專(zhuān)利名稱(chēng)：3-異噻唑酮化合物的微乳狀液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有低的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的水不溶性3-異噻唑酮配方。
水不溶性3-異噻唑酮如2-正辛基-3-異噻唑酮通常以有機(jī)溶劑的形式配制并商業(yè)銷(xiāo)售。一種45％2-正辛基-3-異噻唑酮的丙二醇溶液已取得很大的商業(yè)成功。但是，有機(jī)溶劑的存在可能限制水不溶性3-異噻唑酮在某些場(chǎng)合的應(yīng)用，如在含水體系中或在通常使用的大量有機(jī)溶劑可能產(chǎn)生各種問(wèn)題的體系中，如在乳膠中。
配制水不溶性化合物使它們與含水體系相容的一種方法是用乳狀液或微乳狀液。乳狀液有大小不均的大顆粒。乳狀液也因在熱力學(xué)上不穩(wěn)定而受到損失，因?yàn)樗鼈兘?jīng)過(guò)一段時(shí)間會(huì)發(fā)生相分離。這一相分離傾向使它們的實(shí)用性受到限制。微乳狀液比乳狀液有某些優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兊牧６刃〉枚喽掖笮【鶆颍虼宋⑷闋钜簩?duì)于相分離要穩(wěn)定得多，也就是說(shuō)，它們?cè)跓崃W(xué)上是穩(wěn)定的。
美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)08/255503公開(kāi)了有機(jī)木材防護(hù)化合物的微乳狀液，它使木材防護(hù)化合物從經(jīng)處理的木材中浸出量減少。在該發(fā)明中適合的表面活性劑是一種或多種硫酸化陰離子型表面活性劑、磺酸化陰離子型表面活性劑、磺基琥珀酸化陰離子型表面活性劑、季銨陽(yáng)離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。當(dāng)木材防護(hù)化合物的熔點(diǎn)大于25℃時(shí)，該發(fā)明的木材防護(hù)化合物需要溶劑，而當(dāng)熔點(diǎn)低于25℃時(shí)，可用也可不用溶劑。該發(fā)明中木材防護(hù)化合物之一是2-正辛基-3-異噻唑酮。己證實(shí)非離子型表面活性劑如乙氧基化蓖麻油在該發(fā)明中不起作用。
大多數(shù)以前的微乳狀液的一個(gè)缺點(diǎn)是，通常必須使用有機(jī)溶劑。這樣的有機(jī)溶劑影響某些產(chǎn)品的VOC總含量，如乳膠漆。官方條例要求降低油漆中的VOC含量，這就使得以前的微乳狀液不適用。以前微乳狀液的另一缺點(diǎn)是，為了得到微乳狀液，需要高的表面活性劑含量。這樣的高表面活性劑含量通常高達(dá)80％，它可能干擾要防護(hù)的體系，并限制了可在組合物中存在的有效成分的數(shù)量。以前的微孔狀液的另一缺點(diǎn)是，它們不一定能用水充分稀釋。常常當(dāng)水加到以前的微乳狀液中使它們進(jìn)一步、稀釋時(shí)，微乳狀液可能發(fā)生相分離或膠凝。當(dāng)需要進(jìn)行大量稀釋時(shí)，以前的微乳狀液的應(yīng)用受到限制。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以不用有機(jī)溶劑，配制高達(dá)50％2-正辛基-3-異噻唑酮，含水很少或不含水的微乳狀液濃縮物，它們可用水充分稀釋?zhuān)玫胶罅克奈⑷闋钜骸?br> 這一點(diǎn)可用這樣一種組合物達(dá)到，它基本上不含有機(jī)溶劑并有低的VOC含量，含有(A)2-正辛基-3-異噻唑酮作為殺微生物有效成分，(B)含有(B1)乙氧基化油非離子型表面活性劑和(B2)硫酸化或磺酸化油陰離子型表面活性劑的表面活性劑體系，A∶B的重量比≤50∶50，B1∶B2的重量比為20∶80至70∶30，可含有0-99.99％(重)水，所述的組合物呈微乳狀液濃縮物或微乳狀液形式，所述的(A)是穩(wěn)定的。
另一方面，本發(fā)明包括一種抑制微生物生長(zhǎng)的方法。
術(shù)語(yǔ)殺微生物劑包括殺菌劑、殺霉劑和殺藻劑。殺微生物或殺蟲(chóng)活性包括消除和抑制微生物如細(xì)菌、霉菌和藻的生長(zhǎng)。
表面活性劑體系(B)是很重要的，它含有(B1)一種或多種非離子型乙氧基化油表面活性劑和(B2)一種或多種陰離子型硫酸化的或磺酸化的油表面活性劑。
適用的乙氧基化油非離子型表面活性劑例如包括乙氧基化羊毛脂油和乙氧基化蓖麻油。乙氧基化蓖麻油是優(yōu)選的。
適用的硫酸化或磺酸化油陰離子型表面活性劑例如包括硫酸化或磺酸化合成鯨油、硫酸化或磺酸化植物脂肪酸、硫酸化或磺酸化動(dòng)物油、硫酸化或磺酸化脂肪如紅油以及硫酸化或磺酸化蓖麻油。硫酸化或磺酸化蓖麻油是優(yōu)選的。
優(yōu)選的B1∶B2重量比為25∶75至60∶40，更優(yōu)選45∶55至55∶45。特別優(yōu)選的重量比為50∶50。
2-正辛基-3-噻唑酮(A)與表面活性劑體系(B)的重量比可為1∶99至50∶50的任一比值。優(yōu)選的A∶B重量比為10∶90至50∶50。更優(yōu)選的A∶B重量比為20∶80至50∶50。
本發(fā)明的組合物還可含有至多6％(重)的輔助劑，如消泡劑、防凍劑、穩(wěn)定劑、稠化劑等。這些輔助劑可加到微乳狀液濃縮物中或加到微乳狀液中。
當(dāng)使用消泡劑時(shí)，其用量為0.001-0.5％(重)。適用的消泡劑例如包括含硅消泡劑如AntifoamerTM1430，由Dow Corning公司提供。
當(dāng)使用防凍劑時(shí)，其用量為0.001-6％(重)。
當(dāng)使用穩(wěn)定劑時(shí)，其用量為約0.1至約5.5％(重)。適用的穩(wěn)定劑例如包括無(wú)機(jī)的或有機(jī)的含銅穩(wěn)定劑如硝酸銅和辛酸銅。
本發(fā)明的微乳狀液濃縮物通過(guò)將2-正辛基-3-異噻唑酮、表面活性劑和任一種任選的成分按任何次序混合來(lái)制備。本發(fā)明的微乳狀液通過(guò)用所需數(shù)量的水稀釋微乳狀液濃縮物的方法來(lái)制備。微乳狀液也可直接通過(guò)將2-正辛基-3-異噻唑酮、表面活性劑、任一種任選的成分和所需數(shù)量的水按任何次序混合來(lái)制備。
當(dāng)組合物呈微乳狀液形式時(shí)，它們?cè)谌魏嗡♂尦潭认氯詾槲⑷闋钜?。微乳狀液組合物在熱力學(xué)上仍是穩(wěn)定的，并在一直到99.99％水稀釋程度下，它們是透明的，乳色的或稍微混濁的。優(yōu)選的水量為60-85％(重)。
本發(fā)明的微乳狀液濃縮物和微乳狀液適用于許多防護(hù)領(lǐng)域，如油漆、涂料、聚合物乳膠、乳液、lazures、著色劑、粘合劑、填縫劑、紡織品、革和生皮處理劑、墨水、織物、無(wú)紡織物、家用洗滌產(chǎn)品、液皂和粉皂、洗衣消毒劑、潤(rùn)膚劑、化妝品、蠟和擦光油、照相樹(shù)脂、金屬加工液、油田液以及許多其他應(yīng)用場(chǎng)合，在這些場(chǎng)合下水和有機(jī)材料在不希望微生物生長(zhǎng)的條件下接觸。
在本專(zhuān)業(yè)已知，通過(guò)與一種或多種其他殺微生特劑相結(jié)合，可提高殺微生物劑的性能。因此，其他已知的殺微生物劑可優(yōu)選與本發(fā)明的組合物結(jié)合。
實(shí)施例1表1列出用于以下實(shí)施例的微乳狀液濃縮物和微乳狀液的組成。代表本發(fā)明的樣品1-6和對(duì)比例12-22通過(guò)將有效成分(“AI”)溶于所需表面活性劑中來(lái)制備，得到微乳狀液濃縮物。代表本發(fā)明的微乳狀液7-10通過(guò)將包括水在內(nèi)的所有成分直接混合的方法來(lái)制備。
在以下表和實(shí)施例中所用的縮字如下∶A.有效成分A-1＝2-正辛基3-異噻唑酮A-2＝2-正辛基-3-異噻唑酮/2-甲基-3-異噻唑酮(重量比1∶1)B.表面活性劑B1.非離子型表面活性劑B1-1＝100％乙氧基化(EO30)蓖麻油(本發(fā)明)B1-2＝100％復(fù)雜的有機(jī)磷酸酯的游離脂族酸(對(duì)比例，無(wú)乙氧基化油)B2.陰離子型表面活性劑B2-1＝70％硫酸化蓖麻油水溶液(本發(fā)明)B2-2＝烷基芳基磺酸鈣(60％)(對(duì)比例，無(wú)油)B2-3＝烷基苯氧基醚硫酸的鈉鹽(對(duì)比例，無(wú)硫酸化或磺酸化油)B2-4＝磺基琥珀酸二戊酯鈉鹽(對(duì)比例，無(wú)硫酸化的或磺酸化油)C.穩(wěn)定劑S-1＝硝酸銅水溶液S-2＝55％辛酸銅的石油溶劑油溶液表1微乳狀液濃縮物(“MC”)和微乳狀液
*＝對(duì)比樣實(shí)施例2通過(guò)加入不同數(shù)量的去離子水，并用0-5個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)樣品的清晰度的方法來(lái)測(cè)定實(shí)施例1中某些微乳狀液濃縮物的水稀釋度。將足夠量的水加到樣品中，形成含有10-98％(重)水的稀釋液，等級(jí)確定如下0＝完全透明；1＝透明，很輕的乳色；3＝乳色，稍混濁；4＝混濁(微乳狀液)；5＝相分離。
等級(jí)3或小于3認(rèn)為是合格的。這些數(shù)據(jù)列入表2。
表2MC樣的水稀釋度水％(重)
*＝對(duì)比樣從這些數(shù)據(jù)可以看出，含有小于60％有效成分的微乳狀液濃縮物是可充分用水稀釋的，形成任何水稀度的微乳狀液。
實(shí)施例3制備了兩組微乳狀液濃縮物樣品1-4。將一組在冷凍箱中0℃下貯存3個(gè)月。將另一組在烘箱中于55℃貯存1個(gè)月。貯存后，用肉眼檢查兩組樣品的物理穩(wěn)定性。所有的樣品無(wú)論是冷凍的或是加熱的都仍是透明的和均勻的，無(wú)相分離。說(shuō)明這些樣品有良好的物理穩(wěn)定性。
實(shí)施例4測(cè)定了有效成分在微乳狀液濃縮物樣品1和2中的化學(xué)穩(wěn)定性。樣品1和2與45％2-正辛基-3-異噻唑酮的丙二醇樣(標(biāo)為樣品A)并排在一起進(jìn)行比較。三個(gè)樣品都在55℃烘箱中貯存，并在不同的時(shí)間取出每種樣品的等分樣。用帶紫外鑒定器的反相高壓液體色譜分析等分樣，確定2-正辛基-3-異噻唑酮的存在。結(jié)果列入表3。表3貯存后保留的2-正辛基-3-異噻唑酮的重量百分?jǐn)?shù)
*＝對(duì)比樣從上述數(shù)據(jù)可以看出，2-正辛基-3-異噻唑酮在微乳狀液濃縮物中的穩(wěn)定性是與現(xiàn)有技術(shù)的含溶劑配方相當(dāng)。
實(shí)施例5評(píng)價(jià)了微乳狀液濃縮物樣2、5和6用作漆膜殺霉劑。用未防護(hù)的乳膠(樣品B)作為對(duì)比。
將樣品2、5和6(“殺霉劑”)以100、200和500ppm AI濃度加在外用乳膠漆中。對(duì)于每一AI濃度來(lái)說(shuō)，用2層漆涂層給三塊未防護(hù)的白松(美國(guó)山地白松)木板(100×75×5毫米)上漆。所有的板面都被涂覆。對(duì)于處于水平位置的木板，用混合孢子懸浮液使它噴霧接種，濃度大約104個(gè)孢子/克漆，并在放入保濕箱(25℃、85％相對(duì)濕度)以前干燥48小時(shí)。用肉眼觀察木板2周時(shí)霉菌的生長(zhǎng)情況和6周時(shí)霉菌的生長(zhǎng)情況，并按0～10分等級(jí)。0級(jí)表示板面被霉菌100％覆蓋，而10級(jí)表示在所有的漆膜上無(wú)霉菌生長(zhǎng)。認(rèn)為等級(jí)大于7為合格。這些數(shù)據(jù)列入表4。
在這一試驗(yàn)中使用的混合孢子懸浮液含以下霉菌黑曲霉ATCC6275出芽短梗霉ATCC12536芽枝狀枝孢ATCC16022產(chǎn)紫青霉 ATCC52427葡萄穗霉 ATCC16026在這一試驗(yàn)中使用的處用乳膠漆的配方如下材料 磅/100加侖 份數(shù)100份羥乙基纖維素 3.0 0.26乙二醇25.02.65水120.0 14.40聚甲基丙烯酸40％ 7.1 0.67二聚磷酸鉀1.5 0.07烷基芳基聚醚表面活性劑2.5 0.28Colloid 643消泡劑 1.0 0.13丙二醇34.03.94二氧化鈦 225.0 6.57Minex 4增量劑 159.4 7.32Icecap K增量劑50.02.33Attagel 50白土5.0 0.25
上述混合物在Cowles Dissolver中在3800-4500轉(zhuǎn)/分下研磨10-15分鐘，然后在較慢的速率下加入以下成分成膜的丙烯酸共聚物 305.9 34.10Colloid 643消泡劑 3.0 0.392，2，4-三甲基-1，3-二醇單異丁醇酯共聚結(jié)劑 9.3 1.17殺霉劑 2至70.25-1.00氨，28％2.0 0.27水 對(duì)于90-95KU足夠的，羥乙基纖維素，2.5％并調(diào)節(jié)到總量100加侖約1162 100.00漆的顏料含量為45.4％，固含量為36.2％，最初粘度為90-95KU，pH值為9.5。
表4油漆樣品的抗殺霉劑等級(jí)樣品 ppmAI 2周4周2 100 10 10200 10 9.7500 10 9.75 100 9.78.7200 9.79.7500 10 9.36 100 10 8.7200 10 9.3500 10 10B* 03 0.3*＝對(duì)比樣上述結(jié)果為三塊試驗(yàn)板在每一AI濃度下的平均等級(jí)。樣品2、5和6在每一AI濃度下都能保護(hù)漆膜不生長(zhǎng)霉菌。
實(shí)施例6將樣品2、5和6加到實(shí)施例5描述的外用乳膠漆配方中，使AI的濃度達(dá)到500ppm。將這些樣品以及樣品B(實(shí)施例5中描述的末防護(hù)的乳膠)在55C下加熱老化2周。在加熱老化前后用反相高壓液體色譜對(duì)所有樣品分析AI含量，這些結(jié)果列入表5。
表5ppm AI樣品加熱老化前加熱老化后AI保留率％2 482 4921025 568 6341126 453 42393B*609 628103*＝對(duì)比樣從上述數(shù)據(jù)可以看出，2-正辛基-3-異噻唑酮在用任何微乳狀液濃縮物配制的漆中的穩(wěn)定性與在用目前商業(yè)出售的含溶劑產(chǎn)品配制的漆中的穩(wěn)定性是相當(dāng)?shù)摹?br> 實(shí)施例7通過(guò)加水并觀察透明度的方法測(cè)定微乳狀液樣品7-10(代表本發(fā)明)的水稀釋性。在用任何水稀釋度下，每一樣品7-10仍為完全透明的微乳狀液(等級(jí)為0，如實(shí)施例2中所述)。
實(shí)施例8-對(duì)比例用實(shí)施例7的方法測(cè)定對(duì)比的微乳狀液濃縮物樣品12-22的水稀釋性，但這些對(duì)比樣品不保持微乳狀液，因?yàn)橄♂寱r(shí)出現(xiàn)相分離。
權(quán)利要求
1.一種基本上不含有機(jī)溶劑并有低的VOC含量的組合物，它含有(A)2-正辛基-3-異噻唑酮作為殺微生物有效成分，(B)含有(B1)乙氧基化油非離子型表面活性劑和(B2)硫酸化或磺酸化油陰離子型表面活性劑的表面活性劑體系，A∶B的重量比≤50∶50和B1∶B2的重量比為20∶20至70∶30，還可含有0-99.99％(重)水，所述的組合物呈微乳狀液濃縮物或微乳狀液的形式，所述的(A)是穩(wěn)定的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的B1選自乙氧基化蓖麻油和乙氧基化羊毛脂油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中B2選自硫酸化或磺酸化合成鯨油、硫酸化或磺酸化植物脂肪酸、硫酸化或磺酸化動(dòng)物油、硫酸化或磺酸化脂肪如紅油以及硫酸化或磺酸化蓖麻油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還含有至多6％(重)的消泡劑、防凍劑、穩(wěn)定劑和稠化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還含有一種或多種除(A)外的殺微生物有效成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的含60-85％(重)水的微乳狀液形式的組合物，其中表面活性劑體系(B)含有(B1)乙氧基化蓖麻油和(B2)硫酸化蓖麻油，A∶B的重量比為20∶80至50∶50，B1∶B2的重量比為25∶75至60∶40。
7.一種保護(hù)場(chǎng)所不受微生物侵襲的方法，它包括將殺微生物有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的組合物送入所述的場(chǎng)所。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的場(chǎng)所是油漆、涂料、聚合物乳膠、乳狀液、lazures、著色劑、粘合劑、填縫劑、紡織品、革和生皮處理劑、墨水、織物、無(wú)紡織物、家用洗滌產(chǎn)品、液皂和粉皂、洗衣消毒劑、潤(rùn)膚劑、化妝品、蠟和擦光油、照相樹(shù)脂、金屬加工液和油田液。
全文摘要
一種基本上不含有機(jī)溶劑并有低的VOC含量的組合物，它含有(A)2-正辛基-3-異噻吩酮作為殺微生物有效成分，(B)含有(B1)乙氧基化油非離子型表面活性劑和(B2)硫酸化或磺酸化油陰離子型表面活性劑，A∶B的重量比為≤50∶50，B1∶B2的重量比為20∶80至70∶30，還可含有0-99.99％(重)水，所述的組合物呈微乳狀液濃縮物或微乳狀液形式，所述的(A)是穩(wěn)定的，以及一種用所述的組合物保護(hù)場(chǎng)所的方法。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1140541SQ9610252
公開(kāi)日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1996年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月27日
發(fā)明者B·於 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司