同時(shí)熱堿處理后的藻渣直接發(fā)酵產(chǎn)甲烷作為對照組。結(jié)果如圖3所示。發(fā)酵結(jié)束時(shí)， 第二相發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量顯著高于單相發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量。第二相發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量和甲烷生成 速率分別是393. 6mL CH4/g_VS (揮發(fā)性固體)和17. 02mL CH4/d，產(chǎn)生的生物氣中甲烷含量 在73%左右(V/V)。第二相發(fā)酵顯著提高了甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)生速率，分別提高了 22%和 83%，并使甲烷生產(chǎn)啟動(dòng)時(shí)間由單相發(fā)酵的6. 5d減少到第二相發(fā)酵的4. 2d。
權(quán)利要求
一種提油后藻渣兩相厭氧發(fā)酵制生物燃?xì)夥椒?，其主要步驟為1)提油后藻渣進(jìn)行熱堿預(yù)處理；2)進(jìn)行第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵，接種物是經(jīng)熱處理的厭氧消化污泥；第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵初始pH＝6.0-6.5，發(fā)酵溫度為30-37℃；3)第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵后的發(fā)酵液進(jìn)行第二相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，接種物是厭氧消化污泥，第二相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷發(fā)酵初始pH＝7.0-8.0，發(fā)酵溫度為30-37℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，提油后藻渣熱堿預(yù)處理溫度為80-120°C;堿質(zhì)量 濃度為0. 5-1. 6% ；提油后藻渣預(yù)處理的固含率質(zhì)量百分比為4% ；處理時(shí)間6-9小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟2中厭氧消化污泥的熱處理?xiàng)l件是 70-100°C，處理時(shí)間10-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中提油后藻渣的固含 率是質(zhì)量百分比為2%，接種物終濃度是0. 5-2. 2g-VSS/L ；第二相發(fā)酵的固含率是1%，接 種物終濃度是2. 5-3. 5g-VSS/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫所用的培養(yǎng)基組成是 KH2P04 5 0 00-54 00mg/L、K2HP04 3H20 150_170mg/L、Na2HP04 12H201000_12000mg/L、MgCl2.6H20 90-120mg/L、NaHC03 900_1100mg/L、CaCl2.2H20 50_70mg/L、NH4Cl 450_550mg/ L、蛋白胨800-11120mg/L、酵母提取物550_700mg/L和lmL濃縮的微量元素母液，該 微量元素母液的(終濃度)組成為 MnS04 6H20 10-25mg/L、FeS04 7H20 20_35mg/L、 CuS04‘ 5H20 3-8mg/L、CoCl2 5H20 0. 01-0. 0225mg/L、NiS04 28_42mg/L、ZnCl2 20_33mg/L、 (NH4) 6Mo7024 4H20 10-24mg/L、EDTA 40_60mg/L。
全文摘要
一種提油后藻渣兩相厭氧發(fā)酵制生物燃?xì)夥椒?，其主要步驟為1)提油后藻渣進(jìn)行熱堿預(yù)處理；2)提油后藻渣預(yù)處理后進(jìn)行第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵，接種物是經(jīng)熱處理的厭氧消化污泥；第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵初始pH＝6.0-6.5，發(fā)酵溫度為30-37℃；3)第一相厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵后的發(fā)酵液進(jìn)行第二相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，接種物是厭氧消化污泥，第二相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷發(fā)酵初始pH＝7.0-8.0，發(fā)酵溫度為30-37℃。本發(fā)明提供了提油后藻渣的能源化處理方法，而且顯著提高了提油后藻渣的能源利用效率，對微藻生物柴油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，同時(shí)具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號C12P5/02GK101831463SQ201010198250
公開日2010年9月15日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者李蕭萍, 楊智滿, 羅生軍, 范曉蕾, 許曉輝, 郭榮波 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所